CN116711117A - 人造石墨、其制备方法、含有其的二次电池及用电装置 - Google Patents

人造石墨、其制备方法、含有其的二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

提供一种人造石墨、二次电池(5)、制备方法及装置。人造石墨满足：PD5t/PD0.5t≤1.35，其中，PD5t为所述人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD0.5t为所述人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。

Description

人造石墨、其制备方法、含有其的二次电池及用电装置 技术领域
本申请涉及石墨材料领域，特别是涉及人造石墨、其制备方法、含有其的二次电池及用电装置。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、无污染、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用。
但二次电池在循环过程中会发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，影响电池的使用寿命和安全性能。例如，随着新能源汽车的迅速普及，市场对动力型二次电池的使用寿命和安全性能的要求越来越高。为了增强新能源汽车的市场竞争力，确有必要提供一种兼顾较好电学性能和安全性能的二次电池。
发明内容
本申请提供一种可降低二次电池在循环过程的体积膨胀的人造石墨、其制备方法、含有其的二次电池及用电装置。
在一些方面，本申请提供一种人造石墨，人造石墨满足：PD 5t/PD 0.5t≤1.35，其中，PD 5t为人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。
本申请首次发现，PD 5t/PD 0.5t反映石墨密度对压力变化的敏感性，其中，PD 5t为所述人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为所述人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。人造石墨作为二次电池负极材料，其受力会随反复脱嵌锂的过程发生变化。本申请发现，PD 5t/PD 0.5t能够反映人造石墨在反复脱嵌锂过程中的膨胀变化。当人造石墨的PD 5t/PD 0.5t≤1.35时，其在循环过程中膨胀力较小，进而电池表现出较低的满充膨胀率，从而使电池具有较好的循环性能。人造石墨的PD 5t/PD 0.5t≤1.35时材料抗变形能力较强。在锂离子电池循环过程中，负极反复脱嵌锂导致反复受力膨胀收缩，当负极的抗变形能力提升后，其在循 环过程中膨胀更低，结构更稳定，因而循环性能更好。
PD 5t/PD 0.5t可有效反映出材料抵抗外力变形的能力，PD 5t/PD 0.5t≤1.35时，材料抗变形能力较强。在电池循环过程中，负极反复脱嵌锂导致反复受力膨胀收缩，当负极的抗变形能力提升后，其在循环过程中膨胀更低，结构更稳定，因而循环性能更好。
在任意实施方案中，人造石墨满足：1.23≤PD 5t/PD 0.5t≤1.3。例如，PD 5t/PD 0.5t的值可以为1.20-1.25，1.25-1.30，1.30-1.35。基于该方案的人造石墨用于二次电池，电池性能有进一步改善。
在一些实施方案中，人造石墨满足：PD 5t≥1.8g/cm 3；例如，1.8g/cm 3≤PD 5t≤ -1.95g/cm 3。在又一些实施方案中，PD 5t的值为1.8～1.85g/cm 3，例如1.85～1.90g/cm 3，例如1.90～1.95g/cm 3。基于该方案的人造石墨用于二次电池，电池的能量密度性能得到进一步改善。。
在一些实施方案中，人造石墨满足：PD 0.5t≥1.4g/cm 3；例如，1.4g/cm 3≤PD 0.5t≤1.5g/cm 3。在又一些实施方案中，PD 0.5t的值为1.4～1.45g/cm 3，例如1.45～1.50g/cm 3。基于该方案的人造石墨用于二次电池，电池的能量密度性能得到进一步改善。
在一些实施方案中，人造石墨的中值粒径D V50满足：D V50≥10μm；例如，19μm≤D V50≤22μm。在又一些实施方案中，人造石墨的中值粒径D V50的值为10～13μm，例如13～16μm，例如16～19μm，例如19～22μm。基于该方案的人造石墨用于二次电池，粒度的合理控制有利于使负极材料的膨胀不致太大，从而有利于进一步提升电池的动力学性能和循环性能。
在一些实施方案中，人造石墨的比表面积SSA满足：SSA≤1.5g/m 2；例如，1.0g/m 2≤SSA≤1.4g/m 2。在又一些实施方案中，人造石墨的比表面积SSA的值为1.0～1.2g/m 2，例如1.2～1.4g/m 2，例如1.4～1.5g/m 2。基于该方案的人造石墨用于二次电池，电池负极具有充分的活性面积进行嵌锂，从而有利于进一步提升电池的快速充电能力。
在一些实施方案中，人造石墨的振实密度为0.9g/cm 3以上；例如，人造石墨的振实密度为1.0g/cm 3-1.4g/cm 3。在又一些实施方案中，人造石墨的振实密度的值为0.9～1.1g/cm 3，例如1.1～1.3g/cm 3。基于该方案的人造石墨用于二次电池，有利于负极极片的压实密度提升，从而进一步提升电池的能量密度。
在一些实施方案中，人造石墨的石墨化度为90％以上；例如为92％以上，例如为94％以上，例如为96％以上，例如为98％以上，例如为90～100％。基于该方案的人造石墨用于二次电池，二次电池性能有进一步 改善，该方案有利于石墨克容量的提升和晶格缺陷的消除，因此有利于提升电芯能量密度和存储性能。
在一些实施方案中，人造石墨的克容量为340mAh/g以上；例如为345～355mAh/g。在又一些实施方案中，人造石墨的克容量为340～345mAh/g，例如为345～350mAh/g，例如为350～355mAh/g。基于该方案的人造石墨用于二次电池，二次电池容量性能有进一步改善。
