KR20230039596A - 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents

인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20230039596A
KR20230039596A KR1020227032736A KR20227032736A KR20230039596A KR 20230039596 A KR20230039596 A KR 20230039596A KR 1020227032736 A KR1020227032736 A KR 1020227032736A KR 20227032736 A KR20227032736 A KR 20227032736A KR 20230039596 A KR20230039596 A KR 20230039596A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
artificial graphite
adhesive
graphite
coke particles
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020227032736A
Other languages
English (en)
Inventor
지아정 왕
빈이 첸
쉬앤 리
나 리우
추잉 오양
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 filed Critical 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Publication of KR20230039596A publication Critical patent/KR20230039596A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 출원의 실시예는 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치를 제공한다. 본 출원에 따른 인조 흑연은 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키며, 여기서, PD5t은 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t는 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이다.

Description

인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치
본 출원은 흑연 재료 분야에 관한 것이고, 특히 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 높은 에너지 밀도, 무공해, 사용 수명이 긴 등의 뚜렷한 특징으로 인해 광범위하게 적용되고 있다.
그러나, 이차 전지는 순환 과정에서 부피 팽창이 발생하여 전지의 내부 응력이 증가되어 전지의 사용 수명과 안전 성능에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 신에너지 자동차가 신속하게 대중화됨에 따라 시장에서 동력형 이차 전지의 사용 수명과 안전 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 신에너지 자동차의 시장 경쟁력을 높이기 위해서는 전기학적 성능과 안전 성능을 모두 갖춘 이차 전지를 제공할 필요가 있다.
본 출원은 순환 과정에서 이차 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있는 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치를 제공한다.
일부 측면에서, 본 출원은 인조 흑연을 제공하고, 인조 흑연은 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키며, 여기서 PD5t는 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t은 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 인조 흑연의 다짐밀도이다.
본 출원의 발명자는 PD5t/PD0.5t가 압력 변화에 대한 흑연 밀도의 민감도를 반영한다는 것을 처음으로 발견했다. 여기서, PD5t는 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t는 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이다. 인조 흑연은 이차 전지의 캐소드 재료로 사용되고, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복하는 과정에서 그 인내력이 변하게 된다. 본 출원의 발명자는, PD5t/PD0.5t가 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복하는 과정에서 인조 흑연의 팽창 변화를 반영할 수 있음을 발견하였다. 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t가 1.35 이하인 경우, 순환 과정에서 인조 흑연의 팽창력이 작고, 전지는 낮은 완전 충전 팽창율을 나타내며 우수한 순환 성능을 구비한다. 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t가 1.35이하인 경우, 재료의 변형 저항력이 강해진다. 리튬 이온 전지의 순환 과정에 있어서, 캐소드에서 리튬의 반복적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션으로 인해 반복적으로 힘을 받아 팽창 및 수축된다. 캐소드의 변형 저항력이 향상되면 순환 과정에서 캐소드의 팽창이 더 낮아지고, 구조가 더 안정적이기 때문에 순환 성능이 더 좋아진다.
PD5t/PD0.5t는 재료의 외력 변형에 저항하는 능력을 효과적으로 반영할 수 있고, PD5t/PD0.5t가 1.35 이하인 경우, 재료의 변형 저항력이 강하다. 전지의 순환 과정에 있어서, 캐소드에서 리튬의 반복적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션으로 인해 반복적으로 힘을 받아 팽창 및 수축된다. 캐소드의 변형 저항력이 향상되면 순환 과정에서 캐소드의 팽창이 더 낮아지고, 구조가 더 안정적이기 때문에 순환 성능이 더 좋아진다.
임의의 실시형태에서, 인조 흑연은 1.23≤PD5t/PD0.5t≤1.3을 충족시킨다. 예를 들어, PD5t/PD0.5t의 값이 1.20 내지 1.25, 1.25 내지 1.30, 1.30 내지 1.35일 수 있다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 전지의 성능이 진일보 개선된다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연은 PD5t가 1.8g/cm3 이상을 충족시키고, 예를 들어 1.8g/cm3≤PD5t≤-1.95g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, PD5t의 값은 1.8g/cm3 내지 1.85g/cm3, 1.85g/cm3 내지 1.90g/cm3 또는 1.90g/cm3 내지 1.95g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 전지의 에너지 밀도 성능이 진일보 개선된다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연은 PD0.5t가 1.4g/cm3 이상을 충족시키고, 예를 들어 1.4g/cm3≤PD0.5t≤1.5g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, PD0.5t의 값은 1.4g/cm3 내지 1.45g/cm3 또는 1.45g/cm3 내지 1.50g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 전지의 에너지 밀도 성능이 진일보 개선된다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 중위 크기 DV50은 10μm 이상을 충족시키고 예를 들어 19μm≤DV50≤22μm이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 중위 크기 DV50의 값이 10μm 내지 13μm, 13μm 내지 16μm, 16μm 내지 19μm 또는 19μm 내지 22μm이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하고, 입도를 합리적으로 제어하면 캐소드 재료의 팽창이 너무 커지지 않고, 이로써 전지의 동역학적 성능과 순환 성능을 더욱 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 비표면적 SSA가 1.5g/m2 이하를 충족시키고, 예를 들어 1.0g/m2≤SSA≤1.4g/m2이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 비표면적 SSA의 값이 1.0g/m2 내지 1.2 g/m2, 1.2g/m2 내지 1.4 g/m2 또는 1.4g/m2 내지 1.5 g/m2이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 전지의 캐소드는 리튬을 인터칼레이션할 수 있는 활성 면적이 충분하여 전지의 급속 충전 능력을 더욱 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 탭 밀도는 0.9g/cm3 이상이고, 예를 들어1.0g/cm3 내지 1.4g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 탭 밀도 값이 0.9g/cm3 내지 1.1 g/cm3 또는 1.1g/cm3 내지 1.3 g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 캐소드 극판의 다짐밀도를 향상시켜 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 흑연화 정도는 90% 이상이고, 예를 들어 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 98% 이상 및 90 내지 100%이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 이차 전지의 성능이 진일보 개선된다. 상기 방안은 흑연 그램 용량의 향상과 결정격자 결함의 제거에 유리하기 때문에 셀의 에너지 밀도 및 저장 성능을 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 그램 용량은 340mAh/g 이상이고, 예를 들어 345mAh/g 내지 355mAh/g이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 그램 용량이 340mAh/g 내지 345mAh/g, 345mAh/g 내지 350mAh/g 또는 350mAh/g 내지 355mAh/g이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 이차 전지의 용량 성능이 진일보 개선된다.
일부 측면에서, 본 출원은 다음의 단계를 포함하는 인조 흑연의 제조 방법을 제공한다.
단계(1): 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자, 접착제 및 용매를 혼합한다.
단계(2): 윗 단계의 생성물을 성형한다.
단계(3): 윗 단계의 생성물에서 용매의 적어도 일부 또는 전부를 제거하여 성형체를 얻는다.
단계(4): 성형체(green compact)에 대하여 인조 흑연화 처리를 수행하여 흑연 빌렛(Graphite billet)을 얻는다.
단계(5): 흑연 빌렛을 분말화하여 인조 흑연을 얻는다.
여기서, 인조 흑연은 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키고, 여기서 PD5t는 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 인조 흑연의 다짐밀도이며, PD0.5t는 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 인조 흑연의 다짐밀도이다.
일부 실시형태에서, 단계(1)은 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자 및 접착제를 기계적으로 교반 및 혼합하고, 동시에 적당한 양의 용매를 첨가하고 교반하여, 교반된 생성물을 얻는 과정을 포함한다. 교반된 생성물은 진흙 모양 또는 접착성 입자(예를 들어, 밀리미터, 센티미터 급의 접착성 입자)이다.
