CN116724002A - 复合人造石墨及其制备方法及包含所述复合人造石墨的二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种复合人造石墨及其制备方法及包含所述复合人造石墨的二次电池和用电装置。该复合人造石墨包括石墨A和石墨B，其中，石墨A为二次颗粒，其石墨层间距d002为0.33560nm～0.33610nm；石墨B为一次颗粒，其石墨层间距d002为0.33620nm～0.33670nm；且复合人造石墨中石墨A的质量百分比含量为40％～90％。该二次电池能在保持高的能量密度的情况下具有较低的循环体积膨胀。

Description

复合人造石墨及其制备方法及包含所述复合人造石墨的二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种复合人造石墨及其制备方法及包含所述复合人造石墨的二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、无污染、使用寿命长等突出特点而被广泛应用。
但是，在二次电池中，持续的充放电会导致负极活性材料在脱嵌锂过程中发生体积变化，例如在循环过程中发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，从而影响电池的使用寿命和安全性能。近来，随着新能源汽车的迅速普及，市场对动力型二次电池的使用寿命和安全性能的要求越来越高。因此为了增强新能源汽车的市场竞争力，有必要提供一种能降低二次电池体积膨胀的新技术。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种低膨胀并兼具有高克容量的复合人造石墨及其制备方法，以及由该复合人造石墨作为负极活性材料制备的负极极片。进一步地，本申请的目的还在于提供一种循环过程中体积膨胀低且具有高能量密度的二次电池、包含该二次电池的电池模块、电池包和用电装置。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种复合人造石墨，其包括石墨A和石墨B，其中所述石墨A为二次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33560nm～0.33610nm；所述石墨B为一次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33620nm～0.33670nm；且所述复合人造石墨中所述石墨A的质量百分比含量为40％～90％。
在一些实施方式中，所述石墨A的石墨层间距d 002可以为0.33570nm～0.33600nm，所述石墨B的石墨层间距d 002可以为0.33630nm～0.33660nm。
在一些实施方式中，所述复合人造石墨中所述石墨A的质量百分比含量 可以为70％～90％。
在一些实施方式中，所述复合人造石墨的体积平均粒径D v50可以为11.5μm～21.5μm，可选为12.0μm～20.0μm，进一步可选为12.0μm～16.0μm。
在一些实施方式中，所述复合人造石墨的数量粒径分布D n10可以为1.3μm～6.5μm，可选为2.0μm～4.5μm。
在一些实施方式中，所述复合人造石墨在2000kg压力下的粉体压实密度可以为1.55g/cm 3～1.85g/cm 3，可选为1.65g/cm 3～1.80g/cm 3。
在一些实施方式中，所述复合人造石墨的克容量可以为335mAh/g以上，可选为342mAh/g以上。
在一些实施方式中，所述石墨A的体积平均粒径D v50可以为12.0μm～22.0μm，可选为14.0μm～20.0μm，进一步可选为14.0μm～16.0μm。
在一些实施方式中，所述石墨A的数量粒径分布D n10可以为1.5μm～7.5μm，可选为2.5μm～4.5μm。
在一些实施方式中，所述石墨B的体积平均粒径D v50可以为8.0μm～20.0μm，可选为10.0μm～15.0μm。
在一些实施方式中，所述石墨B的数量粒径分布D n10可以为1.2μm～6.0μm，可选为1.5μm～2.0μm。
在一些实施方式中，所述石墨A的石墨化度可以为91％～97％，可选为94％～97％。
在一些实施方式中，所述石墨B的石墨化度可以为85％～90％，可选为86％～89％。
本申请的第二方面提供一种复合人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
1)石墨A的制备：
S11：对原料1进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体1；
S12：对步骤S11所得前驱体1进行造粒处理，得到中间体1；可选地，所述造粒过程中不加或加入粘结剂，且当加入粘结剂时，所述粘结剂的用量可以为用于造粒步骤S12的前驱体1的重量的4％～16％；
S13：对步骤S12所得中间体1在2800℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，得到所述石墨A；
2)石墨B的制备：
S21：对原料2进行破碎，并进行分级、整形处理，得前驱体2；
S22：对步骤S21所得前驱体2在2500℃～2700℃的温度下进行石墨化处理，得到所述石墨B；
3)将步骤1)所得石墨A和步骤2)所得石墨B按照以下质量百分比含量混合均匀：40％～90％的石墨A和10％～60％的石墨B，可选为70％～90％的石墨A和10％～30％的石墨B，进一步可选为80％～90％的石墨A和10％～20％的石墨B，得到所述复合人造石墨，其中所述质量百分比含量为相对于所述复合人造石墨的重量。
在一些实施方式中，所述石墨A为二次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33560nm～0.33610nm，可选为0.33570nm～0.33600nm；所述石墨B为一次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33620nm～0.33670nm，可选为0.33630nm～0.33660nm。