在一些方面，本申请提供一种人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂与溶剂混合；
(2)将上一步产物成形；
(3)从将上一步产物中脱除至少部分或全部溶剂，得到生坯；
(4)对生坯(green compact)进行人造石墨化处理，得到石墨坯；
(5)将石墨坯制成粉体，得到人造石墨；
其中，人造石墨满足：PD 5t/PD 0.5t≤1.35，其中PD 5t为人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：将生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂进行机械搅拌混合，同时加入适量溶剂，搅拌得到搅拌产物。搅拌产物为泥状或粘接颗粒(如毫米、厘米级的粘接颗粒)。
在一些实施方案中，步骤(2)包括：上一步获得的搅拌产物加入成形设备，挤出或压制成形，得到具有预设形状的湿坯。
在一些实施方案中，步骤(3)包括：对湿坯进行烘干，脱去溶剂，获得生坯。
在一些实施方案中，步骤(4)包括：将生坯置入石墨化炉，在2800℃以上进行石墨化，获得石墨坯。
在一些实施方案中，步骤(4)包括：对石墨坯进行破碎和/或研磨、过筛(例如200目以上，例如200～400目)、除磁，得到人造石墨粉体。
在一些实施方案中，将石墨坯破碎成粉体后，还进行以下一项或多项操作：过筛、除磁、或其组合。
在一些实施方案中，人造石墨的制备方法中，以生焦颗粒、煅后 焦颗粒、粘接剂的总质量为100％，生焦颗粒的含量为35％以上，例如为35-55wt％。基于该方案，生焦颗粒的量足以产生充分粘接强度，生坯在石墨化过程中的结构完整性能够得到保持。另外，基于该方案获得的人造石墨颗粒间具有较低的粘接强度，能够容易地解聚为粉体。生焦颗粒的含量如果偏低，石墨在高温石墨化阶段时的粘接效果较弱，强化效果不够，则PD 5t/PD 0.5t较大。
在一些实施方案中，人造石墨的制备方法中，煅后焦颗粒的含量为35wt％以上，例如为35-62wt％。基于该方案，人造石墨的性能得到了改善。
在一些实施方案中，人造石墨的制备方法中，粘接剂的含量为3wt％以上，例如为3-10wt％。基于该方案，粘结剂的量足以产生充分粘接强度，生坯在石墨化过程中的结构完整性能够得到保持。另外，基于该方案获得的人造石墨中粘接剂残碳的含量较低，人造石墨的性能较好。
在一些实施方案中，生坯的表观密度为1.3g/cm 3以上；例如为1.3g/cm 3-1.5g/cm 3，1.35g/cm 3-1.45g/cm 3。基于该方案，生坯在石墨化阶段具有足够的强度，不会发生坍塌、粉化现象。此外，该方案获得的石墨坯的颗粒之间粘接力较低，容易解聚成粉，获得的石墨粉体具有较好的性能。将该石墨粉体用于二次电池，二次电池表现出较好的循环和存储性能。表观密度高，说明焦颗粒之间粘接更为紧密，从而石墨化过程中应力更高使得PD 5t/PD 0.5t更低，电芯性能将更好。
在一些实施方案中，生坯的堆积密度为0.85g/cm 3以下，例如0.45-0.85g/cm 3。在又一些实施方案中，生坯的堆积密度为0.45～0.55g/cm 3，例如0.55～0.65g/cm 3，例如0.65～0.75g/cm 3，例如0.75～0.85g/cm 3。基于该方案，人造石墨的石墨化度较高，缺陷较少，基于该人造石墨获得的二次电池具有更好的循环性能、存储寿命越好。当生坯的堆积密度的范围在0.45-0.85g/cm 3时，人造石墨的性能和生产效率得到较好的兼顾。堆积密度如果太大，则电阻率会较低，根据焦耳定律，石墨化炉发热量会降低，从而导致石墨化温度偏低，温度偏低则焦颗粒的强化效果较弱，从而导致PD 5t/PD 0.5t偏大。(强化效果主要受粘接效果和温度的影响)
在一些实施方案中，生坯在至少一个方向上的尺寸≥1cm，例如为1-10cm，例如1-3cm，例如3-5cm，例如5-7cm，例如7-9cm。
在一些实施方案中，生坯在至少两个相互垂直的方向上尺寸均≥1cm，例如为1-10cm，例如1-3cm，例如3-5cm，例如5-7cm，例如7-9cm。
在一些实施方案中，生坯在三个相互垂直的方向上尺寸均≥1cm，例如为1-10cm，例如1-3cm，例如3-5cm，例如5-7cm，例如7-9cm。
在一些实施方案中，生坯的形状选自柱状、球状、椭球状、块状中的一种或多种。
在一些实施方案中，生焦颗粒的挥发分含量≥6wt％，例如含量≥8wt％，例如含量为8wt％-12wt％。基于该方案，生焦颗粒可以在1000℃以上产生具有粘接作用的挥发分，从而使生坯的结构完整性得到保持。生焦颗粒的挥发分如果偏低，石墨在高温石墨化阶段时的粘接效果较弱，强化效果偏低，则PD 5t/PD 0.5t较大。
在一些实施方案中，生焦颗粒的中值粒径Dv50小于煅后焦颗粒的中值粒径Dv50。基于该方案，生焦颗粒能够更好地填充在煅后焦颗粒之间的缝隙，进而能够更好地发挥粘接作用，在石墨化过程中更好地维持坯块的结构完整性。生焦的D V50低于煅后焦的D V50，则生焦更易均匀分散在前驱体中，从而具有更均匀的粘接效果，有利于维持更均匀的压应力，强化效果也更均匀，从而PD 5t/PD 0.5t更低。
在一些实施方案中，生焦颗粒的中值粒径Dv50为15μm以下，例如8-14μm。基于该方案，生焦颗粒能够更好地发挥粘接作用，在石墨化过程中更好地维持坯块的结构完整性。
在一些实施方案中，煅后焦颗粒的中值粒径Dv50为20μm以下，例如15-17μm。基于该方案，生焦颗粒能够更好地发挥粘接作用，在石墨化过程中更好地维持坯块的结构完整性。
在一些实施方案中，粘结剂在1000℃以上可蒸发或者可分解。基于该方案，生坯中的生焦颗粒主要在1000℃以上高温阶段起到粘接作用，粘接剂组分主要在1000℃以下的低温阶段起到粘接作用，生坯在石墨化的全部温度段均被有效地粘接，坯块的结构完整性得以保持。粘接剂含量若较低，焦颗粒之间粘接作用不够，压应力难以维持，强化效果不够，将导致PD 5t/PD 0.5t偏大。
在一些实施方案中，粘结剂为聚合物粘结剂。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂包括水溶性聚合物粘结剂、非水溶性聚合物粘结剂、或其组合。