일부 실시형태에서, 단계(2)는 윗 단계에서 얻은 교반된 생성물을 성형 장치에 첨가하고, 압출 또는 압제 성형하여 예정 형상을 갖는 젖은 생지(wet green)를 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계(3)은 젖은 생지를 건조시키고, 용매를 제거하여 성형체를 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계(4)는 성형체를 흑연화 노에 넣고, 2800℃ 이상의 온도에서 흑연화를 수행하여 흑연 빌렛을 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계(5)는 흑연 빌렛을 분쇄 및/또는 연마, 체질(예를 들어 200메쉬 내지 400메쉬와 같은 200메쉬 이상), 자기 제거하여 인조 흑연 분말을 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 흑연 빌렛을 분말로 분쇄한 후, 체질, 자기 제거 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 작업을 추가로 수행한다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 제조 방법에 있어서, 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자 및 접착제의 총 질량은 100%이고, 그린 코크스 입자의 함량은35wt% 이상이며, 예를 들어 35wt% 내지 55wt%이다. 상기 방안을 기반으로 한, 그린 코크스 입자의 양은 충분한 접착 강도를 생성하고, 흑연화 과정에서 성형체의 구조적 무결성을 유지하기에 충분하다. 또한, 상기 방안에 의해 얻어진 인조 흑연은 입자 사이의 접착 강도가 낮고 쉽게 해중합하여 분말화될 수 있다. 그린 코크스 입자의 함량이 낮으면 고온 흑연화 단계에서 흑연의 접착 효과가 약하고 강화 효과가 충분하지 않아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 제조 방법에 있어서, 소성 코크스 입자의 함량은 35wt% 이상이고, 예를 들어 35wt% 내지 62wt%이다. 상기 방안을 기반으로 인조 흑연은 성능이 향상된다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 제조 방법에 있어서, 접착제의 함량은 3wt% 이상이고, 예를 들어 3wt% 내지 10wt%이다. 상기 방안을 기반으로, 접착제의 양은 충분한 접착 강도를 생성하고 흑연화 과정에서 성형체의 구조적 무결성을 유지하기에 충분하다. 또한, 상기 방안을 기반으로 하여 얻어진 인조 흑연은 접착제 잔류 탄소의 함량이 낮아 인조 흑연의 성능이 우수하다.
일부 실시형태에서, 성형체의 겉보기 밀도는 1.3g/cm3 이상이고, 예를 들어 1.3g/cm3 내지 1.5g/cm3, 1.35g/cm3 내지 1.45g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로, 성형체는 흑연화 단계에서 충분한 강도를 가지고 붕괴되거나 분말화되는 현상이 발생하지 않는다. 또한, 상기 방안에 의해 얻어진 흑연 빌렛의 입자 사이의 접착력이 낮아 쉽게 해중합하여 분말로 되며, 얻어진 흑연 분말은 성능이 우수하다. 상기 흑연 분말을 이차 전지에 사용하면, 이차 전지는 우수한 순환 성능과 저장 성능을 나타낸다. 높은 겉보기 밀도는 코크스 입자 사이가 더 밀접하게 접착되어 흑연화 과정에서 응력이 더욱 높아, PD5t/PD0.5t가 더 낮아지고 셀 성능이 더 우수해진다.
일부 실시형태에서, 성형체의 패킹 밀도는 0.85g/cm3 이하이고, 예를 들어0.45g/cm3 내지 0.85g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, 성형체의 패킹 밀도는 0.45 g/cm3 내지 0.55g/cm3, 0.55g/cm3 내지 0.65g/cm3, 0.65g/cm3 내지 0.75g/cm3 또는 0.75g/cm3 내지 0.85g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로, 인조 흑연의 흑연화 정도가 높고 결함이 적으며, 상기 인조 흑연을 기반으로 하여 얻은 이차 전지는 순환 성능이 더욱 우수하고, 저장 수명이 더욱 길다. 성형체의 패킹 밀도의 범위가 0.45g/cm3 내지 0.85g/cm3일 경우, 인조 흑연의 성능과 생산 효율의 균형이 잘 이루어진다. 패킹 밀도가 너무 크면 저항율이 낮아지고, 줄의 법칙에 따라 흑연화 노의 발열량이 저하되어, 흑연화 온도가 낮아진다. 온도가 낮아지면 코크스 입자의 강화 효과가 약해짐으로 하여 PD5t/PD0.5t가 커진다. (강화 효과는 주로 접착 효과와 온도의 영향을 받는다)
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 방향에서 성형체의 크기가 1cm 이상이고, 예를 들어 1cm 내지 10cm, 1cm 내지 3cm, 3cm 내지 5cm, 5cm 내지 7cm 및 7cm 내지 9cm이다.
일부 실시형태에서, 적어도 2개의 서로 수직인 방향에서 성형체의 크기가 모두 1cm 이상이고, 예를 들어 1cm 내지 10cm, 1cm 내지 3cm, 3cm 내지 5cm, 5cm 내지 7cm, 7cm 내지 9cm이다.
일부 실시형태에서, 3개의 서로 수직인 방향에서 성형체의 크기가 모두 1cm 이상이고, 1cm 내지 10cm, 1cm 내지 3cm, 3cm 내지 5cm, 5cm 내지 7cm, 7cm 내지 9cm이다.
일부 실시형태에서, 성형체의 모양은 기둥형, 구형, 타원체 및 블록형 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자의 휘발성 물질 함량은 6wt% 이상이고, 예를 들어 8wt% 이상 또는 8wt% 내지 12wt%이다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 1000℃ 이상에서 접착 효과를 갖는 휘발성 물질을 생성할 수 있고, 이로 인해 성형체의 구조적 무결성이 유지된다. 그린 코크스 입자의 휘발성 물질이 낮으면 고온 흑연화 단계에서 흑연의 접착 효과가 약해지고 강화 효과가 낮아짐으로 하여 PD5t/PD0.5t가 커진다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자의 중위 크기 DV50은 소성 코크스 입자의 중위 크기 DV50보다 작다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 소성 코크스 입자 사이의 틈새를 더 잘 충진하고, 나아가 접착 효과를 더 잘 발휘하며 흑연화 과정에서 반제품의 구조적 무결성을 더 잘 유지할 수 있다. 그린 코크스의 DV50이 소성 코크스의 DV50보다 낮으면 그린 코크스가 전구체에 균일하게 분산되기 쉬워， 보다 균일한 접착 효과를 구비하고, 보다 균일한 압력 응력을 유지하는 데 유리하며 강화 효과도 더 균일하여 PD5t/PD0.5t가 더욱 낮아진다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자의 중위 크기 DV50은 15μm 이하이고, 예를 들어 8μm 내지 14μm이다. 상기 방안을 기반으로한, 그린 코크스 입자는 접착 효과를 더 잘 발휘하고, 흑연화 과정에서 반제품의 구조적 무결성을 더 잘 유지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 소성 코크스 입자의 중위 크기 DV50은 20μm 이하이고, 예를 들어 15μm 내지 17μm이하이다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 접착 효과를 더 잘 발휘하고, 흑연화 과정에서 반제품의 구조적 무결성을 더 잘 유지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제는 1000℃ 이상의 온도에서 증발되거나 분해될 수 있다. 상기 방안을 기반으로, 성형체 중의 그린 코크스 입자는 주로 1000℃ 이상의 고온 단계에서 접착 작용을 일으키고, 접착제 성분은 주로 1000℃ 이하의 저온 단계에서 주접착 작용을 일으킨다. 성형체는 흑연화 온도 범위 전반에 걸쳐 효과적으로 접착되어, 반제품의 구조적 무결성을 유지할 수 있다. 접착제 함량이 낮으면 코크스 입자 사이의 접착 작용이 충분하지 않아 압력 응력을 유지하기 어렵고 강화 효과가 충분하지 않아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
일부 실시형태에서, 접착제는 중합체 접착제이다.
일부 실시형태에서, 중합체 접착제에는 수용성 중합체 접착제, 비수용성 중합체 접착제 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, 수용성 중합체 접착제는 폴리비닐 알코올, 전분, 섬유소 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 비수용성 중합체 접착제는 고무 접착제, 열경화성 수지 접착제 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 측면에서, 본 출원은 상술한 임의의 하나에 따른 인조 흑연 또는 상술한 임의의 하나에 따른 방법으로 제조된 인조 흑연을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일부 측면에서, 본 출원은 상술한 이차 전지를 포함한 전기 장치를 제공한다.