在一些实施方式中，所述原料1可以包括针状生石油焦、非针状生石油焦、针状煤系生焦、非针状煤系生焦、煅后针状焦、煅后石油焦中的一种或多种；所述原料2可以包括针状生石油焦、非针状生石油焦、冶金焦、生沥青焦、针状煤系生焦、非针状煤系生焦、煅后针状焦、煅后石油焦中的一种或多种。
在一些实施方式中，可以对步骤S12所得中间体1在3000℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，且可以对步骤S21所得前驱体2在2500℃～2600℃的温度下进行石墨化处理。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请的第一方面提供的复合人造石墨或包括根据本申请的第二方面提供的方法制备的复合人造石墨。
本申请的第四方面提供一种电池模块，其包括本申请的第三方面提供的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，其包括本申请的第四方面提供的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，其包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
有益效果
本申请所提供的二次电池中，负极活性材料包括复合人造石墨，该复合人造石墨包括二次颗粒石墨A和一次颗粒石墨B，其中石墨A的石墨层间距d 002 为0.33560nm～0.33610nm，石墨B的石墨层间距d 002为0.33620nm～0.33670nm，两者按照特定的比例混合得到的复合人造石墨具有高的克容量和低的循环膨胀率，能够使含有该复合人造石墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀明显降低(二次电池在循环过程中的体积膨胀较小，有利于使其保持较高的体积能量密度；较低的体积膨胀还能降低二次电池的电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善)，并具有高的能量密度，进而可以提高二次电池的安全性能和能量密度。此外，低体积膨胀的二次电池能在循环过程中保持适于电解液浸润的内部结构，使得电解液能够充分浸润于电芯中，从而提高二次电池的循环寿命。同时，作为一次颗粒的石墨B与作为二次颗粒的石墨A的混合可以克服单独的二次颗粒石墨通常加工性能差、与集流体粘结力较低而易从集流体上脱落下来的缺陷。两者混合得到的复合人造石墨具有改善的加工性能、并具有与集流体粘结力较高而不易脱落的优点，从而可以进一步提高二次电池的使用寿命。本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种二次电池的示意图。
图2是本申请实施例提供的一种电池模块的示意图。
图3是本申请实施例提供的一种电池包的示意图。
图4是图3的分解图。
图5是本申请实施例提供的一种用电装置的示意图。
图6a-6c分别为本申请实施例1、实施例2、实施例3提供的复合人造石墨的SEM(scanning electron microscope，扫描电镜)图片。
其中，附图标记说明如下：
1、电池包；
2、上箱体；
3、下箱体；
4、电池模块；
5、二次电池。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的复合人造石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例 如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
电能作为一种经济、实用、清洁且容易控制和转换的能量形式，被越来越多地应用于各种用电装置中。二次电池因其具有高能量密度、便于携带、无记忆效应、环境友好等优势，成为用电装置的电源优选项。然而二次电池在循环过程中会发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，甚至导致二次电池的失效风险，也限制了二次电池的能量密度的提高，进而影响电池的使用寿命和安全性能。因此，如何降低二次电池在循环过程中的体积膨胀已经成为二次电池技术领域的焦点。
本发明人通过大量的研究注意到，将具有较低石墨层间距d 002的二次颗粒石墨和具有较高石墨层间距d 002的一次颗粒石墨按照特定的比例混合得到的复合人造石墨可以兼具有高的克容量和低的膨胀率，并可以降低含有该复合人造石墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀，同时这也有利于二次电池保持较高的能量密度，进而可以改善二次电池，以及包括该二次电池的电池模块、电池包和用电装置的使用寿命和安全性能。
【复合人造石墨】
在本申请的第一方面提供一种复合人造石墨。所述复合人造石墨包括石墨A和石墨B，其中所述石墨A为二次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33560nm～0.33610nm；所述石墨B为一次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33620nm～0.33670nm；且所述复合人造石墨中石墨A的质量百分比含量为40％～90％。
本发明人发现，当复合人造石墨中的二次颗粒石墨A的石墨层间距d 002和一次颗粒石墨B的石墨层间距d 002适当，且复合人造石墨中石墨A和石墨 B的比例适当时，能够在兼具高克容量的同时明显降低复合人造石墨的循环膨胀，从而可以明显降低含有该复合人造石墨的负极极片和二次电池在循环过程中的体积膨胀。二次电池在循环过程中的体积增加较小，有利于使其保持较高的能量密度。尤其是，低循环膨胀的二次电池能在循环过程中保持适于电解液浸润的内部结构，使电解液充分浸润于电芯中，从而提高二次电池的循环寿命。同时，二次电池具有较低的循环膨胀还能降低电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善。采用该二次电池的电池模块、电池包和用电装置的安全性能和使用寿命也因此能得到提升。
