CN1259740C - 一种锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其中负极的活性材料由一定粒径的包覆改性石墨A与一定粒径的人造或天然石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，添加粘合剂、分散剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得负极。该锂离子二次电池具有高放电容量、长循环寿命、优秀的大电流性能以及安全性能，且生产工艺简单，易于工业化。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其涉及该电池混合组分的负极活性材料。
【背景技术】
随着电子工业、信息产业的迅速发展，人们对各类电产品电源的要求也越来越高，其中锂离子二次电池以其诸多的优越性能被广泛使用。在锂离子二次电池广泛应用的同时，人们对其各项性能的要求也随之提高，尤其是要求锂离子二次电池具有高的综合性能，即：同时具有高放电容量、长循环寿命、优秀的大电流性能以及安全性能。
对于锂离子二次电池，负极材料在提高放电容量和循环寿命方面至关重要，负极活性材料结构的稳定性对于提高大电流性能和保证安全性也有着重要的意义。
目前，在锂离子二次电池负极活性材料中石墨类材料是应用最多的，而且一般需要对石墨进行适当的改性处理才能广泛应用。常见的处理方法中以包覆法的效果为最优。许多研究者试图在石墨表面包覆一层聚合物并在一定温度下碳化处理，得到“壳-核”结构的复合石墨，将石墨和聚合物热解碳的优点结合在一起，即：保持石墨可逆比容量高和较好充放电平台的特性，又吸收了聚合物热解碳与有机电解液兼容性好，从而循环寿命长、大电流性能好、安全稳定的优点。然而在实际应用中，对其综合性能的提高不很理想。如：[电池，2002.32(1)：13-15]通过用环氧树脂热解碳对天然鳞片石墨进行复合改性处理，一方面改变了石墨的形状，降低了鳞片状石墨的取向性；另一方面改善了石墨的表面形态，改善了石墨与电解液的相容性，使其循环性能有较大的提高。然而，此方法得到的改性石墨首次克放电效率就较低(80％左右)，不能满足人们对电池性能的要求。在日本专利JP10-012241中，采用CVD法对石墨进行处理，得到的负极用于电池，其循环性能就较差，而且设备复杂、昂贵，生产成本高，不易工业化。
因此，很多研究者开始研究将不同材料复合后作为电池的负极活性组分。如，CN1186350中涉及将碳材料A与贮锂量高的金属或锡氧化物材料B复合而作为负极活性材料制成电池，该电池比容量高，但其循环性能仍然较差(20次充放电循环后，容量保持率为90％以下)。
就目前而言，对锂离子二次电池负极材料的改进中，都存在相同的问题：提高循环稳定性的同时，牺牲了首次充放电效率；或者循环寿命提高有限，不能满足实际应用要求；或者工艺、设备复杂，成本高，不易工业化。从而使得到的锂离子二次电池的综合性能较差。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种综合性能优异的锂离子二次电池，该电池具有高放电容量、长循环寿命、优秀的大电流性能以及安全性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其中负极的活性材料由石墨A与石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，其中：石墨A是一种包覆改性石墨，平均粒径为10～40μm，微晶层面间距d002为0.335～0.342nm；石墨B是一种人造石墨或天然石墨，平均粒径为5～30μm，微晶层面间距d002为0.336～0.360nm。其中平均粒径为：用激光散射粒径分析仪测量得到的D50；微晶层面间距d002：由X射线衍射分析仪测得。
所述的负极活性材料中石墨B至少有30％以上的粒子粒径小于石墨A的平均粒径，且石墨A的微晶层面间距d002小于石墨B。
进一步所述的石墨A是高温裂解碳化生成无定形碳层包覆在石墨表面的“核-壳”结构，其比表面积为1.0～3.0m2/g。其中比表面积由N2置换法的BET单点测量法测出。
再进一步石墨A的平均粒径为12～30μm，微晶层面间距d002为0.336～0.339nm。
所述的负极是通过石墨A与石墨B混合并添加粘合剂、分散剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得，其中搅拌速度为300～6000rpm，搅拌时间为0.2～10小时。
本发明锂离子二次电池的优点在于：电池的综合性能优异，具有放电容量高、循环寿命长、优秀的大电流性能和安全性能。且生产成本低，工艺简单，易于工业化。
下面结合实例对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】
本发明提供的锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其中所述负极的活性材料由石墨A与石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，其中：石墨A是一种包覆改性石墨，平均粒径为10～40μm，微晶层面间距d002为0.335～0.342nm；石墨B是一种人造石墨或天然石墨，平均粒径为5～30μm，微晶层面间距d002为0.336～0.360nm。
本发明中，石墨A的平均粒径为10～40μm，石墨B的平均粒径为5～30μm。在实际中使石墨B中的部分粒子粒径小于石墨A的平均粒径。这样，石墨A与石墨B的粒径分布上存在一定的互补性，即石墨B的很多较小粒径的粒子可以充分填充到石墨A的间隙中。这样一来，可以在一定程度上改良混合石墨的振实密度和压片密度，优化微观石墨颗粒间的排列，不易出现层状剥落现象而造成石墨结构的破坏，不仅保证材料较高的可逆比容量，而且提高了电池的安全性能。实际应用中，优选石墨B有30％以上的粒子粒径小于石墨A的平均粒径。