在一些实施方案中，水溶性聚合物粘结剂选自：聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或其组合。
在一些实施方案中，非水溶性聚合物粘结剂选自：橡胶粘结剂、热固性树脂粘结剂、或其组合。
在一些方面，本申请提供一种二次电池，包括上述任一项的人造石墨或包括采用上述任一项所述的方法制备的人造石墨。
在一些方面，本申请提供一种用电装置，包括上述二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1的(a)和(b)分别为本申请一实施例、一对比例的人造石墨的扫描电子显微镜照片。
图2是本申请实施例提供的一种二次电池的示意图。
图3是本申请实施例提供的一种电池模块的示意图。
图4是本申请实施例提供的一种电池包的示意图。
图5是图4的电池包的分解图。
图6是本申请实施例提供的一种装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极活性材料及其制造方法、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且 可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目 的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。“垂直”并不是严格意义上的垂直，而是在误差允许范围之内。“平行”并不是严格意义上的平行，而是在误差允许范围之内。
二次电池
在一些实施例中，本申请提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
负极极片通常包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜片。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，
负极膜片层合设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。
负极膜片包括负极活性材料。
在一些实施例中，本申请提供一种人造石墨负极活性材料，所述人造石墨满足PD 5t/PD 0.5t≤1.35时，则材料抗变形能力较强。在锂离子电池循环过程中，负极反复脱嵌锂导致反复受力膨胀收缩，当负极的抗变形能力提升后，其在循环过程中膨胀更低，结构更稳定，因而循环性能更好。
本申请首次发现，PD 5t/PD 0.5t能够反映人造石墨对压力变化的敏感性，其中，PD 5t为所述人造石墨在5吨(49000N)压力下测得的压实密度，PD 0.5t为所述人造石墨在0.5吨(4900N)压力下测得的压实密度。人造石墨作为二次电池负极材料，其受力会随反复脱嵌锂的过程发生变化。本申请发现，PD 5t/PD 0.5t能够反映人造石墨在反复脱嵌锂过程中的膨胀变化。当人造石墨的PD 5t/PD 0.5t≤1.35时，其在循环过程中膨胀力较小，进而电池表现出较低的满充膨胀率，可选地，电池还表现出以下一项或多项优点：较高的克容量、较高的首周循环效率、较好的循环性能、较长的存储寿命。
在一些实施方案中，人造石墨满足：1.23≤PD 5t/PD 0.5t≤1.3。例如，PD 5t/PD 0.5t的值可以为1.20-1.25，1.25-1.30，1.30-1.35。当人造石墨满足该 条件时，电池的循环性能得到进一步改善。
在一些实施方案中，人造石墨满足：PD 5t≥1.8g/cm 3；例如，可以为1.8g/cm 3≤PD 5t≤ -1.95g/cm 3，1.8g/cm 3≤PD 5t≤ -1.85g/cm 3，1.85g/cm 3≤PD 5t≤ -1.90g/cm 3，1.90g/cm 3≤PD 5t≤ -1.95g/cm 3。基于该方案的人造石墨用于二次电池，电池的能量密度性能得到进一步改善。
在一些实施方案中，人造石墨满足：PD 0.5t≥1.4g/cm 3；例如，1.4g/cm 3≤PD 0.5t≤1.5g/cm 3。在又一些实施方案中，PD 0.5t的值为1.4-1.45g/cm 3，例如1.45-1.50g/cm 3。基于该方案的人造石墨用于二次电池，二次电池能量密度得到进一步改善。
人造石墨在特定压力下的压实密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 24533-2019，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将预设质量M的待测人造石墨粉末样品放于压实专用模具上(底面积S)，设置不同压力(例如，本申请中采用4900N和49000N)，保压30s，卸除压力，等待10s，在设备上读出该压力下粉末压实后的厚度H，计算可得该压力下的压实密度，负极活性材料在该压力下的压实密度＝M/(H*S)。
在一些实施方案中，人造石墨的中值粒径D V50满足：D V50≥10μm；例如，19μm≤D V50≤22μm。例如，19μm≤D V50≤22μm。在又一些实施方案中，人造石墨的中值粒径D V50的值为10-13μm，例如13-16μm，例如16-19μm，例如19-22μm。基于该方案的人造石墨用于二次电池，粒度的合理控制有利于使负极材料的膨胀不致太大，从而有利于进一步提升电池的动力学性能和循环性能。
Dv50为所述人造石墨累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可采用本领域已知的方法测试。例如，可以采用激光衍射粒度分析法测定。可以参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)测定。
在一些实施方案中，人造石墨的比表面积SSA满足：SSA≤1.5g/m 2；例如，1.0g/m 2≤SSA≤1.4g/m 2。在又一些实施方案中，人造石墨的比表面积SSA的值为1.0-1.2g/m 2，例如1.2-1.4g/m 2，例如1.4-1.5g/m 2。基于该方案的人造石墨用于二次电池，负极具有充分的活性面积进行嵌锂，从而有利于进一步提升电池的快速充电能力。