在一些实施例中，复合人造石墨中石墨A的石墨层间距d 002可以为0.33570nm～0.33600nm，例如0.33580nm～0.33600nm，0.33570nm～0.33590nm，0.33580nm～0.33590nm，石墨B的石墨层间距d 002可以为0.33630nm～0.33660nm，例如0.33630nm～0.33650nm，0.33640nm～0.33660nm，0.33630nm～0.33640nm，0.33650nm～0.33660nm。
在一些实施例中，复合人造石墨中石墨A的质量百分比含量可选为70％～90％，例如70％，80％，85％，90％，75％～90％，85％～90％，80％～85％。复合人造石墨中石墨A的质量百分比含量进一步可选为80％～90％，采用该质量百分比范围的石墨A，可以在保持复合人造石墨具有高的克容量的同时，能够使含有该复合人造石墨的负极极片和二次电池在循环过程中具有更低的体积膨胀，这更加有利于二次电池的能量密度和使用寿命的提高。
在一些实施例中，复合人造石墨的体积平均粒径D v50可以为11.5μm～21.5μm，可选为12.0μm～20.0μm，进一步可选为12.0μm～16.0μm。复合人造石墨的适当D v50适于使其具有较高的活性离子和电子传输性能的同时，还能减少电解液在负极的副反应。具有适当D v50的复合人造石墨还有利于提升自身的粉体压实密度，采用该复合人造石墨能使极片的压实密度较高，由此能提升二次电池的能量密度。
在一些实施例中，复合人造石墨的数量粒径分布D n10可以为1.3μm～6.5μm，例如复合人造石墨的D n10可以为1.5μm～6.0μm，1.5μm～5.0μm，2.0μm～4.5μm。复合人造石墨的D n10适当，能使其自身具有较高的克容量。另外，复合人造石墨的适当D n10使其活性比表面积较小，因此其与电解液之间的副反应较少，二次电池的循环膨胀也能进一步降低。再者，含有适量较小颗 粒的复合人造石墨中，较小颗粒能填充于较大颗粒之间的孔隙中，使该复合人造石墨还能具有较高的振实密度和粉体压实密度，由此采用该复合人造石墨的负极极片能获得较高的极片压实密度，从而使二次电池的能量密度能得到进一步提升。
在一些实施例中，复合人造石墨在2000kg压力下的粉体压实密度可以为1.55g/cm 3～1.85g/cm 3，可选为1.65g/cm 3～1.80g/cm 3。粉体压实在合适范围，可提升负极极片的压实密度，从而使二次电池的能量密度能得到进一步提升。
在一些实施例中，复合人造石墨的克容量可以为335mAh/g以上，例如335mAh/g～360mAh/g，可选为342mAh/g以上，例如342mAh/g～360mAh/g。复合人造石墨的克容量越高，含有其的二次电池的能量密度越高。本申请提供的复合人造石墨具有较低的循环膨胀的同时，还具有较高的克容量，两者综合作用，使得本申请提供的二次电池兼具有低的循环膨胀特性和高的能量密度特性。
在一些实施例中，复合人造石墨中石墨A的体积平均粒径D v50可以为12.0μm～22.0μm，可选为14.0μm～20.0μm，进一步可选为14.0μm～16.0μm；石墨A的数量粒径分布D n10可以为≥1.5μm，可选为1.5μm～7.5μm，进一步可选为2.5μm～4.5μm，例如1.5μm，1.7μm，2.0μm，2.5μm，3.0μm，4.0μm，5.0μm，6.0μm，7.5μm，1.5μm～6.0μm，3.0μm～4.5μm。当二次颗粒石墨A的数量粒径分布D n10在上述范围内时，可以使得石墨A具有较高的克容量，进而有利于复合人造石墨的克容量的提高，并且会抑制循环副反应的发生，使得二次电池在循环过程中的体积膨胀较小。当石墨A的D n10低于上述范围时，由于小颗粒较多，不利于复合人造石墨克容量的提高，并且会发生较多的循环副反应，导致二次电池在循环过程中体积膨胀变大。
在一些实施例中，复合人造石墨中石墨B的体积平均粒径D v50可以为8.0μm～20.0μm，可选为10.0μm～15.0μm。石墨B的数量粒径分布D n10可以为≥1.2μm，可选为1.2μm～6.0μm，进一步可选为1.5μm～2.0μm，例如1.2μm，1.5μm，1.7μm，2.0μm，2.5μm，3.0μm，4.0μm，5.0μm，6.0μm，1.5μm～6.0μm，1.5μm～2.0μm。当一次颗粒石墨B的数量粒径分布D n10在上述范围内时，可以使得石墨B具有较高的克容量，进而有利于复合人造石墨的克容量的提高，并且会抑制循环副反应的发生，使得二次电池在循环过程中的体积膨胀较小。
在一些实施例中，复合人造石墨中石墨A的石墨化度可以为91％～97％，可选为94％～97％；石墨B的石墨化度可以为85％～90％，可选为86％～89％。石墨A和石墨B的石墨化度在上述范围内，能使两者混合形成的复合人造石墨具有较高的粉体压实密度和克容量。尤其是，石墨化度在上述范围内还能使复合人造石墨在电池循环过程中不易发生溶剂共嵌入，则石墨层不易发生剥离，由此能降低极片和电池的循环膨胀。同时，该复合人造石墨的结构稳定性较高，其在制备负极极片的辊压工艺中不易发生解体，因而极片中颗粒之间的内聚力较高，从而能减小极片和电池在循环过程中的膨胀。
【制备方法】
在本申请的第二方面提供一种复合人造石墨的制备方法，通过该制备方法能够制备上述任意一种复合人造石墨。
本申请的实施例中提供一种复合人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
1)石墨A的制备：
S11：对原料1进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体1；
S12：对步骤S11所得前驱体1进行造粒处理，得到中间体1；可选地，所述造粒过程中不加或加入粘结剂，且当加入粘结剂时，所述粘结剂的用量为用于造粒步骤S12的前驱体1的重量的4％～16％；
S13：对步骤S12所得中间体1在2800℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，得到所述石墨A；
2)石墨B的制备：
S21：对原料2进行破碎，并进行分级、整形处理，得前驱体2；
S22：对步骤S21所得前驱体2在2500℃～2700℃的温度下进行石墨化处理，得到所述石墨B；