본 출원 실시예의 기술적 방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 본 출원의 실시예에서 사용해야 할 첨부 도면에 대해 간단하게 소개하고자 한다. 분명히, 아래에서 설명하는 첨부 도면은 본 출원의 일부 실시예에 불과하며, 당업자는 창의적인 노력 없이도 첨부 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수도 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 본 출원의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 인조 흑연의 주사 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전지 모듈의 개략도이다.
도 4는 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전지 팩의 개략도이다.
도 5는 도 4의 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 장치의 개략도이다.
첨부된 도면에 있어서, 첨부 도면은 실제 비율에 따라 그려진 것이 아니다.
이하 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 본 출원의 실시형태를 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예에 대한 상세한 설명과 첨부 도면은 본 출원의 원리를 예시적으로 설명하기 위해 사용되고, 본 출원의 범위를 제한하는 데 사용되어서는 안 된다. 즉, 본 출원은 설명된 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
이하, 첨부 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 캐소드 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치를 구체적으로 개시하는 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위함이다. 또한, 첨부 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 주제를 제한하려는 의도가 아니다.
본 출원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 제한되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 제한되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 제한한다. 이러한 방식으로 제한된 범위는 끝 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 나열되는 경우, 60 내지 110 및 80 내지120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면 다음의 범위: 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5 , 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5가 모두 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a 내지 b"는 a와 b 사이 임의의 실수 조합의 축약된 표시를 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, "0 내지 5"의 수치 범위는 "0 내지 5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 전부 나열되었음을 의미하고 "0 내지 5"는 이러한 수치의 조합을 축약한 표시일 뿐이다. 또한, 어떤 매개변수가 2 이상의 정수로 표시되는 경우, 상기 매개변수는, 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등을 개시한 것에 해당한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술 방안을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 모든 기술 특징과 선택적인 기술 특징을 서로 조합하여 새로운 기술 방안을 구성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b) 또는 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 언급된 방법에는 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내는 단계 (c)가 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등도 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 "포함하는" 및 "함유하는"은 개방형이거나 폐쇄형일 수 있다. 예를 들어, 상기 "포함하는" 및 "함유하는"이라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성 요소를 포함하거나 함유할 수 있거나 나열된 구성 요소만 포함하거나 함유할 수 있음을 나타낼 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 용어 "또는"은 포괄적인 것이다. 예를 들어 문구 "A 또는 B"는 "A, B 또는 A와 B 모두"를 나타낸다. 보다 구체적으로, 다음의 조건: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재), A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재) 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재) 중 임의의 하나는 모두 "A 또는 B"를 충족시킨다.
본 출원의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, "여러 개"의 의미는 둘 이상임에 유의해야 한다. 용어 "위", "아래", "왼쪽", "오른쪽", "내부" 또는 "외부" 등으로 표시된 방향 또는 위치 관계는 단지 본 출원을 설명하고 설명을 단순화하기 위한 것이며, 언급된 장치 또는 소자가 특정 방향을 가져야 하고 특정 방향으로 구성 및 작동해야 함을 나타내거나 암시하는 것이 아니며, 따라서 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한 "제1", "제2", "제3" 등의 용어는 설명의 목적으로만 사용되며 상대적인 중요성을 나타내거나 암시하는 것으로 이해되어서는 안 된다. "수직"은 엄격한 의미의 수직이 아니라 오차 허용 범위 내의 수직이다. "평행"은 엄격한 의미의 평형이 아니라 오류 허용 범위 내의 평형이다.
이차 전지
일부 실시예에서, 본 출원은 이차 전지를 제공한다.
통상적으로 이차 전지는 애노드 극판, 캐소드 극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서 활성 이온은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에서 왕복으로 삽입 및 추출된다. 전해질은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 분리막은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에 설치되어 주로 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하는 역할을 함과 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
캐소드 극판
통상적으로, 캐소드 극판은 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체의 적어도 일 표면에 설치된 캐소드 멤브레인을 포함한다.
예시적으로, 캐소드 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 구비하며, 캐소드 멤브레인은 캐소드 집전체의 대향하는 두 표면 중 임의의 일 표면 또는 두 표면에 적층 설치된다.
캐소드 집전체는 전기 전도성 및 기계적 강도가 우수한 재질로 만들어 전기를 전도하고 전류를 수집할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
캐소드 멤브레인은 캐소드 활물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 출원은 인조 흑연이 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키는 경우, 재료의 변형 저항력이 강한 인조 흑연 캐소드 활물질을 제공한다. 리튬 이온 전지의 순환 과정에 있어서, 캐소드에서 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션으로 인해 반복적으로 힘을 받아 팽창 및 수축된다. 캐소드의 변형 저항력이 향상되면 순환 과정에서 팽창이 낮아지고 구조가 더 안정적이기 때문에 순환 성능이 더 우수해진다.
본 출원은 PD5t/PD0.5t가 압력 변화에 대한 인조 흑연의 민감도를 반영할 수 있음을 처음으로 발견하였다. 여기서, PD5t는 5톤(49000N)의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t는 0.5톤(4900N)의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이다. 인조 흑연은 이차 전지의 캐소드 재료로 사용되며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복하는 과정에서 그 인내력이 변한다. 본 출원에서, PD5t/PD0.5t는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복하는 과정에서 인조 흑연의 팽창 변화를 반영할 수 있음을 발견하였다. 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t가 1.35이하인 경우, 순환 과정에서 인조 흑연의 팽창력이 약하고, 따라서 전지의 완전 충전 팽창율이 낮아진다. 선택적으로, 전지는 또한 높은 그램 용량, 높은 첫 주기 효율, 우수한 순환 성능 및 긴 저장 수명 중 하나 이상의 장점을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연이 1.23≤PD5t/PD0.5t≤1.3을 충족시킨다. 예를 들어, PD5t/PD0.5t의 값은 1.20 내지 1.25, 1.25 내지 1.30 및 1.30 내지 1.35일 수 있다. 인조 흑연이 상기 조건을 충족시킬 경우, 전지의 순환 성능이 진일보 개선된다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연은 PD5t≥1.8g/cm3를 충족시키고 예를 들어1.8 g/cm3≤PD5t≤-1.95g/cm3, 1.8g/cm3≤PD5t≤-1.85g/cm3, 1.85g/cm3≤PD5t≤-1.90g/cm3 및 1.90g/cm3≤PD5t≤-1.95g/cm3일 수 있다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 전지의 에너지 밀도 성능이 진일보 개선된다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연은 PD0.5t≥1.4g/cm3을 충족시키고, 예를 들어 1.4g/cm3≤PD0.5t≤1.5g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, PD0.5t의 값은 1.4g/cm3 내지 1.45g/cm3 또는 1.45g/cm3 내지 1.50g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 이차 전지의 에너지 밀도가 진일보 개선된다.
특정 압력하에서 인조 흑연의 다짐밀도는 당업계에 공지된 의미이고, 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2019를 참조하여, 전자 압력 시험기(예를 들어 UTM7305)를 사용하여 테스트를 수행한다. 측정할 미리 설정된 질량 M의 인조 흑연 분말 샘플을 다짐 특수 금형(바닥 면적 S)에 놓고, 다양한 압력(예를 들어, 본 출원에서 4900N 및 49000N을 사용함)을 설정하고, 30s 동안 유지한 다음 압력을 해제하며 10s 동안 기다려, 장치에서 상기 압력하에 분말의 다짐 후의 두께 H를 판독하여, 상기 압력하에서의 다짐밀도를 계산하여 얻을 수 있다. 상기 압력하에서 캐소드 활물질의 다짐밀도는 M/(H*S)이다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 중위 크기 DV50은 DV50≥10μm를 충족시키고, 예를 들어 19μm≤DV50≤22μm이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 중위 크기 DV50의 값이 10μm 내지 13μm, 13μm 내지 16μm, 16μm 내지 19μm 또는 19μm 내지 22μm이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하고, 입도를 합리적으로 제어하면 캐소드 재료의 팽창이 너무 커지지 않고, 따라서 전지의 동역학적 성능과 순환 성능을 더욱 향상시키는 데 유리하다.