人造石墨的比表面积SSA为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020 型比表面积孔径分析测试仪进行。
在一些实施方案中，人造石墨的振实密度为0.9g/cm 3以上；例如，人造石墨的振实密度为1.0g/cm 3-1.4g/cm 3。在又一些实施方案中，人造石墨的振实密度的值为0.9-1.1g/cm 3，例如1.1-1.3g/cm 3。基于该方案的人造石墨用于二次电池，有利于负极极片的压实密度提升，从而进一步提升电池的能量密度。
人造石墨的振实密度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T 5162-2006，使用粉体振实密度测试仪进行测定。如采用北京钢铁研究总院的FZS4-4B型振实密度仪，测试参数如下：振动频率:250±15次/分钟，振幅:3±0.2mm，振动次数:5000次，量筒:25mL。
在一些实施方案中，人造石墨的石墨化度为90％以上；例如为92％以上，例如为94％以上，例如为96％以上，例如为98％以上，例如为90～100％。基于该方案的人造石墨用于二次电池，二次电池性能有进一步改善，该方案有利于石墨克容量的提升和晶格缺陷的消除，因此有利于提升电芯能量密度和存储性能。
人造石墨的石墨化度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以使用X射线衍射仪(例如Bruker D8Discover)，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，测出d002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100％计算得出石墨化度，其中d002是以纳米(nm)表示的石墨晶体结构中的层间距。在X射线衍射分析测试中可以采用铜靶作为阳极靶，以CuKα射线为辐射源，射线波长 扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率可以为4°/min。
在一些实施方案中，人造石墨的克容量为340mAh/g以上；例如为345-355mAh/g。在又一些实施方案中，人造石墨的克容量为340-345mAh/g，例如为345-350mAh/g，例如为350-355mAh/g。基于该方案的人造石墨用于二次电池，二次电池性能有进一步改善。
人造石墨的克容量为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。做为示例，可以按如下方法测试：将制备的人造石墨、导电剂Super P、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，制成浆料，将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用；以金属锂片为对电极；采用聚乙烯(PE)薄膜做为隔离膜；将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L；在氩气保护的手套箱中将上述各部分 组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V；然后以0.1C的电流进行恒流充电值2V，记录充电容量。充电容量与人造石墨质量的比值即为该人造石墨的克容量。
在一些实施例中，本申请提供一种人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂与溶剂制备成混合物；
(2)将混合物成形，得到中间体；
(3)将中间体去除至少部分或全部溶剂，得到生坯(green compact)；
(4)对生坯进行石墨化处理，得到石墨坯；
(5)将石墨坯制成粉体，得到人造石墨；
其中，人造石墨满足：PD 5t/PD 0.5t≤1.35，其中PD 5t为人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：将生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂进行机械搅拌混合，同时加入适量溶剂，搅拌得到搅拌产物。搅拌产物为泥状或粘接颗粒(如毫米、厘米级的粘接颗粒)
术语“生焦”具有本领域公知的含义。生焦例如符合NBSHT 0527-2019石油焦(生焦)的规定。
在一些实施方案中，生焦颗粒的挥发分含量≥6wt％，例如含量≥8wt％，例如含量为8wt％-12wt％。基于该方案，生焦颗粒可以在1000℃以上产生具有粘接作用的挥发分，从而使生坯的结构完整性得到保持。生焦颗粒的挥发分如果偏低，石墨在高温石墨化阶段时的粘接效果较弱，强化效果偏低，则PD 5t/PD 0.5t较大。
生焦的挥发分测试参照《SHT0026-1990-石油焦挥发分测定法》
在一些实施方案中，以生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂的总质量为100％，生焦颗粒的含量为35wt％以上，例如可以为35wt％-55wt％。基于该方案，生焦颗粒的量足以产生适中的粘接强度，生坯在石墨化过程中的结构完整性能够得到保持，同时，基于该方案获得的人造石墨颗粒间具有较低的粘接强度，能够较容易地解聚为粉体。生焦颗粒的含量如果偏低，石墨在高温石墨化阶段时的粘接效果较弱，强化效果不够，则PD 5t/PD 0.5t较大。
在一些实施方案中，生焦颗粒的中值粒径Dv50小于煅后焦颗粒的中值粒径Dv50。基于该方案，生焦颗粒能够更好地填充在煅后焦颗粒之间的缝隙，进而能够更好地发挥粘接作用，在石墨化过程中更好地维持坯块的结构完整性。生焦的D V50低于煅后焦的D V50，则生焦更易均匀分散在前驱体中，从而具有更均匀的粘接效果，有利于维持更均匀的压应力，强化效果也更均匀，从而PD 5t/PD 0.5t更低。
在一些实施方案中，生焦颗粒的中值粒径Dv50为15μm以下，例如8-14μm。基于该方案，生焦颗粒能够更好地发挥粘接作用，在石墨化过程中更好地维持坯块的结构完整性。
术语“煅后焦”具有本领域公知的含义。煅后焦例如符合YS T 625-2012预焙阳极用煅后石油焦。