3)将步骤1)所得石墨A和步骤2)所得石墨B按照以下质量百分比含量混合均匀：40％～90％的石墨A和10％～60％的石墨B，可选为70％～90％的石墨A和10％～30％的石墨B，得到所述复合人造石墨，其中所述质量百分比含量为相对于所述复合人造石墨的重量。
在一些实施例中，由上述制备方法的步骤1)和步骤2)分别获得石墨层间距d 002为0.33560nm～0.33610nm，可选为0.33570nm～0.33600nm的二次颗粒石墨A和石墨层间距d 002为0.33620nm～0.33670nm，可选为0.33630nm～0.33660nm的一次颗粒石墨B。两者按照特定的比例混合后制备得到本申 请在第一方面提供的复合人造石墨。
在一些实施例中，步骤1)中用于制备石墨A的原料1可以包括针状生石油焦、非针状生石油焦、针状煤系生焦、非针状煤系生焦、煅后针状焦、煅后石油焦中的一种或多种，虽然冶金焦和生沥青焦也是常规使用制备人造石墨的原料，但是在本发明中冶金焦和生沥青焦作为原料时难以制备得到所需石墨层间距的石墨A。步骤2)中用于制备石墨B的原料2可以包括针状生石油焦、非针状生石油焦、冶金焦、生沥青焦、针状煤系生焦、非针状煤系生焦、煅后针状焦、煅后石油焦中的一种或多种。本申请采用上述制备石墨A和石墨B的原料的组合，可以保证制备获得的石墨A和石墨B具有预设的石墨层间距d 002，还能使由两者按照特定比例混合获得的复合人造石墨在保持高的克容量的同时，还能够有效降低含有该复合人造石墨的负极极片和二次电池在循环过程中的体积膨胀。
在一些实施例中，在步骤S11和步骤S21中均可以使用本领域已知的设备和方法对原料进行破碎，例如气流磨、机械磨或辊压磨。破碎过程常常会产生较多的过小颗粒，有时还会存在过大颗粒，因而可以在破碎后可根据需求进行分级处理，以除去破碎后粉体中的过小颗粒和过大颗粒。分级处理后能得到具有较好的粒径分布的颗粒产物，可以使粒径分布如D v50可以在6.0μm～16.5μm范围内，以便于后续的整形和/或造粒工艺。分级处理可以采用本领域已知的设备和方法进行，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在一些实施例中，在步骤S11和步骤S21中可以采用本领域已知的设备(例如整形机或其他整形设备)和方法对分级处理后所得颗粒产物进行整形处理，例如对分级处理所得颗粒产物的棱角进行打磨，这样便于后续的操作，使整形处理后所得产物具有较高的稳定性。
在一些实施例中，在步骤S11和步骤S21中还可包括在整形之后去除细粉。通过整形之后的去细粉处理，可以调控整形后颗粒产物的D n10≥1.2μm，以便使所得石墨A和石墨B的D n10在所需范围内。
可以采用本领域已知的设备和方法进行去细粉，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在一些实施例中，在步骤S12中对步骤S11所得前驱体1进行造粒，以便使独立分散的一次颗粒聚集形成二次颗粒，进而获得石墨A。在造粒过程中，可以使用粘结剂或者不使用粘结剂。例如当石墨A的原料为挥发分≥10％ 的生石油焦时(生焦的挥发分含量可以采用本领域已知的方法测试，例如参照SH/T 0026-1990进行测定)，可以不使用粘结剂。当使用粘结剂时，可选的，所述粘结剂的用量可以为用于造粒步骤S12的前驱体1的重量的4％～16％。
在步骤S12中可以采用本领域已知的设备进行造粒，例如造粒机。造粒机通常包括搅拌反应釜和对反应釜进行温度控制的模块。进一步地，通过调控造粒过程中的搅拌转速、升温速率、造粒温度、降温速率等工艺条件，可以控制造粒所得产物(即中间体1)的体积平均粒径。可选地，在本申请中造粒时的搅拌转速为800r/min～1500r/min、升温速率为8～15℃/分钟、造粒温度为400℃～650℃，造粒时间为6～10小时。
在一些实施例中，在步骤S13中对步骤S12所得中间体1进行高温石墨化处理，以获得具有适当的石墨化度和石墨层间距的石墨A。在一些实施例中，步骤S13进行石墨化处理的温度可以为2800℃～3200℃，例如2900℃～3100℃，3000℃～3200℃。在适当石墨化温度下制备得到的石墨A能获得适当的石墨化度和石墨层间距，由此使复合人造石墨能获得较高的结构稳定性和克容量，以及较低的循环膨胀率。
在一些实施例中，在步骤S22中对步骤S21所得前驱体2进行低温石墨化处理，以获得具有适当的石墨化度和石墨层间距的石墨B。在一些实施例中，步骤S22进行石墨化处理的温度可以为2500℃～2700℃，例如2500℃～2600℃，2600℃～2700℃。在适当石墨化温度下制备得到的石墨B能获得适当的石墨化度和石墨层间距，由此使复合人造石墨能获得较高的结构稳定性和克容量，以及较低的循环膨胀率。
在本申请中，石墨层间距d 002和石墨化度可以采用本领域已知的方法测试。例如石墨化度可以使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover)测试，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，测出d 002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d 002)/(0.344-0.3354)计算得出石墨化度，其中d 002是以纳米(nm)表示的人造石墨晶体结构中的层间距。
在本申请中，石墨的D n10、D v50可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。
其中，D n10、D v50的物理定义如下：
D n10：石墨累计数量分布百分数达到10％时所对应的粒径；
D v50：石墨累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在本申请中，石墨的振实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T 5162-2006，使用粉体振实密度测试仪(如丹东百特BT-301)测试。
在本申请中，石墨的粉体压实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 24533-2009，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将一定量的粉末放于压实专用模具上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度，计算可得不同压力下的压实密度。