DV50은 상기 인조 흑연의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 달할 경우, 대응하는 입자 직경이고, 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정할 수 있다. 레이저 입자 크기 분석기(예를 들어, Malvern Master Size 3000)를 사용하여 표준 GB/T 19077-2016을 참조하여 측정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 비표면적 SSA는 SSA≤1.5g/m2를 충족시키고, 예를 들어 1.0g/m2≤SSA≤1.4g/m2이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 비표면적 SSA의 값은 1.0g/m2 내지 1.2g/m2, 1.2g/m2 내지 1.4g/m2 또는 1.4g/m2 내지 1.5g/m2이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 캐소드는 리튬을 삽입할 수 있는 충분한 활성 면적을 구비하여 전지의 급속 충전 능력을 진일보 향상시키는 데 유리하다.
인조 흑연의 비표면적 SSA는 당업계에 공지된 의미이고, 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하여, 질소 흡착 비표면적 분석 테스트 방법으로 테스트하고, BET (Brunauer Emmett Teller) 방법으로 계산하여 얻을 수 있다. 여기서, 질소 흡착 비표면적 분석 테스트는 미국 Micromeritics 회사의 Tri-Star 3020형 비표면적 기공크기 분석 시험기로 수행한다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 탭 밀도는 0.9g/cm3 이상이고, 예를 들어1.0g/cm3 내지 1.4g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 탭 밀도의 값은 0.9g/cm3 내지 1.1g/cm3 또는 1.1g/cm3 내지 1.3g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 캐소드 극판의 다짐밀도를 높여 전지의 에너지 밀도를 진일보 향상시키는 데 유리하다.
인조 흑연의 탭 밀도는 당업계에 공지된 의미이고, 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006을 참조하여 분말 탭 밀도 시험기를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 북경강철연구원(Beijing Iron and Steel Research Institute)의 FZS4-4B형 탭 밀도계를 사용하고, 테스트 매개변수는 진동 주파수 250±15회/분이고, 진폭 3±0.2mm이며, 진동수 5000회이고, 눈금 실린더 25 mL이다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 흑연화 정도는 90% 이상이고, 예를 들어92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 98% 이상 및 90% 내지 100%이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면 이차 전지의 성능이 진일보 개선된다. 상기 방안은 흑연 그램 용량을 높이고 결정격자의 결함 해소하는 데 유리하기 때문에, 셀 에너지 밀도와 저장 성능을 향상시키는 데 유리하다.
인조 흑연의 흑연화 정도는 당업계에 공지된 의미이고, 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, X선 회절계(예를 들어, Bruker D8 Discover)를 사용할 수 있고, 테스트는 JIS K 0131-1996 및 JB/T 4220-2011을 참조할 수 있으며, d002의 크기를 측정한 다음 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화 정도를 계산하여 얻는다. 여기서, d002는 나노미터(nm)로 표시되는 흑연 결정 구조의 층간 간격이다. X선 회절분석 테스트에서, 양극 타겟은 동 타겟을 사용할 수 있고, 방사선 소스는 CuKα 광선이며, 광선 파장은 λ=1.5418Å이고, 스캐닝 2θ 각도 범위는 20° 내지 80°이며, 스캐닝 속도는 4°/min일 수 있다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연의 그램 용량은 340mAh/g 이상이고, 예를 들어 345mAh/g 내지 355mAh/g이다. 또 일부 실시형태에서, 인조 흑연의 그램 용량은 340mAh/g 내지 345mAh/g, 345mAh/g 내지 350mAh/g 또는 350mAh/g 내지 355mAh/g이다. 상기 방안을 기반으로 한 인조 흑연을 이차 전지에 사용하면, 이차 전지의 성능이 진일보 개선된다.
인조 흑연의 그램 용량은 당업계에 공지된 의미이고, 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예시적으로, 다음의 방법에 따라 테스트할 수 있다. 제조된 인조 흑연, 도전제Super P, 접착제(SBR) 및 증점제(CMC)를 96.2 : 0.8 : 1.8 : 1.2의 질량비로 적당량의 탈이온수에서 충분히 교반 혼합하여, 페이스트를 제조한다. 제조된 페이스트를 동박 집전체에 도포한 다음 건조기에서 건조시켜 비축한다. 금속 리튬 시트를 전극으로 사용하고, 폴리에틸렌(PE) 필름을 분리막으로 사용하며, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 1 : 1의 부피 비로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다. 상술한 각 부품을 아르곤 가스 보호 글러브 박스에서 CR2430형 단추형 전지로 조립한다. 얻어진 단추형 전지를 12시간 정치한 후, 0.05C의 전류로 0.005V까지 정전류 방전하고, 10분 동안 정치한 다음 50μA의 전류로 0.005V까지 정전류 방전한다. 그 다음, 0.1C의 전류로 2V까지 정전류 충전하고, 충전 용량을 기록한다. 충전 용량과 인조 흑연의 질량 비 값은 상기 인조 흑연의 그램 용량이다.
일부 실시예에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는 인조 흑연의 제조 방법을 제공한다.
단계(1): 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자, 접착제 및 용매로 혼합물을 제조한다.
단계(2): 혼합물을 성형하여 중간체를 얻는다.
단계(3): 중간체에서 용매의 적어도 일부 또는 전부를 제거하여 성형체(green compact)를 얻는다.
단계(4): 성형체를 흑연화 처리하여 흑연 빌렛을 얻는다.
단계(5): 흑연 빌렛을 분말화하여 인조 흑연을 얻는다.
여기서, 인조 흑연은 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키고, PD5t는 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 인조 흑연의 다짐밀도이며, PD0.5t는 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 인조 흑연의 다짐밀도이다.
일부 실시형태에서, 단계(1)은 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자 및 접착제를 기계적으로 교반 혼합하는 동시에 적당한 양의 용매를 첨가하고 교반하여, 교반된 생성물을 얻는 과정을 포함한다. 교반된 생성물은 진흙 모양 또는 접착성 입자(예를 들어, 밀리미터 및 센티미터 레벨의 접착성 입자)이다.
용어 "그린 코크스"는 당업계에 공지된 의미를 가지고 있다. 예를 들어, 그린 코크스는 NBSHT 0527-2019 석유 코크스(그린 코크스)의 규정에 부합된다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자의 휘발성 물질 함량은 6wt% 이상이고, 예를 들어 8wt% 이상 및 8 wt% 내지 12wt%이다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 1000°C 이상에서 접착 효과를 갖는 휘발성 물질을 생성하고, 이로 인해 성형체의 구조적 무결성이 유지될 수 있다. 그린 코크스 입자의 휘발성 물질이 낮으면 고온 흑연화 단계에서 흑연의 접착 효과가 약하고 강화 효과가 낮아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
그린 코크스의 휘발성 물질 테스트는 《SHT0026-1990-석유 코크스 휘발성 물질 분석 방법》을 참조한다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자 및 접착제의 총 질량을 100%로 할 경우, 그린 코크스 입자의 함량은 35wt% 이상이고, 예를 들어35wt% 내지 55wt%일 수 있다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자의 양은 적당한 접착 강도를 생성하고, 흑연화 과정에서 성형체의 구조적 무결성을 유지하는 데 충분하다. 동시에 상기 방안을 기반으로 하여 얻어진 인조 흑연 입자 사이의 접착 강도가 약하고 쉽게 해중합하여 분말로 될 수 있다. 그린 코크스 입자의 함량이 낮으면, 고온 흑연화 단계에서 흑연의 접착 효과가 약하고, 강화 효과가 충분하지 않아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자의 중위 크기 DV50은 소성 코크스 입자의 중위 크기 DV50보다 작다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 소성 코크스 입자 사이의 틈새를 더 잘 충진할 수 있고, 접착 효과를 더 잘 발휘할 수 있으며, 흑연화 과정에서 반제품의 구조적 무결성을 더 잘 유지할 수 있다. 그린 코크스의 DV50가 소성 코크스의 DV50보다 낮기 때문에 그린 코크스가 전구체에 균일할게 분산되어 접착 효과가 보다 균일하여, 더 균일한 압력 응력을 유지하는 데 유리하고 강화 효과도 더 균일하여 PD5t/PD0.5t가 더욱 낮아진다.
