JP6030070B2

JP6030070B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6030070B2
Application number: JP2013550322A
Authority: JP
Inventors: 安展岩見
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2016-11-24
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Description

本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段として、金属ケイ素（Ｓｉ）もしくは酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた場合の、初期の電池厚みの増大化が抑制され、またサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。

これらの駆動用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。

このような非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製されている。すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる導電性金属箔からなる集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。角形の電池の場合はさらにこの円筒形の巻回電極体をプレス機で押し潰して角形の電池外装体内に挿入できるような形に成型する。次いで、これらの円筒形ないし角形の巻回電極体をそれぞれ対応する電池外装体内に収容し、非水電解質を注入して非水電解質二次電池としている。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。

そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりする結果、電池のサイクル特性が低下するという課題を有しているので、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。

たとえば、下記特許文献１には、負極として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有する負極活物質合材層を有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるというものである。

特開２０１０−２１２２２８号公報

しかしながら、非水電解質二次電池は、電池に非水電解液を注液した後に、非水電解液を十分に極板及びセパレータに行き渡らせてから充放電を行うために、一定の期間放置する必要がある。ただし、充電を全く行わない状態で非水電解質二次電池を放置した場合、負極の電位はリチウム基準で３Ｖ以上であり、一般に負極の芯体に使用している銅の溶解電位よりも貴な電位となるので、銅製の芯体が溶解し、最悪の場合は内部短絡の不都合を発生する可能性がある。そのため、電池を一定期間放置するためには、少量の充電を行い、負極電位が銅製の芯体が溶解する電位よりも卑な電位となるようにしてから放置する必要がある（以下、この充電を「放置前充電」という。）。

放置前充電条件は、非水電解質二次電池の仕様により種々異なるが、これまでの検討結果によれば、負極が満充電状態となる充電容量に対しておよそ５〜１０％程度の割合の充電深度で充電を行っている。５％よりも少ない充電深度で充電した場合、放置するための充電容量としては不足である。初期の充電では、負極表面に形成される還元被膜を安定化しなければならないが、充電容量が５％より少ないと、この還元被膜の形成が十分ではないため、放置中に還元被膜が分解し、負極電位が還元被膜形成電位よりも貴な電位に戻ってしまう。

この場合、放置後の充電によって再度負極の還元被膜の形成を実施することとなり、リチウムイオンが不可逆な還元被膜形成に再消費され、電池容量が低下してしまう。また、再度の還元被膜形成に伴うガス発生によって、角形電池では電池厚みの増加を引き起こす。一方、放置前充電時に１０％より多い充電深度まで充電してしまうと、電解液の浸透が不十分な状態で充電深度を高めてしまうことになるので、電極内で不均一な反応を引き起こしてしまい、設計容量を満たさない電池が発生してしまう確率が高くなる。

また、ケイ素もしくは酸化ケイ素を黒鉛と混合した混合負極を用いた場合、負極活物質の充電プロファイルの特徴から、充電の初期はケイ素もしくは酸化ケイ素側の充電が進むので、混合負極における黒鉛の充電深度は混合負極全体の充電深度よりも相対的に低くなる。このため、混合負極を用いた場合、従来の黒鉛と同様に放置前充電を行っていたのでは、負極表面の還元被膜を安定化できないために電池容量が設計値に対して低くなることや、角形非水電解質二次電池の場合においては初期の電池厚みの増加という問題が発生していた。

本発明は，上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、ケイ素もしくは酸化ケイ素を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた場合の初期の電池厚みの増大化を抑制し、またサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、金属ケイ素及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素（０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも一方と黒鉛材料との混合物であり、前記黒鉛材料中に非晶質炭素で被覆された黒鉛材料を２０質量％以上、９０質量％以下の割合で含み、前記金属ケイ素及び酸化ケイ素の含有割合は、全負極活物質中の１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として黒鉛材料だけでなく金属ケイ素及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の少なくとも一方を含んでいる。金属ケイ素及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。