在一些实施方案中，煅后焦颗粒的中值粒径Dv50为20μm以下，例如15-17μm。基于该方案，生焦颗粒能够更好地发挥粘接作用，在石墨化过程中更好地维持坯块的结构完整性。
在一些实施方案中，煅后焦颗粒的含量为35wt％以上，例如可以为35wt％-62wt％。基于该方案，人造石墨的性能得到了改善。
在一些实施方案中，粘结剂在1000℃以上可蒸发或者可分解。基于该方案，生坯中的生焦颗粒主要在1000℃以上高温阶段起到粘接作用，粘接剂组分主要在1000℃以下的低温阶段起到粘接作用，生坯在石墨化的全部温度段均被有效地粘接，坯块的结构完整性得以保持。
在一些实施方案中，粘结剂为聚合物粘结剂。所述聚合物粘结剂可以包括水溶性聚合物粘结剂、非水溶性聚合物粘结剂、或其组合。
在一些实施方案中，水溶性聚合物粘结剂可以包括：聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或其组合。
在一些实施方案中，非水溶性聚合物粘结剂选自：橡胶粘结剂、热固性树脂粘结剂、或其组合。
在一些实施方案中，粘接剂的含量为2wt％以上，例如可以为3wt％-10wt％，例如粘接剂的含量≤6％，例如粘接剂的含量为2％-4％。基于该方案，粘结剂的量足以产生充分粘接强度，生坯在石墨化过程中的结构完整性能够得到保持。另外，基于该方案获得的人造石墨中粘接剂残碳的含量较低，人造石墨的性能较好。粘接剂碳化分解残留(残碳)属于硬碳，难石墨化，当人造石墨的残碳量较多时，会提高人造石墨的比表面积从而降低其容量和首次库伦效率，进而降低电池的能量密度和循环性能。粘接剂含量若较低，焦颗粒之间粘接作用不够，压应力难以维持，强化效 果不够，将导致PD 5t/PD 0.5t偏大。
在一些实施方案中，步骤(2)包括：将上一步获得的混合物加入成形设备，挤出或压制成形，得到具有预设形状的中间体，该中间体也可以称为湿坯。
在一些实施方案中，步骤(3)包括：对湿坯进行烘干，脱去溶剂，获得生坯。
在一些实施方案中，生坯的表观密度1.3g/cm 3以上；例如为1.3g/cm 3-1.5g/cm 3，1.35g/cm 3-1.45g/cm 3。。基于该方案，生坯在石墨化阶段具有足够的强度，不会发生坍塌、粉化现象。此外，该方案获得的石墨坯的颗粒之间粘接力较低，容易解聚成粉，获得的石墨粉体具有较好的性能。将该石墨粉体用于二次电池，二次电池表现出较好的循环和存储性能。
在上述方案中，表观密度影响生坯的稳定性和内应力，表观密度1.3g/cm 3以上；例如为1.3g/cm 3-1.5g/cm 3，1.35g/cm 3-1.45g/cm 3，石墨化过程中，石墨颗粒受应力的作用而被强化，即抗变形能力增强，因而获得的人造石墨的PD 5t/PD 0.5t的值≤1.35。表观密度高，说明焦颗粒之间粘接更为紧密，从而石墨化过程中应力更高使得PD 5t/PD 0.5t更低，电芯性能将更好。
生坯的表观密度(apparent density)测试方法为排水法。一个示例性的测试方法包括：取1个粘接式块状前驱体进行称重，其质量为m 1。在烧杯中加入适量水，称量其质量为m 2，以体积可忽略的细铜丝(直径<0.05mm)将前驱体系住置于水中，使水面轻微没过前驱体且前驱体不与烧杯底部接触，称量上述烧杯、水和悬浮在水中的前驱体的总质量为m 3，水的密度近似为1g/cm 3，则该前驱体的密度为m 1/(m 3-m 2)g/cm 3。取10个样品测量取平均值即为该生坯的表观密度。
在一些实施方案中，生坯的堆积密度为0.85g/cm 3以下，例如0.45-0.85g/cm 3。在又一些实施方案中，生坯的堆积密度为0.45～0.55g/cm 3，例如0.55～0.65g/cm 3，例如0.65～0.75g/cm 3，例如0.75～0.85g/cm 3。基于该方案，人造石墨的石墨化度较高，缺陷较少，基于该人造石墨获得的二次电池具有更好的循环性能、存储寿命。当生坯的堆积密度的范围在0.45-0.85g/cm 3时，人造石墨的性能和生产效率得到较好的兼顾。堆积密度如果太大，则电阻率会较低，根据焦耳定律，石墨化炉发热量会降低，从而导致石墨化温度偏低，温度偏低则焦颗粒的强化效果较弱，从而导致PD 5t/PD 0.5t偏大。(强化效果主要受粘接效果和温度的影响)。
生坯的堆积密度(packing density)测试参考GB/T 14685-2011建 设用卵石、碎石，第7.13节堆积密度与空隙率(松散堆积密度)。
在一些实施方案中，生坯在至少一个方向上的尺寸≥1cm，例如为1-10cm，例如1-3cm，例如3-5cm，例如5-7cm，例如7-9cm。
在一些实施方案中，生坯在至少两个相互垂直的方向上尺寸均≥1cm，例如为1-10cm，例如1-3cm，例如3-5cm，例如5-7cm，例如7-9cm。
在一些实施方案中，生坯在三个相互垂直的方向上尺寸均≥1cm，例如为1-10cm，例如1-3cm，例如3-5cm，例如5-7cm，例如7-9cm。
在一些实施方案中，生坯的形状选自柱状、球状、椭球状、块状中的一种或多种。柱状、球状、椭球状、块状应当被理解为包括类柱状、类球状、类椭球状、类块状。
在一些实施方案中，步骤(4)包括：将生坯置入石墨化炉，在2800℃以上进行石墨化，获得石墨坯。
在一些实施方案中，步骤(4)包括：对石墨坯进行破碎和/或研磨、过筛(例如200目以上，例如200～400目)、除磁，得到人造石墨粉体。
在一些实施方案中，将石墨坯破碎成粉体后，还进行以下一项或多项操作：过筛、除磁、或其组合。
将上述制备的人造石墨应用到负极膜片中，可以有效改善电池的循环性能。
在一些实施例中，负极膜片还可选的包括可用于二次电池负极的其他负极活性材料。其他负极活性材料可以是其他石墨材料(例如其它人造石墨、天然石墨)、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
在一些实施例中，负极膜片还可包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些实施例中，负极膜片还可选地包括增稠剂。作为示例，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