일부 실시형태에서, 그린 코크스 입자의 중위 크기 DV50은 15μm 이하이고, 예를 들어 8μm 내지 14μm이다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 접착 효과를 더 잘 발휘할 수 있고, 흑연화 과정에서 반제품의 구조적 무결성을 더 잘 유지할 수 있다.
용어 "소성 코크스"는 당업계에 공지된 의미를 가지고 있다. 예를 들어, 소성 코크스는 YS T 625-2012 소성된 양극용 소성 석유 코크스에 부합된다.
일부 실시형태에서, 소성 코크스 입자의 중위 크기 DV50은 20μm 이하이고, 예를 들어 15μm 내지 17μm이다. 상기 방안을 기반으로, 그린 코크스 입자는 접착 효과를 더 잘 발휘할 수 있고, 흑연화 과정에서 반제품의 구조적 무결성을 더 잘 유지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 소성 코크스 입자의 함량은 35wt% 이상이고, 예를 들어35wt% 내지 62wt%이다. 상기 방안을 기반으로, 인조 흑연은 성능이 개선된다.
일부 실시형태에서, 접착제는 1000℃ 이상에서 증발되거나 분해될 수 있다. 상기 방안을 기반으로, 성형체 중의 그린 코크스 입자는 주로 1000℃ 이상의 고온 단계에서 접착 효과를 나타내고, 접착제 성분은 주로 1000℃ 이하의 저온 단계에서 접착 효과를 나태낸다. 성형체는 흑연화 온도 구간 전반에 걸쳐 효과적으로 접착되어 반제품의 구조적 무결성이 유지된다.
일부 실시형태에서, 접착제는 중합체 접착제이다. 상기 중합체 접착제에는 수용성 중합체 접착제, 비수용성 중합체 접착제 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 수용성 중합체 접착제에는 폴리비닐 알코올, 전분, 섬유소 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 비수용성 중합체 접착제에는 고무 접착제, 열경화성 수지 접착제 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제의 함량은 2% 이상이고, 예를 들어 3wt% 내지 10wt%, 6% 이하 또는 2% 내지 4%일 수 있다. 상기 방안을 기반으로, 접착제의 양은 충분한 접착 강도를 생성하고, 흑연화 과정에서 성형체의 구조적 무결성을 유지하는 데 충분하다. 또한, 상기 방안을 기반으로 하여 얻어진 인조 흑연은, 접착제 잔류 탄소의 함량이 낮아 인조 흑연의 성능이 우수하다. 접착제의 탄화 분해 잔류물(잔여 탄소)은 흑연화 되기 어려운 하드카본에 속하며, 인조 흑연의 잔류 탄소량이 많을 경우, 인조 흑연의 비표면적이 증가하여 인조 흑연의 용량 및 첫 번째 쿨롱 효율이 저하되고, 나아가 전지의 에너지 밀도와 순환 성능이 저하된다. 접착제 함량이 낮으면 코크스 입자 사이의 접착 효과가 충분하지 않아 압력 응력을 유지하기 어렵고, 강화 효과가 충분하지 않아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
일부 실시형태에서, 단계(2)는 윗 단계에서 얻어진 혼합물을 성형 장치에 첨가하고, 압출 또는 압제 성형하여 예정 형상을 갖는 중간체를 얻는 과정을 포함한다. 상기 중간체는 젖은 생지라고도 지칭될 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(3)은 젖은 생지를 건조시키고, 용매를 해소하여 성형체를 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 성형체의 겉보기 밀도는 1.3g/cm3 이상이고, 1.3g/cm3 내지 1.5g/cm3 및 1.35g/cm3 내지 1.45g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로, 성형체는 흑연화 단계에서 강도가 충분하여 붕괴되거나 분말화 되지 않는다. 또한, 상기 방안에 의해 얻어진 흑연 빌렛의 입자 사이 접착력이 낮아 쉽게 해중합하여 분말화 되고, 얻어진 흑연 분말은 성능이 우수하다. 상기 흑연 분말을 이차 전지에 사용하면, 이차 전지는 우수한 순환 성능과 저장 성능을 나타낸다.
상술한 방안에서, 겉보기 밀도는 성형체의 안정성과 내부 응력에 영향을 주며, 겉보기 밀도는 1.3g/cm3 이상이고, 예를 들어 1.3g/cm3 내지 1.5g/cm3, 1.35 g/cm3 내지 1.45g/cm3이다. 흑연화 과정에서, 흑연 입자는 응력의 작용에 의해 강화되고, 즉 변형 저항력이 강해져 얻어진 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t의 값이 1.35 이하이다. 겉보기 밀도가 높으면 코크스 입자가 더 밀접하게 접착되어 흑연화 과정에서 응력이 더욱 강하여 PD5t/PD0.5t를 더 낮추고, 셀 성능이 더욱 우수해짐을 설명한다.
성형체의 겉보기 밀도(apparent density)는 배수법으로 테스트한다. 일 예시적인 테스트 방법은 다음을 포함한다. 하나의 접착 블록 전구체를 취하여 칭량하고 그 질량을 m1로 한다. 비이커에 적당량의 물을 넣고 칭량하고 그 질량을 m2로 하며, 부피를 무시할 수 있는 세동사(직경이 0.05mm 이하)로 전구체를 물에 띄워 수면이 전구체를 가볍게 잠그고 전구체가 비이커 밑부분에 접촉하지 않도록 한다. 상기 비이커, 물 및 물에 떠 있는 전구체의 총 질량을 m3로 칭량하고, 물의 밀도는 1g/cm3에 접근하기에, 상기 전구체의 밀도는 m1/(m3-m2) g/cm3이다. 10개의 샘플을 취하여 칭량하고 평균 값을 취하여 상기 성형체의 겉보기 밀도로 한다.
일부 실시형태에서, 성형체의 패킹 밀도는 0.85g/cm3 이하이고, 예를 들어0.45g/cm3 내지 0.85g/cm3이다. 또 일부 실시형태에서, 성형체의 패킹 밀도는 0.45 g/cm3 내지 0.55g/cm3, 0.55g/cm3 내지 0.65g/cm3, 0.65g/cm3 내지 0.75g/cm3 및 0.75 g/cm3 내지 0.85g/cm3이다. 상기 방안을 기반으로, 인조 흑연은 흑연화 정도가 높고 결함이 적으며, 상기 인조 흑연을 기반으로 하여 얻어진 이차 전지는 순환 성능과 저장 수명이 더 우수해진다. 성형체의 패킹 밀도 범위가 0.45g/cm3 내지 0.85g/cm3일 경우, 인조 흑연의 성능과 생산 효율을 겸비한다. 패킹 밀도가 너무 크면 저항율이 낮아지고 줄의 법칙에 따라 흑연화 노에의 발열량이 감소되어 흑연화 온도가 낮아진다. 온도가 낮아지면 코크스 입자의 강화 효과가 약해져 PD5t/PD0.5t가 커진다(강화 효과는 주로 접착 효과와 온도의 영향을 받음).
성형체의 패킹 밀도(packing density) 테스트는 GB/T 14685-2011 건설용 자갈 및 쇄석의 제7.13절 패킹 밀도 및 공극율(느슨한 패킹 밀도)을 참조한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 방향에서 성형체의 크기는 1cm 이상이고, 예를 들어 1cm 내지 10cm, 1cm 내지 3cm, 3cm 내지 5cm, 5cm 내지 7cm 및 7cm 내지 9cm이다.
일부 실시형태에서, 적어도 두 개의 서로 수직인 방향에서 성형체의 크기는 모두 1cm 이상이고, 예를 들어 1cm 내지 10cm, 1cm 내지 3cm, 3cm 내지 5cm, 5cm 내지 7cm 및 7cm 내지 9cm이다.