しかも、本発明の非水電解質二次電池で使用している負極活物質中には、非晶質炭素によって被覆された黒鉛材料を含んでいる。この非晶質炭素で被覆された黒鉛材料は、非水電解液を分解し難く、また、表面の細孔でガスを吸着する等の作用があるので、全黒鉛材料中に２０質量％以上含んでいれば初期の充電後の放置期間中に負極の還元被膜が分解されるような現象が発生し難くなり、電池の膨れが抑制される。なお、黒鉛材料を１００％非晶質炭素で被覆されているものとすると、電池の膨れは抑制されるが、サイクル特性が低下する。そのため、全黒鉛材料中の非晶質炭素によって被覆された黒鉛材料の含有量は９０質量％以下が好ましい。

このような作用は、次のような原因で生じるものと推察される。すなわち、非晶質炭素で被覆された黒鉛材料は、負極活物質粒子間の接触が非晶質炭素を経ているため、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛材料と比すると、負極活物質粒子間の抵抗が大きくなる。したがって、非晶質炭素で被覆された黒鉛のみを使用した場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質粒子間の抵抗が増大化してしまうが、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛と混合使用することによって、充放電を繰り返しても負極活物質粒子間の抵抗の増大化を抑制し、サイクル特性の低下を抑制することができるようになるものである。

さらに、全負極活物質中の金属ケイ素及び酸化ケイ素の含有量は、１質量％未満であると金属ケイ素ないし酸化ケイ素の添加の効果が現れず、また、２０質量％を超えると、初期の充電後の放置期間中に負極の還元被膜が分解される割合が大きくなり、電池の膨れが大きくなるだけでなく、サイクル特性が低下する。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、黒鉛材料中の非晶質炭素で被覆された黒鉛材料の割合は、５０質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましい。黒鉛材料中の非晶質炭素で被覆された黒鉛材料の割合を５０質量％以上とすると、初期の充電後の放置期間中の電池の膨れをより抑制することができるようになる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、非晶質炭素の被覆量は、非晶質炭素で被覆された黒鉛材料に対して０．１質量％以上、６．５質量％以下であることが好ましい。非晶質炭素の被覆量が非晶質炭素で被覆された黒鉛材料に対して０．１質量％未満では、サイクル特性は良好であるが初期の充電後の放置期間中の電池の膨れの抑制効果が発現せず、同じく６．５質量％を超えると、初期の充電後の放置期間中の電池の膨れは抑制されるがサイクル特性が低下する。より好ましい非晶質炭素の被覆量は、非晶質炭素で被覆された黒鉛材料に対して０．５質量％以上、５．０質量％以下である。

なお、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を使用した正極極板であれば適宜選択して使用できる。これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。

また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解液に使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などを例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中にフルオロエチレンカーボネートを含む場合は、非水溶媒中に０．１体積％以上、３５体積％以下となるように含有していることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートを非水溶媒中に含んでいると、非水電解液の粘度が増大化してリチウムイオンの拡散性が低下するので、初期の充電後の放置期間中の電池の膨れが十分に抑制され、サイクル特性も良好となる。ただし、非水電解液中のフルオロエチレンカーボネートの添加量が少ないとフルオロエチレンカーボネートの添加効果が十分に奏されず、また、フルオロエチレンカーボネートの添加量が多いと初期の充電後の放置期間中の電池の膨れが十分に抑制され、サイクル特性も良好となるが、放電負荷特性が低下する。より好ましい非水溶媒中のフルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．５体積％以上、３０体積％以下である。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明においては、非水溶媒中に溶解させる電解質塩として、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

以下、本願発明を実施するための形態を各種実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［正極極板の作製］
正極極板としては、炭酸コバルトの合成時にコバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウム含有四三酸化コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウムを混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７９}Ｚｒ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２）を得た。