在一些实施例中，负极膜片还可选地包括导电剂。作为示例，用于负极膜片的导电剂可以选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜片。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜片层合设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质。在一些实施例中，正极集流体可以采用为铝箔。
正极膜片包括正极活性材料。本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池可以是锂离子二次电池。正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。例如，锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
作为示例，正极活性材料可选自LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2、LiFePO 4(LFP)和LiMnPO 4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括粘结剂。对粘结剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的导电剂可以包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
[外包装]
在一些实施例中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如铝壳等。
[二次电池的制备方法]
二次电池的制备方法，其中包括采用本申请的人造石墨制备负极极片的步骤。
在一些实施例中，采用本申请第一方面的人造石墨制备负极极片的步骤可以包括：将包括本申请第一方面的人造石墨的负极活性材料与粘结剂、以及可选的增稠剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
二次电池的制备方法还可以包括制备正极极片的步骤。在一些实施例中，可以将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
二次电池的制备方法还包括将负极极片、正极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施例中，可以将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯；将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到本申请的二次电池。
本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电 池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
在一些实施例中，本申请提供一种用电装置。所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、人造石墨的制备
实施例1～7
实施例1～7采用石墨化炉制备了人造石墨，制备方法包括如下步 骤：
(1)制备生坯
按表2示出的前驱体配方婚配前驱体组合物，加入水搅拌至泥状，然后将泥状物挤出造粒成形后，烘干至含水率低于3％，得到生坯(green compact)。单个生坯的形状为圆柱形，尺寸为Φ15mm×4mm。生坯的表观密度和堆积密度如表2所示。
(2)人造石墨化处理
将上一步制备的生坯进行石墨化处理。进行石墨化处理的峰值温度达到2800℃。采用本领域已知的设备进行石墨化，例如石墨化炉，进一步地例如艾奇逊石墨化炉。
(3)粉体化
使用破碎机将成石墨坯破碎成粉体，将粉体过325目筛，收集通过筛网的粉体产品。使用除磁机对过筛的粉体产品进行除磁，使得粉体产品中的Fe+Co+Ni+Cr+Zn元素含量为<0.1ppm。获人造石墨(粉体)。
对比例1～9
对比例1～2与实施例1的主要区别在于生坯的表观密度和/或堆积密度不同，详见表2
对比例3～9与实施例1的主要区别在于前驱体配方不同，详见表2。
三、分析和检测项目
对实施例和对比例制备的人造石墨及各步骤中间产物进行测试。主要的测试方法包括：
生坯的坯体完整性(V2/V1)测试方法包括：随机取20块生坯，采用排水法测试20块生坯的总体积V1；石墨化处理后，随机取20块石墨坯，采用排水法测试20块石墨坯的总体积V2。以V2/V1的值来表示坯体完整性程度。若V2/V1≥70％，则结构保持良好；若30％<V2/V1<70％，则坯体完整性程度一般；若V2/V1≤30％，则坯体完整性程度严重劣化。
为了进一步评估人造石墨作为二次电池负极活性材料的性能。使用上述制备的人造石墨组装了二次电池，并进行了电池性能测试。二次电池组装方法包括：
(1)正极极片的制备
将LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，混匀后获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)上，经干燥、冷压、分切后得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将各实施例和对比例的人造石墨粉体、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4混合，加入溶剂去离子水，混匀后获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体(铜箔)上，经干燥、冷压、分切后得到正极极片。
(3)电解液
电解液的溶质为锂盐1mol/L LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合所得混合物。
(4)隔离膜
隔离膜为聚乙烯膜。