本发明中，石墨A的微晶层面间距d002为0.335～0.342nm，石墨B的d002为0.336～0.360nm，使石墨A具有较小的微晶层面间距d002，石墨B具有较大的微晶层面间距d002。也就是说：要使石墨A具有较高的石墨化程度，石墨B具有较低的石墨化程度。这样，可以利用石墨A较高石墨化程度带来的高容量和石墨B较低石墨化程度相关的长循环寿命的优点，从而得到综合性能优异的负极活性材料。实际应用中，石墨A的微晶层面间距d002小于石墨B。
本发明中，石墨A的微晶层面堆积厚度Lc和微晶层面大小La比石墨B的大，这也是石墨A较高容量(Lc、La大则容易吸藏更多的Li+)和石墨B循环稳定性较好(Lc、La小则微晶不容易再破碎)的微观基础。由于石墨A和石墨B在粒径分布和石墨化程度等微观结构上的差异性和互补性，使得二者混合组成的负极活性材料能够取长补短，充分发挥二者的优势，实现可逆容量和循环寿命等性能的有效提高。实际应用中石墨A与石墨B混合的重量比为25∶75～80∶20时效果最好。
制备本发明锂离子二次电池，所述的负极是通过石墨A与石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合并添加粘合剂、分散剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得。其中搅拌速度控制为300～6000rpm，搅拌时间控制为0.2～10小时。
其中所述的粘合剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；分散剂可以是纤维素；溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水。作为用于负极的集电体，可以是铜箔、不锈钢箔、镍箔，形状可以是筛网状、箔状。
制备本发明锂离子二次电池，所述的正极由正极活性材料和相应的导电剂、粘合剂涂敷在集电体上制得。正极活性材料可以是一种在其中锂可产生可逆嵌入的化合物，例如可以使用含锂的过渡金属氧化物，也可以由锂和多种过渡金属固熔得到的化合物。具体表示为LiM1 xM2 1-xO2或LiM1 yM2 2-yO2(其中M1、M2代表至少一种过渡金属元素，有Co、Ni、Mn、Cr、V、Fe、Al、Zn、Ti、Sn、In等，0≤x，y≤1)。此外，也可以是V2O5、TiS这些钒的氧化物或含硫化合物。特别的，可以采用LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiNixCo1-xO2的性能稳定优秀的锂化合物。导电剂可以是碳黑、石墨类碳材料，粘合剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇。集电体可以是铝箔、不锈钢箔、镍箔，形状可以是筛网状、箱状、箔状。
制备本发明锂离子二次电池，所述的电解液是非水系电解液。对其中的电解质，可使用通常的非水电解液使用的电解质盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiCF2SO3等锂盐，从氧化稳定性角度考虑，最好选用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6。所用溶剂为有机溶剂，可以是乙烯碳酸酯、丙稀碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、氯腈、乙酸乙酯中的一种或几种。
制备本发明锂离子二次电池，所述的隔膜可以是无纺布、合成树脂微孔膜，优先使用合成树脂微孔膜，其中又以聚烯烃类微孔膜为优，具体有聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合微孔膜。
将上述的负极与正极、电解液及隔膜装配成的锂离子二次电池，放电容量高、循环寿命长、具有优秀的大电流性能和安全性能，且生产成本低，工艺简单，易于工业化。
【实施例1】
称取5g热固性酚醛树脂，溶于无水乙醇中，配制成10％的聚合物溶液50ml；另称取煤沥青10g，溶于四氢呋喃中，配制成5％的聚合物表面修饰剂溶液200ml，备用。称取100g天然石墨，取聚合物溶液50ml，用自制喷头均匀喷射在翻滚的石墨上，烘干。将得到的包覆改性石墨浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中，适当搅拌。然后过滤得到石墨，并烘干，过300目筛。将过筛后的石墨放入封闭式管式高温炉中，以10升/分的流量通高纯N2，15℃/分的升温速率升至400℃，保温1小时，再以10℃/分的升温速率升至1000℃，保温3小时，自然降温至室温，得到“核-壳”结构的包覆改性石墨A，其中碳层包覆量为5％，以D50表征的平均粒径为17.2μm，微晶层面间距d002为0.336～0.337nm，比表面积为1.0～3.0m2/g。
将上述包覆改性石墨A与人造石墨B按50∶50的比例混合作为负极活性材料，石墨B的平均粒径D50为16.8μm，微晶层面间距d002为0.338～0.339nm。采用PTFE为粘合剂(用量4％)，去离子水为溶剂，并加入微量的分散剂，搅拌(速度控制为300～6000rpm，时间控制为0.2～10小时)混合均匀、涂敷、烘干、压片，从而在铜箔上制得电池负极片。
制备锂离子二次电池，采用上述负极片，采用活性材料为LiCoO2的正极片，电解质为LiPF6，溶剂为乙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的混合有机溶剂，浓度为1摩尔/升，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。本实施例中，电池的负极片上负极活性物质石墨用量为1.80g。
【实施例2】
本实施例中石墨A与石墨B的比例为40∶60。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例3】
本实施例中石墨A与石墨B的比例为33∶67。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例4】
本实施例中石墨A与石墨B的比例为25∶75。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例5】
本实施例中石墨A与石墨B的比例为60∶40。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例6】