일부 실시형태에서, 세 개의 서로 수직인 방향에서 성형체의 크기는 모두 1cm 이상이고 1cm 내지 10cm, 1cm 내지 3cm, 3cm 내지 5cm, 5cm 내지 7cm 및 7cm 내지 9cm이다.
일부 실시형태에서, 성형체의 모양은 기둥형, 구형, 타원체 및 블록형 중 하나 이상으로부터 선택된다. 기둥형, 구형, 타원체 및 블록형은 유사 기둥형, 유사 구형, 유사 타원체 및 유사 블록형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
일부 실시형태에서, 단계(4)는 성형체를 흑연화 노에 넣고 2800℃ 이상에서 흑연화를 수행하여 흑연 빌렛을 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계(5)는 흑연 빌렛을 분쇄 및/또는 연마, 체질(예를 들어, 200메쉬 이상, 200메쉬 내지400메쉬) 및 자기 제거하여 인조 흑연 분말을 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 흑연 빌렛을 분쇄하여 분말로 된 후 체질, 자기 제거 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 작업을 추가로 수행한다.
상기 제조된 인조 흑연은 캐소드 멤브레인에 적용하여 전지의 순환 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 멤브레인은 선택적으로 이차 전지의 캐소드에 사용될 수 있는 다른 캐소드 활물질을 추가로 포함한다. 다른 캐소드 활물질은 다른 흑연 재료(다른 인조 흑연, 천연 흑연 등), 중상 탄소 마이크로 비즈(MCMB로 약칭), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 멤브레인은 접착제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적으로, 접착제는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 멤브레인은 선택적으로 증점제를 추가로 포함한다. 예시적으로, 증점제는 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 멤브레인은 선택적으로 도전제를 추가로 포함한다. 예시적으로, 캐소드 멤브레인의 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 커첸 블랙, 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
애노드 극판
애노드 극판은 애노드 집전체 및 애노드 집전체의 적어도 일 표면에 설치된 애노드 멤브레인을 포함한다. 예시적으로, 애노드 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 가지며, 애노드 멤브레인은 애노드 집전체의 대향하는 두 표면 중 임의의 일 표면 또는 두 표면에 적층 설치된다.
애노드 집전체는 우수한 전지 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재질로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
애노드 멤브레인은 애노드 활물질을 포함한다. 본 출원은 애노드 활물질의 구체적인 종류에 대해 구체적으로 제한하지 않으며, 이차 전지의 애노드에 사용될 수 있는 당업계에 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 실제적인 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 및 이의 변성 재료로부터 선택될 수 있고, 변성 재료는 리튬 전이금속 산화물을 도핑 변성 및/또는 코팅 변성할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 감람석 구조의 리튬 함유 인산염 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
예시적으로, 애노드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4(LFP) 및 LiMnPO4 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 멤브레인에는 선택적으로 접착제가 포함된다. 접착제의 종류는 구체적으로 제한하지 않으며, 당업자는 실제적인 수요에 따라 선택할 수 있다. 예시적으로, 애노드 멤브레인에 사용되는 접착제에는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 테프론(PTFE) 중 한 가지 또는 여러 가지가 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 멤브레인에는 선택적으로 도전제가 포함된다. 도전제의 종류는 구체적으로 제한하지 않으며, 당업자는 실제적인 수요에 따라 선택할 수 있다. 예시적으로, 애노드 멤브레인에 사용되는 도전제에는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 한 가지 또는 여러 가지가 포함될 수 있다.
전해질
전해질은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서 전해질의 종류에 대하여 구체적으로 제한하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술폰이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메틸술포닐이미드(LiTFSI), 리튬 트리플레이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 디옥살레이트 붕산염(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로비스옥살레이트 인산염(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 탄산에틸렌(EC), 탄산프로필렌(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 포함된다. 예를 들어, 첨가제에는 캐소드 성막 첨가제가 포할될 수 있고, 애노드 성막 첨가제가 포함될 수도 있으며, 전지 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하기 위한 첨가제 및 전지 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선하는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
분리막
전해액을 사용한 이차 전지 및 고체 전해질을 일부 사용한 이차 전지에는 분리막이 추가로 포함된다. 분리막은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에 설치되어 격리 작용을 한다. 본 출원에서 분리막의 종류에 대하여 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 같거나 다를 수 있다.
외부 패키지
일부 실시예에서, 이차 전지는 애노드 극판, 캐소드 극판 및 전해질을 밀봉하기 위한 외부 패키지를 포함할 수 있다. 일 예로서, 애노드 극판, 캐소드 극판 및 분리막은 적층 또는 권취되어 적층 구조의 셀 또는 권취 구조의 셀을 형성할 수 있고, 셀은 외부 패키지 내에 패키징된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 셀에 침윤된다. 이차 전지의 셀 수는 하나 또는 여러 개일 수 있고 수요에 따라 조절할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 백과 같은 소프트 백일 수 있다. 소프트 백의 재질은 플라스틱일 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 알루미늄 케이스와 같은 하드 케이스일 수 있다.
이자 전지의 제조 방법
이차 전지의 제조 방법은 본 출원에 따른 인조 흑연을 사용하여 캐소드 극판을 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 출원의 제1 측면에 따른 인조 흑연을 사용하여 캐소드 극판을 제조하는 단계는 다음 과정을 포함할 수 있다. 본 출원의 제1 측면에 따른 인조 흑연을 포함하는 캐소드 활물질과 접착제, 및 선택적인 증점제와 도전제를 탈이온수일 수 있는 용매에 분산시켜 균일한 캐소드 페이스트를 형성한다. 다음 캐소드 페이스트를 캐소드 집전체에 도포하고 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 캐소드 극판을 얻는다.
이차 전지의 제조 방법은 애노드 극판을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 활물질, 도전제 및 접착제를 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈, NMP로 약칭)에 분산시켜 균일한 애노드 페이스트를 형성할 수 있다. 애노드 페이스트를 애노드 집전체에 도포하고 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 애노드 극판을 얻는다.
이차 전지의 제조 방법은 캐소드 극판, 애노드 극판 및 전해질을 조립하여 이차 전지를 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 극판, 분리막 및 캐소드 극판을 순차적으로 권취 또는 적층하여, 분리막이 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에 위치하여 격리 작용을 하는 셀을 얻을 수 있다. 셀을 외부 패키지에 놓고 전해액을 주입한 다음 밀봉하여 본 출원의 이차 전지를 얻는다.
본 출원에서 상기 이차 전지의 모양에 대하여 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 정사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 일 예에서 정사각형의 이차 전지(5)가 도시된다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수는 여러 개일 수 있고 구체적인 수량은 전지 모듈의 적용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 3은 일 예로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 여러 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설정될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 여러 개의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 여러 개의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 케이스를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 수량은 전지 팩의 적용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일 예로서의 전지 팩(1)을 도시한다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 설정된 여러 개의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2) 및 하부 박스 본체(3)를 포함하며, 상부 박스 본체(2)는 하부 박스 본체(3)를 덮어 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄된 공간을 형성한다. 여러 개의 전지 모듈(4)은 전지 박스에 임의의 방식으로 배열될 수 있다.
전기 장치
일부 실시예에서, 본 출원은 전기 장치를 제공한다. 상기 전기 장치는 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로도 사용될 수 있다. 상기 전기 장치에는 모바일 장치(휴대폰 및 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트 및 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
상기 전기 장치로서, 이의 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예로서의 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
본 출원은 바람직한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 출원의 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정이 이루어질 수 있고 균등물이 그 부품을 대체할 수 있다. 특히, 구조적 충돌이 없는 한, 각 실시예에서 언급된 각종 기술적 특징은 모두 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 본 출원은 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 제한되지 않고, 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 기술 방안을 포함한다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용된 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
1. 인조 흑연의 제조
실시예 1 내지 7
실시예 1 내지 7에서는 흑연화 노를 사용하여 인조 흑연을 제조하였으며, 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
(1) 성형체 제조
표 2에서 나타낸 전구체 제형에 따라 전구체 조성물을 혼합하고, 물을 첨가하여 진흙 모양이 될 때까지 교반한 다음 진흙 모양 물체를 압출하여 입자를 형성한 후, 수분 함량이 3% 미만이 되도록 건조시켜 성형체(green compact)를 얻는다. 단일 성형체의 형상은 원통형이고 크기는 Φ15mm×4mm이다. 성형체의 겉보기 밀도와 패킹 밀도는 표 2에 표시되었다.