【二次电池】
本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括本发明的第一方面提供的任意一种复合人造石墨或包括根据本发明的第二方面提供的方法制备的任意一种复合人造石墨。
本申请的实施例中提供一种二次电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜片。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜片层合设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。
负极膜片包括负极活性材料，负极活性材料包括本申请第一方面提供的任意一种复合人造石墨，能够明显降低本申请的包括复合人造石墨的负极极片在循环过程中的体积膨胀。较低的体积膨胀不仅有利于二次电池保持较高的体积能量密度，还有助于降低二次电池的电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善。
在一些实施例中，采用本申请的任意一种或几种复合人造石墨制备负极极片的步骤可以包括：将包括本申请任意一种或几种复合人造石墨的负极活性材料、粘结剂、以及可选的增稠剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压 等工序后，得到负极极片。
在一些实施例中，负极极片还可选的包括可用于二次电池负极的其他负极活性材料。其他负极活性材料可以是其他石墨材料(如其他人造石墨、天然石墨)、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
在一些实施例中，粘结剂可以选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些实施例中，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
在一些实施例中，用于负极极片的导电剂可以选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜片层合设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质。在一些实施例中，正极集流体可以采用为铝箔。
本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池可以为锂离子二次电池。正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。例如，锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
作为示例，二次电池的正极活性材料可选自LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2、LiFePO 4(LFP)和LiMnPO 4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括粘结剂。对粘结剂的种类不做 具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的导电剂可包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和 机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
[外包装]
在一些实施例中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如铝壳等。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
【电池模块】
在本申请的第四方面，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图2是作为一个示例的电池模块4。参照图2，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
【电池包】
在本申请的第五方面，本申请的第四方面提供的电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图3和图4是作为一个示例的电池包1。参照图3和图4，在电池包1中 可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
【用电装置】
本申请的第六方面还提供一种用电装置，该用电装置包括本申请的第三方面的二次电池，所述二次电池为所述用电装置提供电源。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图5是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[性能测试]
(1)复合人造石墨的克容量测试
将制备的复合人造石墨、导电剂Super P、增稠剂(CMC-Na)、粘结剂(SBR)按94.5:1.5:1.5:2.5的质量比与溶剂去离子水混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用；以金属锂片为对电极；采用聚乙烯(PE)薄膜做为隔离膜；将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L；在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V；然后以0.1C的电 流进行恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与复合人造石墨质量的比值即为所制备的复合人造石墨的克容量。
(2)负极极片的循环膨胀率测试