(5)二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，隔离膜处于正、负极极片之间，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工序，获得二次电池。
二次电池的性能参数测试项目包括：
(1)循环性能测试，该测试包括：在25℃下，将二次电池以1C倍率进行满充、满放循环测试，直至二次电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
(2)膨胀性能测试，该测试包括：在将负极极片卷绕成电芯之前测量负极极片的厚度，记为h 1。在将负极极片卷绕成电芯并制备成二次电池后，对二次电池进行1C满充，然后拆解电池，分离负极片，测量负极极片的厚度，记为h 2。则二次电池负极片的满充膨胀率为(h 2-h 1)/h 1。
(3)储存寿命测试，该测试包括：首先对二次电池进行25℃充放电容量测试：25℃下静置2小时后对二次电池进行0.33C满放后，再进行0.33C满充，再进行0.33C满放，以第二次满放容量作为二次电池的容量C 0。然后将二次电池于60℃静置保存，每隔固定天数取出进行25℃容量测试，记录存储N天的容量C N，定义容量保持率R＝C N/C 0，当R首次小于等于0.8的时候，记录此时的保存天数N，为二次电池的存储寿命。
实施例和对比例的前驱体配方、生坯的参数、石墨坯的参数如表2 所示。
实施例和对比例的人造石墨(粉体)的参数如表3所示。
实施例和对比例使用人造石墨作为阴极材料组装的二次电池的性能如表4所示。
分析表1-2的实验数据，可以得出以下实验结论：
(1)关于PD 5t/PD 0.5t值
实施例1～7的人造石墨的PD 5t/PD 0.5t≤1.35，具体在1.28～1.31之间。PD 5t/PD 0.5t反映石墨密度对压力变化的敏感性，其中，PD 5t为所述人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为所述人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。石墨材料作为二次电池负极，在反复脱嵌锂的过程中同样将有力的变化，由此PD 5t/PD 0.5t能够反映石墨在反复脱嵌锂过程中的膨胀变化。当PD 5t/PD 0.5t≤1.35时，锂离子负极材料在循环过程中膨胀力较小，有利于循环性能提升。电池测试实验结果显示，实施例1～7的石墨材料用做二次电池负极活性材料，二次电池表现出以下一项或多项优点：较高的克容量、较高的首周循环效率、较好的循环性能、较低的满充膨胀率、较长的存储寿命。
(2)关于生坯的表观密度
对比例1～2与实施例1～7的一个重要区别在于生坯的表观密度不同。表观密度影响生坯的稳定性和内应力，实施例1～7的生坯的表观密度1.3g/cm 3以上；例如为1.3g/cm 3-1.5g/cm 3，1.35g/cm 3-1.45g/cm 3，石墨化过程中，石墨颗粒受应力的作用而被强化，即抗变形能力增强，因而获得的人造石墨的PD 5t/PD 0.5t的值≤1.35。此外，实验结果显示实施例1～7的生坯在石墨化阶段结构稳定不坍塌，所得石墨坯完整性在98％以上。同时石墨化后石墨颗粒之间粘接强度较低，经轻度破碎即可实现解聚，这对石墨表面无损伤或损伤很小。电池测试实验结果显示，实施例1～7的石墨材料用做二次电池负极活性材料，二次电池表现出以下一项或多项优点：较高的克容量、较高的首周循环效率、较好的循环性能、较低的满充膨胀率、较长的存储寿命。
对比例1的生坯的表观密度低于1.3g/cm 3，石墨颗粒受应力不足，强化效果不够，抗变形能力不足(或较差)因而获得的人造石墨的PD 5t/PD 0.5t的值大于1.35。此其在石墨化阶段强度不够，生坯的结构易坍塌、粉化，进而石墨坯的完整性较低。另外，生坯的粉化还会引起粉体堆积，挥发气体难以排出，存在爆炸风险。
对比例2的生坯的表观密度高于1.45g/cm 3，其石墨化后颗粒之间粘接紧密，不易解聚成粉，或者需要强力破碎才能成粉。强力破碎会在石墨表面引入较多不可恢复的加工缺陷，导致石墨比表面积过高(达到3.05g/m 2)，因而获得的人造石墨的PD 5t/PD 0.5t的值＞1.35进而降低二次电池的循环性能和存储性能。
(3)关于前驱体的配方
对比例3～10与实施例1～7的重要区别在于前驱体配方不同。在前驱体配方中，生焦组分有利于在1000℃以上高温阶段挥发出挥发分，起到粘接作用；粘接剂组分主要起到在1000℃以下将焦颗粒粘接的作用。
实施例1～7的前驱体配方获得的生坯经石墨化后坯体完整性高，而且容易解聚，获得的人造石墨粉体的PD 5t/PD 0.5t≤1.35，在1.23～1.3之间。
对比例3中，生坯的堆积密度如果太大(1.00g/cm 3)，则电阻率会较低，根据焦耳定律，石墨化炉发热量会降低，从而导致石墨化温度偏低，温度偏低则焦颗粒的强化效果较弱，从而导致PD 5t/PD 0.5t偏大(PD 5t/PD 0.5t1.39)。
对比例7中，生焦的质量分数低于35％，1000℃以上高温阶段挥发分较低，粘接强度不够，块体易坍塌，坯体完整性不佳。生焦颗粒的含量如果偏低，石墨在高温石墨化阶段时的粘接效果较弱，强化效果不够，则PD 5t/PD 0.5t较大。
对比例8中，生焦的质量分数高于55％，1000℃以上高温阶段挥发分过多，颗粒间粘接过强，石墨化后不易解聚。
对比例9中，粘接剂质量分数低于3％，1000℃以下低温阶段加热时粘接强度较低，结构不稳定易坍塌，坯体完整性不佳。粘接剂含量若较低，焦颗粒之间粘接作用不够，压应力难以维持，强化效果不够，将导致PD 5t/PD 0.5t偏大。
对比例10中，粘接剂的质量分数高于10％，粘接剂残碳较多，降低石墨材料的性能。
对比例11中，生焦的挥发分含量低于8％，生坯的结构完整性保持不佳。生焦颗粒的挥发分如果偏低，石墨在高温石墨化阶段时的粘接效果较弱，强化效果偏低，则PD 5t/PD 0.5t较大。
图1的(a)和(b)分别为本申请一实施例、一对比例的人造石墨的扫描电子显微镜照片。如图1的(a)所示，对于本发明实施例的样品，由于原料颗粒在石墨化过程中具有好的粘接效果，所以粒度偏大，颗粒呈现不规则几何体状，表面缺陷低。如图1的(b)所示，对于对比例的样品，由于原料颗粒在石墨化过程中粘接效果较差，因而粒度偏小，颗粒形状不规则。