(2) 인조 흑연화 처리
윗 단계에서 제조된 성형체를 흑연화 처리한다. 흑연화 처리를 수행하는 최고 온도는 2800℃에 달한다. 흑연화는 흑연화 노, 더욱 상세하게는 Acheson 흑연화 노와 같은 당업계에 공지된 장치를 사용하여 수행한다.
(3) 분말화
분쇄기를 사용하여 흑연 빌렛을 분말로 만들고, 분말을 325메쉬 체로 쳐서 체를 통과한 분말 제품을 수집한다. 분말 제품의 Fe+Co+Ni+Cr+Zn 원소 함량이 0.1ppm 미만이 되도록 자기 소거기를 사용하여 체질된 분말 제품의 자기 제거를 수행하여 인조 흑연(분말)을 얻는다.
비교예 1 내지 9
표 2를 참조하면, 비교예1 내지 2와 실시예1의 주요 차이점은, 성형체의 겉보기 밀도 및/또는 패킹 밀도가 다르다는 점에 있다.
표 2를 참조하면, 비교예 3 내지 9와 실시예 1의 주요 차이점은 전구체 제형이 다르다는 점에 있다.
2. 분석 및 검측 항목
실시예와 비교예에 의해 제조된 인조 흑연 및 각 단계의 중간 생성물에 대해 테스트를 수행한다. 주요 테스트 방법은 다음을 포함한다.
성형체의 생소지(green body) 무결성(V2/V1)의 테스트 방법은 다음을 포함한다. 20개의 성형체를 무작위로 취하고, 배수법으로 20개의 성형체의 총 부피 V1을 테스트한다. 흑연화 처리 후, 20개의 흑연 빌렛을 무작위로 취하고, 배수법으로 20개의 흑연 빌렛의 총 부피 V2를 테스트한다. 생소지 무결성 정도는 V2/V1의 값으로 표시된다. V2/V1이 70% 이상이면 구조가 잘 유지된 것이고, 30% < V2/V1 < 70%이면 생소지 무결성이 평균 정도이며, V2/V1≤30% 이하이면 생소지 무결성 정도가 심각하게 차한 것이다.
이차 전지용 캐소드 활물질로 사용되는 인조 흑연의 성능을 추가로 평가하기 위해, 상기에서 제조된 인조 흑연으로 이차 전지를 조립하고 전지의 성능 테스트를 수행하였다. 이차 전지의 조립 방법은 다음을 포함한다.
(1) 애노드 극판의 제조
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 도전제(아세틸 블랙) 및 접착제(PVDF)를 96 : 2 : 2의 질량비로 혼합하고 용매 NMP를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 애노드 페이스트를 얻는다. 애노드 페이스트를 애노드 집전체(알루미늄 박)에 균일하게 도포하고 건조, 냉간 압착 및 슬리팅을 거쳐 애노드 극판을 얻는다.
(2) 캐소드 극판의 제조
각 실시예 및 비교예의 인조 흑연 분말, 도전제 아세틸렌 블랙, 증점제 CMC 및 접착제 SBR를 96.4 : 1 : 1.2 : 1.4의 질량비로 혼합하고, 용매인 탈이온수를 첨가하고 균일하게 혼합하여 캐소드 페이스트를 얻는다. 캐소드 페이스트를 캐소드 집전체(동박)에 균일하게 도포한 후 건조, 냉간 압착 및 슬리팅을 거쳐 캐소드 극판을 얻는다.
전해액
전해액의 용질은 1mol/L의 리튬염 LiPF6이고, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 1 : 1의 부피 비로 혼합하여 얻은 혼합물이다.
(4) 분리막
분리막은 폴리에틸렌 필름이다.
(5) 이차 전지의 제조
상술한 애노드 극판, 분리막 및 캐소드 극판을 순서대로 적층하고, 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에 분리막을 위치시킨 후 권취하여 베어 셀을 얻는다. 베어 셀을 외부 패키지 케이스에 놓고 전해액을 주입하여 진공 포장, 정치 및 화학 형성 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
이차 전지의 성능 매개변수 테스트 항목은 다음을 포함한다.
(1) 순환 성능 테스트: 상기 테스트는 25℃에서 이차 전지의 용량이 초기 용량의 80％로 감소할 때까지 이차 전지를 1C의 속도로 완전 충전하고, 완전 방전하는 순환 테스트를 수행하며, 순환 회수를 기록하는 과정을 포함한다.
(2) 팽창 성능 테스트: 상기 테스트는 다음 과정을 포함한다. 캐소드 극판을 셀로 권취하기 전에 캐소드 극판의 두께를 측정하여 h1로 기록한다. 캐소드 극판을 셀이 되도록 권취하여 이차 전지를 제조한 후, 이차 전지를 1C로 완전 충전시킨 다음 전지를 분해하고 캐소드판을 분리하여 캐소드 극판의 두께를 측정하여 h2로 기록한다. 이차 전지의 캐소드판의 완전 충전 팽창율은 (h2-h1)/h1이다.
(3) 저장 수명 테스트: 상기 테스트는 다음 과정을 포함한다. 먼저 25℃에서 이차 전지의 충방전 용량 테스트를 수행한다. 이차 전지를 25℃에서 2시간 정치한 다음, 0.33C로 완전 방전하고 0.33C로 완전 충전한 다음, 다시 0.33C로 완전 방전하여, 제2차 완전 방전 용량을 이차 전지의 용량 C0으로 한다. 그 다음, 이차 전지를 60℃에서 정치 보관하고, 일정한 날짜 수마다 꺼내어 25℃에서 용량 테스트를 수행하여 N일 동안의 용량 CN를 기록하고, 용량 유지율을 R=CN/C0로 정의한다. 처음으로 R가 0.8 이하일 때, 이 때의 저장 날짜 수 N를 이차 전지의 저장 수명으로 기록한다.
실시예 및 비교예의 전구체 제형, 성형체의 매개변수, 흑연 빌렛의 매개변수는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 및 비교예의 인조 흑연(분말)의 매개변수는 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 및 비교예에서 인조 흑연을 음극 재료로 사용하여 조립한 이차 전지의 성능은 표 4에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2의 실험 데이터를 분석하면 다음과 같은 실험 결론을 얻을 수 있다.
(1) PD5t/PD0.5t 값에 관하여
실시예1 내지 7의 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t는 1.35 이하이고 구체적으로 1.28 내지 1.31 사이이다. PD5t/PD0.5t는 압력 변화에 대한 흑연 밀도의 민감도를 반영하고, 여기서, PD5t는 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t는 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이다. 이차 전지의 캐소드로 사용되는 흑연 재료는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 반복되는 과정에서 힘의 변화가 있어 PD5t/PD0.5t는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 반복되는 과정에서 흑연의 팽창 변화를 반영할 수 있다. PD5t/PD0.5t가 1.35 이하인 경우, 순환 과정에서 리튬 이온 캐소드 재료의 팽창력이 낮아 순환 성능을 향상시키는 데 유리하다. 전지 테스트 실험 결과, 흑연 재료를 이차 전지의 캐소드 활물질로 사용한 실시예1 내지 7에서, 이차 전지는 높은 그램 용량, 높은 첫 주기 순환 효율, 우수한 순환 성능, 낮은 완전 충전 팽창율 및 긴 저장 수명과 같은 장점 중 하나 이상을 나타냈다.