将负极极片冷压后的厚度记为H0。将冷压后的负极极片与正极极片、隔离膜、电解液制成二次电池。在45℃下，将二次电池在新威充放电机进行100％DOD(100％放电深度，也就是满充后再满放)的1C/1C循环。将第一次循环的放电容量(即初始容量)记为100％，当循环容量保持率为初始容量80％时，循环停止。然后将二次电池充电至100％SOC(State of Charge，荷电状态)，拆解二次电池并测试对应负极极片的厚度，记为H1。则负极极片的循环膨胀率为：(H1/H0－1)×100％。
(3)循环容量保持率
在45℃下，对锂离子电池进行充放电测试。一个充放电循环过程如下：1C电流恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流0.05C，静置5min，然后以1C电流恒流放电到2.8V，记录此时电池容量为C1，以上为电池的一个充放电循环。按照上述过程循环1200次，记录此时电池的容量C1200。则循环容量保持率＝C1200/C1×100％。
实施例1
复合人造石墨的制备
1)石墨A制备：
S11：将煅后针状焦经辊压磨进行破碎至D v50为10.0μm，并进行整形和去细粉处理，得到前驱体1；
S12：在反应釜中加入步骤S11所得前驱体1，并加入相对于用于造粒的前驱体1的重量的12％的粘结剂沥青进行造粒，搅拌转速为1200r/min，在室温下以10℃/min的速率升温至560℃，再恒温8小时，造粒至D v50为17.2μm，得到中间体1；
S13：将步骤S12所得中间体1加入石墨化炉中，升温至3000℃进行高温石墨化，得到D v50为15.6μm的石墨A，该石墨A为二次颗粒，其石墨层间距d 002如下表1所示。
2)石墨B制备：
S21：将针状生石油焦经机械磨进行破碎至D v50为11.2μm，并进行整形和去细粉处理，得到前驱体2；
S22：将步骤S21所得前驱体2加入石墨化炉中，升温至2500℃进行低温石墨化，得到D v50为10.0μm的石墨B，该石墨B为一次颗粒，其石墨层间距d 002如下表1所示。
3)复合石墨制备：将石墨A与石墨B按质量比75％:25％混合均匀，得到复合人造石墨，该复合人造石墨的克容量如下表2所示，该复合人造石墨的SEM图片如图6a所示。如图6a中所示，一次颗粒石墨B为单个块状颗粒；二次颗粒石墨A为两个或两个以上块状颗粒粘接组成。
负极极片的制备
将上述制备的复合人造石墨、导电剂(Super P)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC-Na)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。所述负极极片的压实密度为1.65g/cm 3，面密度为10.7mg/cm 2，该负极极片的循环膨胀率结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、导电剂(Super P)、粘结剂PVDF按96.2:2.7:1.1的重量比在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。所述正极极片的压实密度为3.45g/cm 3，面密度为18.8mg/cm 2。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电芯，将电芯装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。所述外包装选择长*宽*高＝148mm*28.5mm*97.5mm的硬壳壳体。
实施例2～11
实施例2～5与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整制备石墨A、石墨B的原料和石墨化温度。各实施例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和负极极片的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。图6b、图6c分别为实施例2、实施例3的SEM图片。
实施例6～11与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整石墨A、石墨B的混合质量比，分别为90％:10％，80％:20％，70％:30％，60％:40％，50％:50％和40％:60％。各实施例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和负极极片的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
对比例1～14
对比例1～4与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调控石墨B的制备工艺参数，以获得不同的复合人造石墨。各对比例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和负极极片的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。具体包括：对比例1～4中制备石墨B的原料为针状生石油焦、煅后石油焦或煅后针状焦，调整石墨化温度，得到不同的一次颗粒。
对比例5～8与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调控石墨原料、制备工艺参数和混合比例，以获得不同的复合人造石墨。各对比例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和二次电池的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
具体地，对比例5中制备石墨A的原料为生沥青焦，调整石墨化温度，得到石墨层间距较大的二次颗粒。制备石墨B的原料为生沥青焦，得到石墨层间距较大的一次颗粒。
对比例6中制备石墨A的原料为针状生石油焦，造粒不加入粘结剂沥青，调整石墨化温度，得到石墨层间距较大的二次颗粒。制备石墨B的原料为针状生石油焦，得到石墨层间距较大的一次颗粒。石墨A和石墨B的混合比例调整为60％:40％。