正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粉末が９５質量部、導電剤としての炭素材料粉末が２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
（１）酸化ケイ素活物質の作製
酸化ケイ素として、組成がＳｉＯ（ｘ＝１）の粒子を、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法により炭素被覆を行った。炭素被覆後の粒子はアルゴン雰囲気下で１０００℃で不均化処理を行った後、解砕、分級を行い、炭素被覆ＳｉＯを得た。なお、本発明の効果の発現は、炭素の被覆処理の有無によって限定されるものではないので、炭素の被覆処理は必ずしも必要な工程ではない。また、炭素被覆を行う場合は、その手法については種々の周知の方法を採用し得る。

（２）負極極板の作製
非晶質炭素で被覆されていない黒鉛として、平均粒径が２０μｍの鱗片状人造黒鉛と、非晶質炭素で被覆された黒鉛と、酸化ケイ素とを所定の質量比になるように秤量・混合して負極活物質とした。なお、非晶質炭素で被覆された黒鉛は次のように調製した。まず、核となる鱗片状人造黒鉛と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチを準備した。これらを不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、焼成した。その後、粉砕・分級して、平均粒径が２０μｍで、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を作製した。非晶質炭素の被覆量は、非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子中の非晶質炭素の割合で定義した。この負極活物質が９７質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．５質量％、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１．５質量％となるようにＮＭＰ溶液中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の量面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して負極極板を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ_６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％とし添加して溶解させ、非水電解液を調製した。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加する場合には、後述の表４に示した組成となるように各成分の配合比を調製した。

［電池の作製］
上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。この後、プレスして偏平状の巻回電極体とした。また、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着材層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成すると共にカップ状の電極体収納空間を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で上記偏平状巻回電極体と上記非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の設計容量は、充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。

［電池厚み増分の測定］
各電池を２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．４Ｖ時の電池設計容量である満充電容量に対して７％の充電を行い、その状態での電池厚みを測定した。次いで、非水電解液の浸透を促進させるため、６０℃の恒温槽中で１日放置した後の電池厚みを測定し、放置前後の電池厚みの変化を電池厚み増分として求めた。

［２５℃サイクル容量維持率の測定］
各電池を２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が４０ｍＡになるまで充電し、その後、電流値１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクル目の充放電とし、１サイクル目の放電容量を求めた。同じ条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。

［負荷特性の測定］
各電池を２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が４０ｍＡになるまで充電し、その後、電流値１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクル目の充放電とし、１サイクル目の放電容量を求めた。次に、各電池を２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が４０ｍＡになるまで充電し、その後、電流値２Ｉｔ＝１６００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを２サイクル目の放電とし、２サイクル目の放電容量を求めた。各電池の１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比を２Ｉｔ／１Ｉｔ放電負荷特性として求めた。

［実施例１〜４及び比較例１〜３］
実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解質二次電池としては、負極活物質として、非晶質炭素の被覆量を１質量％一定とし、かつ、全負極活物質中の組成がＳｉＯ（ｘ＝１）である酸化ケイ素の添加量を３．５質量％一定とし、全黒鉛中の非晶質炭素で被覆されていない黒鉛の割合を１００〜０質量％（非晶質炭素で被覆された黒鉛の割合を０〜１００質量％）まで変化させたものを用いた。これらの各電池について、上記のようにして初期容量、電池厚み増分及びサイクル特性を測定した結果を、それぞれの負極活物質の組成と共に表１にまとめて示した。

表１に示した結果から、以下のことがわかる。すなわち、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いない比較例１の電池及び非晶質炭素で被覆された黒鉛が１０質量％の比較例２の電池では、初期容量及びサイクル特性は良好であるが、電池厚みの増分が０．７４ｍｍ以上と大きかった、一方、非晶質炭素で被覆された黒鉛が２０〜９０質量％である実施例１〜４の電池では、初期容量及びサイクル特性が良好であるだけでなく、電池厚みの増分も０．４４ｍｍ以下と小さく、良好な結果が得られた。ただ、非晶質炭素で被覆された黒鉛が１００質量％である比較例３の電池では、電池厚みの増分は最も小さく、初期容量も良好であったが、サイクル特性が５８．８％と非常に低下していた。そのため、非晶質炭素で被覆された黒鉛の割合は、全黒鉛に対して２０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、９０質量％以下であることが判明した。