本实施例中石墨A与石墨B的比例为70∶30。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例7】
本实施例中石墨A与石墨B的比例为80∶20。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【比较例1】
将实施例1的改性石墨A作为全部的负极活性材料制成电池，除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【比较例2】
直接使用人造石墨B作为全部的负极活性材料制成电池，除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【比较例3】
直接使用没有经过包覆处理的天然石墨作为A，与人造石墨B按50∶50混用，除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
电池特性测试
负极活性材料的比表面积：N2置换法的BET单点测量法得出。
对实施例及比较例的电池进行性能测试，如下：
首次充电比容量：以0.1C的电流首次充电至4.2V的充电容量/负极活性材料质量。
首次放电比容量：以0.1C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量/负极活性材料质量。
首次充放电效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％。
循环：以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，如此反复，获得的放电容量为本次循环的容量。
过充性能：恒压4.8V以3A的大电流对电池充电，观察24小时，电池未炸，表示过充性能良好，否则较差。
测试结果见下表：
| 序号 | A∶B | 比表面积/m2/g | 首次充电比容量/mAh/g | 首次放电比容量/mAh/g | 首次充放电效率/％ | 100次循环容量保持率/％ | 大电流性能 | 过充性能 | |
| C3C/C0.5C | C2C/C0.5C | ||||||||
| 实施例1 | 50∶50 | 1.76 | 384 | 357 | 93.0 | 94.6 | 82.2 | 94.5 | 合格 |
| 实施例2 | 40∶60 | 2.03 | 385 | 350 | 90.9 | 93.9 | 78.9 | 92.2 | 合格 |
| 实施例3 | 33∶67 | 2.94 | 383 | 338 | 88.3 | 95.0 | 76.7 | 91.0 | 合格 |
| 实施例4 | 25∶75 | 3.85 | 381 | 334 | 88.0 | 95.7 | 76.3 | 91.9 | 合格 |
| 实施例5 | 60∶40 | 1.89 | 386 | 356 | 92.2 | 93.8 | 83.3 | 94.8 | 合格 |
| 实施例6 | 70∶30 | 1.50 | 390 | 359 | 92.1 | 93.5 | 83.6 | 95.1 | 合格 |
| 实施例7 | 80∶20 | 1.26 | 387 | 361 | 93.3 | 93.1 | 85.7 | 95.7 | 合格 |
| 比较例1 | 100∶0 | 0.98 | 392 | 367 | 93.6 | 89.4 | 78.3 | 93.5 | 不合格 |
| 比较例2 | 0∶100 | 4.13 | 375 | 318 | 84.8 | 95.6 | 69.5 | 90.1 | 合格 |
| 比较例3 | 50∶50 | 5.13 | 390 | 334 | 85.6 | 89.9 | 47.3 | 76.5 | 不合格 |
由上表看出，本发明具有A、B两种石墨组分负极活性材料的锂离子二次电池具有优越的综合电性能，其首次充放电效率可达88～94％；具有较长的循环寿命，100次循环后容量保持率平均为93～95％；具有优秀的大电流性能，3C电流下放电容量与0.5C电流下放电容量的比值为75.3～86％；以及稳定可靠的安全性能。
Claims (5)
1、一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于：所述的负极的活性材料由石墨A与石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，其中：
石墨A是一种包覆改性石墨，平均粒径为10～40μm，微晶层面间距d002为0.335～0.342nm；
石墨B是一种人造石墨或天然石墨，平均粒径为5～30μm，微晶层面间距d002为0.336～0.360nm。
2、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的负极活性材料中石墨B至少有30％以上的粒子粒径小于石墨A的平均粒径，且石墨A的微晶层面间距d002小于石墨B。
3、如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的石墨A是高温裂解碳化生成无定形碳层包覆在石墨表面的“核-壳”结构，其比表面积为1.0～3.0m2/g。
4、如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的石墨A的平均粒径为12～30μm，微晶层面间距d002为0.336～0.339nm。
5、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的负极是通过石墨A与石墨B混合并添加粘合剂、分散剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得，其中搅拌速度为300～6000rpm，搅拌时间为0.2～10小时。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060614 Termination date: 20190722 |
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