对比例7中制备石墨A的原料为针状生石油焦，造粒不加入粘结剂沥青，调整石墨化温度，得到石墨层间距较大的二次颗粒。制备石墨B的原料为煅 后针状焦，得到石墨层间距较大的一次颗粒。石墨A和石墨B的混合比例调整为50％:50％。
对比例8中制备石墨A的原料为针状生石油焦，调整石墨化温度，得到石墨层间距较大的二次颗粒。制备石墨B的原料为针状生石油焦，得到石墨层间距较大的一次颗粒。石墨A和石墨B的混合比例调整为40％:60％。
对比例9～10与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调控石墨A和石墨B的混合比例，以获得不同的复合人造石墨。各对比例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和负极极片的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
具体地，对比例9中，石墨A和石墨B的混合比例调整为95％:5％。
对比例10中，石墨A和石墨B的混合比例调整为30％:70％。
对比例11～12与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调控制备石墨A和石墨B为使用相同原料，相同石墨化温度，以获得不同的复合人造石墨，各对比例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和负极极片的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
具体地，对比例11中，制备石墨A和石墨B的原料均为针状生石油焦，石墨化温度均为2700℃。
对比例12中，制备石墨A和石墨B的原料均为煅后针状焦，石墨化温度均为3000℃。
对比例13～14与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调控石墨A的原料，以获得不同的复合人造石墨，各对比例的工艺参数以及石墨A和石墨B的物理参数测试结果如下表1所示，获得的复合人造石墨的克容量测试结果和负极极片的循环膨胀率测试结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
具体地，对比例13中，制备石墨A的原料为冶金焦；对比例14中，制备石墨A的原料为生沥青焦。
表1：实施例1～11与对比例1～14的工艺参数和物理参数测试结果
表2：实施例1～11与对比例1～14的性能测试结果
由上表1和上表2所示的实施例1-11和对比例1-14的比较可知，具有较小石墨层间距的二次颗粒石墨A和具有较大石墨层间距的一次颗粒石墨B按照特定的比例混合后，获得的复合人造石墨具有较高的克容量，同时能够有效降低负极极片在循环过程中的膨胀率，进而可以在保持二次电池具有高能量密度的情况下，有效降低二次电池在循环过程中的体积膨胀，而降低的体积膨胀又有利于二次电池具有更高的能量密度，因此能够有效提高二次电池的使用寿命和安全性能。
对比例1-4中，石墨A和石墨B的制备过程中均采用较高的石墨化温度，虽然得到的复合人造石墨的克容量较高，但是负极极片在循环过程中的膨胀率较大，严重劣化其循环性能，不利于二次电池的使用寿命。
对比例5-8中，石墨A和石墨B的制备过程中均采用较低的石墨化温度，虽然将得到的复合人造石墨用于制备负极极片后可以有效降低极片在循环过程中的膨胀率，但是该复合人造石墨的克容量较低，粉体压实密度低，会大幅降低二次电池的能量密度。
对比例9中，石墨A与石墨B的含量之比为95％:5％，此时二次颗粒石墨A的含量过高，虽然获得的复合人造石墨的克容量较高，但会导致复合人造石墨的加工性能较差，粘接力低，易脱模，导致负极极片在循环过程中的膨胀率测试试验失败。
对比例10中，石墨A与石墨B的含量之比为30％:70％，此时一次颗粒石墨B的含量过高，会导致负极极片在循环过程中的膨胀率偏大，同时也会降低复合人造石墨的克容量，进而劣化二次电池的能量密度。
对比例11-12中，石墨A与石墨B使用相同的原料和石墨化条件，虽然获得的复合人造石墨的克容量满足要求，但是负极极片在循环过程中的膨胀率偏大。
对比例13-14中，制备石墨A的原料使用冶金焦和生沥青焦，该原料所得二次颗粒石墨克容量偏低，虽然将得到的复合人造石墨用于制备负极极片后可以降低极片在循环过程中的膨胀率，但是该复合人造石墨的克容量较低，粉体压实密度低，会大幅降低二次电池的能量密度。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

  1. 一种复合人造石墨，其包括石墨A和石墨B，其中：
    所述石墨A为二次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33560nm～0.33610nm，可选为0.33570nm～0.33600nm；
    所述石墨B为一次颗粒，其石墨层间距d 002为0.33620nm～0.33670nm，可选为0.33630nm～0.33660nm；且
    所述石墨A在所述复合人造石墨中的质量百分比含量为40％～90％，可选为70％～90％。
  2. 根据权利要求1所述的复合人造石墨，其中，所述复合人造石墨的体积平均粒径D v50为11.5μm～21.5μm，可选为12.0μm～20.0μm，进一步可选为12.0μm～16.0μm。
  3. 根据权利要求1或2所述的复合人造石墨，其中，所述复合人造石墨的数量粒径分布D n10为1.3μm～6.5μm，可选为2.0μm～4.5μm。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的复合人造石墨，其中，所述复合人造石墨在2000kg压力下的粉体压实密度为1.55g/cm 3～1.85g/cm 3，可选为1.65g/cm 3～1.80g/cm 3。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的复合人造石墨，其中，所述复合人造石墨的克容量为335mAh/g以上，可选为342mAh/g以上。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的复合人造石墨，其中，所述石墨A的体积平均粒径D v50为12.0μm～22.0μm，可选为14.0μm～20.0μm；和/或，