以上实验现象及根据实验现象总结的规律均为本申请首次发现，是本领域技术人员在本申请之前所不能预料的。实施例1～7制备的人造石墨所取得的技术效果均为本申请首次发现，是是本领域技术人员在本申请 之前所不能预料的。

Claims (21)

  1. 一种人造石墨，所述人造石墨满足：PD 5t/PD 0.5t≤1.35，其中，PD 5t为所述人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为所述人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。
  2. 根据权利要求1所述的人造石墨，其中，所述人造石墨满足：1.23≤PD 5t/PD 0.5t≤1.3。
  3. 根据权利要求1或2所述的人造石墨，其中，所述人造石墨满足：PD 5t≥1.8g/cm 3；例如，1.8g/cm 3≤PD 5t≤-1.95g/cm 3。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨满足：PD 0.5t≥1.4g/cm 3；例如，1.4g/cm 3≤PD 0.5t≤-1.5g/cm 3。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的中值粒径D V50满足：D V50≥10μm；例如，14μm≤D V50≤17μm。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的比表面积SSA满足：SSA≤1.5g/m 2；例如，1.0g/m 2≤SSA≤1.4g/m 2。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的振实密度为0.9g/cm 3以上；例如，所述人造石墨的振实密度为1.0g/cm 3-1.4g/cm 3。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的石墨化度为90％以上；例如为94％以上。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的克容量为340mAh/g以上；例如为345mAh/g-355mAh/g。
  10. 一种人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
    (1)将生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂与溶剂制备成混合物；
    (2)将所述混合物成形，得到中间体；
    (3)从所述中间体中脱除至少部分溶剂，得到生坯；
    (4)对所述生坯进行石墨化处理，得到石墨坯；
    (5)将石墨坯制成粉体，得到人造石墨；
    其中，所述人造石墨满足：PD 5t/PD 0.5t≤1.35，其中PD 5t为所述人造石墨在5吨压力下测得的压实密度，PD 0.5t为所述人造石墨在0.5吨压力下测得的压实密度。
  11. 根据权利要求10所述的方法，其中，以生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂的总质量为100％，所述生焦颗粒的含量为35％以上，可选为35-55wt％。
  12. 根据权利要求10-11任一项所述的方法，其中，以生焦颗粒、煅后焦颗粒、粘接剂的总质量为100％，所述粘接剂的含量为2wt％以上；可选为3wt％-10wt％。
  13. 根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中，所述生焦颗粒的挥发分含量≥6wt％以上；可选为8wt％-12wt％。
  14. 根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中，所述生坯的表观密度1.3g/cm 3以上，可选为1.3g/cm 3-1.5g/cm 3。
  15. 根据权利要求10-14任一项所述的方法，其中，所述生坯的堆积密度为0.85g/cm 3以下；可选为0.45-0.85g/cm 3。
  16. 根据权利要求10-15任一项所述的方法，其中，所述生坯具有以下(1)-(4)中的一项或多项特征：
    (1)所述生坯在至少一个方向上的尺寸≥1cm，可选为1cm-10cm；
    (2)所述生坯在至少两个相互垂直的方向上尺寸均≥1cm，可选为1cm-10cm；
    (3)所述生坯在三个相互垂直的方向上尺寸均≥1cm，可选为1cm-10cm；
    (4)所述生坯的形状选自柱状、球状、椭球状、块状中的一种或多种。
  17. 根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中，所述方法满足以下一项或多项特征：
    -所述生焦颗粒的中值粒径Dv50小于所述煅后焦颗粒的中值粒径Dv50；
    -所述生焦颗粒的中值粒径Dv50为15μm以下，例如8μm-14μm；
    -所述煅后焦颗粒的中值粒径Dv50为20μm以下，例如15μm-17μm。
  18. 根据权利要求10-17任一项所述的方法，其中，所述粘结剂在1000℃以上可蒸发或者可分解。
  19. 根据权利要求10-18任一项所述的方法，其中，所述粘结剂为聚合物粘结剂；
    可选地，所述聚合物粘结剂包括水溶性聚合物粘结剂、非水溶性聚合物粘结剂、或其组合；
    可选地，所述水溶性聚合物粘结剂选自：聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或其组合；
    可选地，所述非水溶性聚合物粘结剂选自：橡胶粘结剂、热固性树脂粘结剂、或其组合。
  20. 一种二次电池，包括权利要求1-9任一项所述的人造石墨或包括采用10～19所述的方法制备的人造石墨。
  21. 一种用电装置，包括权利要求20所述的二次电池。
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