［実施例５〜７及び比較例４、５］
実施例５〜７及び比較例４、５の非水電解質二次電池としては、負極活物質として、非晶質炭素の被覆量を１質量％一定とし、全黒鉛中の非晶質炭素で被覆されていない黒鉛の割合を８０質量％（非晶質炭素で被覆された黒鉛の割合を２０質量％）一定とし、かつ、全負極活物質中の組成がＳｉＯ（ｘ＝１）である酸化ケイ素の添加量を０．５〜２５質量％まで変化させたものを用いた。これらの各電池について、上記のようにして初期容量、電池厚み増分及びサイクル特性を測定した結果を、それぞれの負極活物質の組成と共に表２にまとめて示した。

表２に示した結果から、以下のことがわかる。すなわち、全負極活物質中の組成がＳｉＯ（ｘ＝１）である酸化ケイ素の添加量が０．５質量％である比較例４の電池では、電池厚みの増分及びサイクル特性共に優れていたが、初期容量が８１８ｍＡｈと小さかった。測定に用いた電池を分解して調査したところ、一部にリチウム金属の析出が認められた。これは、負極活物質中の酸化ケイ素の添加量が少ないため、正極極板と対向する負極極板の面積中における酸化ケイ素の量が疎となることで、設計上で受け入れ可能なリチウムイオン量よりも実際に受け入れ可能であったリチウムイオン量が少なくなり、リチウム金属が析出してしまったためと推定される。

一方、全負極活物質中の酸化ケイ素の添加量が２５質量％である比較例５では、初期容量は非常に良好であるが、電池厚みの増分が０．７１ｍｍと大きく、サイクル特性は４９．８％と大きく低下していた。これは、添加された酸化ケイ素の量が多くなり、放置前充電時の黒鉛の充電深度が好適値よりもずれたためであると考えられる。したがって、設計上は、全負極活物質中に酸化ケイ素を２５質量％も添加することは好ましくないと考えられる。よって、全負極活物質中の酸化ケイ素の含有割合は、０．５質量％以上、２０質量％以下が好ましいことが判明した。

［実施例８〜１１］
実施例８〜１１の非水電解質二次電池としては、負極活物質として、全黒鉛中の非晶質炭素で被覆されていない黒鉛の割合を８０質量％（非晶質炭素で被覆された黒鉛の割合を２０質量％）一定とし、全負極活物質中の組成がＳｉＯ（ｘ＝１）である酸化ケイ素の添加量を３．５質量％一定とし、かつ、非晶質炭素の被覆量を０．１〜６．５質量％まで変化させたものを用いた。これらの各電池について、上記のようにして初期容量、電池厚み増分及びサイクル特性を測定した結果を、それぞれの負極活物質の組成と共に表３にまとめて示した。なお、表３には実施例１の電池の測定結果も併記した。

表３に示した結果から、以下のことがわかる。すなわち、非晶質炭素の被覆量が０．１質量％である実施例８の電池では、非晶質炭素で被覆された黒鉛を含まない比較例１（表１参照）の電池と比すると、電池厚みは低減されているが、実施例１、９〜１１の電池よりも電池厚み増分がやや増加している。また、非晶質炭素の被覆量が６．５質量％である実施例１１の電池では、電池厚みの増分を低くすることができるが、実施例１、８〜１０の電池よりもサイクル特性がやや低下した。このことは、実施例１１の電池では、非晶質炭素の被覆層が厚くなったために、負極活物質粒子間の導電性が低下し、充放電サイクルの繰り返しに伴う膨張・収縮により、導電パスが切断されやすくなったためと推定される。