    所述石墨A的数量粒径分布D n10为1.5μm～7.5μm，可选为2.5μm～4.5μm；和/或，
    所述石墨B的体积平均粒径D v50为8.0μm～20.0μm，可选为10.0μm～15.0μm；和/或，
    所述石墨B的数量粒径分布D n10为1.2μm～6.0μm，可选为1.5μm～2.0 μm。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的复合人造石墨，其中，所述石墨A的石墨化度为91％～97％，可选为94％～97％；和/或，
    所述石墨B的石墨化度为85％～90％，可选为86％～89％。
  8. 一种复合人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
    1)石墨A的制备：
    S11：对原料1进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体1；
    S12：对步骤S11所得前驱体1进行造粒处理，得到中间体1；可选地，所述造粒过程中不加或加入粘结剂，且当加入粘结剂时，所述粘结剂的用量为用于造粒步骤S12的前驱体1的重量的4％～16％；
    S13：对步骤S12所得中间体1在2800℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，得到所述石墨A；所述石墨A为二次颗粒，其石墨层间距为0.33560nm～0.33610nm，可选为0.33570nm～0.33600nm；
    2)石墨B的制备：
    S21：对原料2进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体2；
    S22：对步骤S21所得前驱体2在2500℃～2700℃的温度下进行石墨化处理，得到所述石墨B；所述石墨B为一次颗粒，其石墨层间距为0.33620nm～0.33670nm，可选为0.33630nm～0.33660nm；
    3)将步骤1)所得石墨A和步骤2)所得石墨B按照以下质量百分比含量混合均匀：40％～90％的石墨A和10％～60％的石墨B，可选为70％～90％的石墨A和10％～30％的石墨B，得到所述复合人造石墨，其中所述质量百分比含量为相对于所述复合人造石墨的重量。
  9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述原料1包括针状生石油焦、非针状生石油焦、针状煤系生焦、非针状煤系生焦、煅后针状焦、煅后石油焦中的一种或多种；
    所述原料2包括针状生石油焦、非针状生石油焦、冶金焦、生沥青焦、针状煤系生焦、非针状煤系生焦、煅后针状焦、煅后石油焦中的一种或多种。
  10. 根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，对所述中间体1在3000℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，且对所述前驱体2在2500℃～2600℃的温度下进行石墨化处理。
  11. 一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-7中任一项所述的复合人造石墨或包括根据权利要求8-10中任一项所述的方法制备的复合人造石墨。
  12. 一种电池模块，其包括权利要求11所述的二次电池。
  13. 一种电池包，其包括权利要求12所述的电池模块。
  14. 一种用电装置，其包括选自权利要求11所述的二次电池、权利要求12所述的电池模块或权利要求13所述的电池包中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1220349B1 (en) * 1996-08-08 2008-11-26 Hitachi Chemical Co., Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
JP4252846B2 (ja) 2002-07-31 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP2005044775A (ja) 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100338795C (zh) * 2003-01-22 2007-09-19 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池
CN1259740C (zh) * 2003-05-20 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
JP4625296B2 (ja) * 2004-03-31 2011-02-02 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびこれを用いた電子機器
CN100347887C (zh) * 2005-04-20 2007-11-07 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法
JP4933092B2 (ja) * 2005-12-26 2012-05-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5473886B2 (ja) * 2010-12-21 2014-04-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
CN103165869B (zh) * 2011-12-13 2016-01-06 上海杉杉科技有限公司 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用

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