なお、実施例１、８〜１１の電池において、初期容量は全て良好な結果が得られている。よって、非晶質炭素で被覆された黒鉛の非晶質炭素の被覆量は０．１〜６．５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％であることが判明した。

［実施例１２〜１６］
実施例１２〜１６の非水電解質二次電池としては、負極活物質として、全黒鉛中の非晶質炭素で被覆されていない黒鉛の割合を５０質量％（非晶質炭素で被覆された黒鉛の割合を５０質量％）一定とし、全負極活物質中の組成がＳｉＯ（ｘ＝１）である酸化ケイ素の添加量を３．５質量％一定とし、非晶質炭素の被覆量を１質量％一定とし、かつ、非水電解液の溶媒中のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を０〜３５体積％まで変化させたものを用いた。

なお、非水電解液の溶媒中の他の成分の含有割合は、エチレンカーボネート（ＥＣ）が３０体積％、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が６０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が１０体積％であり、ＦＥＣを添加する場合はその分だけＥＣの含有割合を減らし、ＦＥＣの含有割合が３０体積％を超える場合にはその分だけさらにＭＥＣの含有割合を減らしてそれぞれの含有割合を調節した。なお、非水電解液中には、別途ビニレンカーボネート（ＶＣ）を全非水電解質に対して２質量％となるように添加した。このＶＣは、負極表面に形成される還元被膜の安定化用として慣用的に添加されている成分である。

これらの各電池について、上記のようにして初期容量、電池厚み増分、サイクル特性及び２Ｉｔ／１Ｉｔ放電負荷特性を測定した結果を、それぞれの負極活物質の組成と共に表４にまとめて示した。なお、表４には実施例２の電池の測定結果も併記した。

表４に示した結果から、以下のことがわかる。すなわち、非水電解質の非水溶媒中にＦＥＣを０．１〜３５体積％含んでいる実施例１２〜１６の電池では、初期容量についてはＦＥＣを含んでいない実施例２の電池とほぼ同等の良好な結果が得られている。しかしながら、電池厚み増分については、ＦＥＣの含有割合が０．１〜１５体積％である実施例１２〜１４の電池ではＦＥＣを含んでいない実施例２の電池よりも僅かに劣る結果となっているが、ＦＥＣの含有割合が３０体積％以上である実施例１５及び１６の電池では実施例２の電池よりも良好な結果が得られている。また、サイクル特性については、ＦＥＣの含有割合が０．５体積％以上の実施例１３〜１６の電池ではＦＥＣの含有割合が０．１体積％以下である実施例２及び１２の電池よりも良好な結果が得られている。

さらに、非水電解質の非水溶媒中のＦＥＣの含有割合が増加するにしたがって、２Ｉｔ／１Ｉｔ放電負荷特性は徐々に低下していくが、ＦＥＣの含有割合が最大の３５体積％である実施例１６の電池でも２Ｉｔ／１Ｉｔ放電負荷特性は８７．５％と良好な結果が得られている。このような２Ｉｔ／１Ｉｔ放電負荷特性は、ＦＥＣの含有割合の増大化に伴って非水電解液の粘度が増大化し、リチウムイオンの拡散性が低下したためと考えられる。よって、ＦＥＣの含有割合は、０．１〜３５体積％が好ましいが、０．５〜３０体積％とすることがより好ましいことが判明した。

Claims

リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、
金属ケイ素及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素（０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも一方と黒鉛材料との混合物であり、
前記黒鉛材料中に非晶質炭素で被覆された黒鉛材料を２０質量％以上、９０質量％以下の割合で含み、
前記金属ケイ素及び酸化ケイ素の含有割合は、全負極活物質中の１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記黒鉛材料中の前記非晶質炭素で被覆された黒鉛材料の割合は、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記非晶質炭素の被覆量は、前記非晶質炭素で被覆された黒鉛材料に対して０．５質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートを０．５体積％以上、３０体積％以下の割合で含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。