(2) 성형체의 겉보기 밀도에 관하여
비교예1 및 2와 실시예1 내지 7에서, 하나의 중요한 차이점은 성형체의 겉보기 밀도가 다르다는 점에 있다. 겉보기 밀도는 성형체의 안정성과 내부 응력에 영향을 주고, 실시예1 내지 7에서 성형체의 겉보기 밀도는 1.3g/cm3 이상이고, 예를 들어 1.3g/cm3 내지 1.5g/cm3 및 1.35g/cm3 내지 1.45g/cm3이며, 흑연화 과정에서 흑연 입자는 응력의 작용에 의해 강화되고, 즉 변형 저항력이 강해지며, 따라서 얻어진 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t 값이 1.35 이하이다. 또한, 실험 결과에서, 실시예1 내지 7의 성형체는 흑연화 단계에서 구조적으로 안정적이고 붕괴되지 않으며, 얻어진 흑연 빌렛의 무결성이 98% 이상이다. 동시에 흑연화 후 흑연 입자 사이의 접착 강도가 약하고 약간의 분쇄를 거친 후 해중합을 구현할 수 있으므로, 이는 흑연 표면에 손상이 없거나 손상이 아주 작다. 전지 테스트 실험 결과로부터, 실시예1 내지 7의 흑연 재료를 이차 전지의 캐소드 활물질로 사용하면, 이차 전지는 높은 그램 용량, 높은 첫 주기 순환 효율, 우수한 순환 성능, 낮은 완전 충전 팽창율 및 긴 저장 수명과 같은 장점 중 하나 이상을 나타냄을 알 수 있다.
비교예 1의 성형체의 겉보기 밀도는 1.3g/cm3 미만이고, 흑연 입자의 응력이 부족하며, 강화 효과가 약하고, 변형 저항력이 부족(또는 불량)하여 얻어진 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t 값이 1.35보다 크다. 따라서 흑연화 단계에서 성형체의 강도가 충분하지 않고 성형체의 구조가 붕괴 및 분말화되기 쉽고 나아가 흑연 빌렛의 무결성이 낮다. 또한, 성형체의 분말화는 분말의 축적을 유발하여 휘발성 가스가 배출되기 어려워 폭발의 위험이 있다.
비교예 2의 성형체는 겉보기 밀도가 1.45g/cm3 보다 크고, 흑연화 후 입자 사이가 밀집하게 접착되어 있어 분말로 해중합되기 어렵거나 강력하게 분쇄해야만 분말이 된다. 강력한 분쇄는 흑연 표면에 복구될 수 없는 많은 가공 결함을 인입하여 흑연의 비표면적이 지나치게 높아(최대 3.05g/m2) 얻어진 인조 흑연의 PD5t/PD0.5t 값이 1.35보다 크기 때문에 이차 전지의 순환 성능과 저장 성능이 저하된다.
(3) 전구체의 제형에 관하여
비교예 3 내지 10과 실시예 1 내지 7의 중요한 차이점은 전구체 제형이 다르다는 점에 있다. 전구체 제형에서 그린 코크스 성분은 1000℃ 이상의 고온 단계에서 휘발성 물질을 휘발시키는 데 유익하고 접착 작용을 한다. 접착제 성분은 주로 1000℃ 이하에서 코크스 입자 접착 작용을 한다.
실시예 1 내지 7의 전구체 제형에 의해 얻어진 성형체는 흑연화 후 생소지 무결성이 높고, 해중합이 용이하고, 얻어진 인조 흑연 분말의 PD5t/PD0.5t가 1.35 이하이며, 1.23 내지 1.3 사이이다.
비교예 3에서, 성형체의 패킹 밀도가 너무 크면(1.00g/cm3), 저항율이 낮아질 수 있으며, 줄의 법칙에 따라 흑연화 노의 발열량이 감소되어 흑연화 온도가 낮아진다. 온도가 낮으면 코크스 입자의 강화 효과가 약해지기 때문에 PD5t/PD0.5t가 커진다(PD5t/PD0.5t > 1.39임).
비교예 7에서, 그린 코크스는 질량 분율이 35% 미만이고, 1000℃ 이상의 고온 단계에서 휘발성 물질이 적고, 접착 강도가 충분하지 않아 벌크가 쉽게 무너져, 생수지의 무결성이 차하다. 그린 코크스 입자의 함량이 낮으면 고온 흑연화 단계에서 흑연의 접착 효과가 약하고 강화 효과가 충분하지 않아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
비교예 8에서, 그린 코크스는 질량 분율이 55% 보다 높고, 1000℃ 이상의 고온 단계에서 휘발성 물질이 너무 많고, 입자 사이의 접착력이 너무 강하여 흑연화 후 해중합이 쉽지 않다.
비교예 9에서, 접착제는 질량 분율이 3% 미만이고, 1000℃ 이하의 저온 단계에서 가열 시 접착 강도가 약하고, 구조가 불안정하여 무너지기 쉽고, 생소지의 무결성이 차하다. 접착제 함량이 낮으면 코크스 입자 사이의 접착 효과가 충분하지 않기에 압축 응력을 유지하기 어렵고 강화 효과가 충분하지 않아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
비교예 10에서, 접착제는 질량 분율이 10%보다 높고, 접착제의 탄소 잔류량이 많아 흑연 재료의 성능이 저하된다.
비교예 11에서, 그린 코크스는 휘발성 물질의 함량이 8% 미만이고 성형체의 구조적 무결성이 잘 유지되지 않는다. 그린 코크스 입자의 휘발성 물질이 낮으면 고온 흑연화 단계에서 흑연의 접착 효과가 약하고 강화 효과가 낮아 PD5t/PD0.5t가 커진다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 본 출원의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 인조 흑연의 주사 전자현미경 사진이다. 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 샘플은 흑연화 과정에서 원료 입자의 접착 효과가 우수하기 때문에 입도가 크고 입자가 불규칙적인 기하학적 모양을 가지며, 표면 결함이 적다. 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 비교예의 샘플은 흑연화 과정에서 원료 입자의 접착 효과가 차하기 때문에 입도가 작고 입자 모양이 불규칙적이다.
위의 실험 현상과 실험 현상에 따라 정리된 법칙은 모두 본 출원의 발명자가 최초로 발견한 것이고, 본 출원 이전에 당업자가 예측할 수 없었던 것이다. 실시예 1 내지 7에서 제조된 인조 흑연에 의해 얻어진 기술적 효과는 모두 본 출원의 발명자가 최초로 발견한 것으로서 본 출원 이전에 당업자가 예측할 수 없는 것이다.

Claims (21)

  1. 인조 흑연으로서,
    상기 인조 흑연은 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키고, PD5t는 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t는 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도인, 인조 흑연.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 1.23≤PD5t/PD0.5t≤1.3를 충족시키는, 인조 흑연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 PD5t≥1.8g/cm3 를 충족시키고, 예를 들어 1.8g/cm3≤PD5t≤-1.95g/cm3인, 인조 흑연.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 PD0.5t≥1.4g/cm3를 충족시키고, 예를 들어 1.4g/cm3≤PD0.5t≤-1.5g/cm3인, 인조 흑연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 중위 크기 DV50은 DV50≥10μm를 충족시키고, 예를 들어 14μm≤DV50≤17μm인, 인조 흑연.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 비표면적 SSA는 SSA≤1.5g/m2를 충족시키고, 예를 들어 1.0g/m2≤SSA≤1.4g/m2인, 인조 흑연.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.9g/cm3 이상이고, 예를 들어 1.0g/cm3 내지 1.4g/cm3인, 인조 흑연.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 흑연화 정도는 90% 이상이고, 예를 들어 94% 이상인, 인조 흑연.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 그램 용량은 340mAh/g 이상이고, 예를 들어 345mAh/g 내지355mAh/g인, 인조 흑연.
  10. 인조 흑연의 제조 방법으로서,
    (1) 그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자, 접착제 및 용매로 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합물을 성형하여 중간체를 얻는 단계;
    (3) 상기 중간체로부터 용매의 적어도 일부를 제거하여 성형체를 얻는 단계;
    (4) 상기 성형체를 흑연화 처리하여 흑연 빌렛을 얻는 단계;
    (5) 흑연 빌렛을 분말로 만들어 인조 흑연을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 인조 흑연은 PD5t/PD0.5t≤1.35를 충족시키며, PD5t은 5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도이고, PD0.5t은 0.5톤의 압력하에서 측정하여 얻은 상기 인조 흑연의 다짐밀도인, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자 및 접착제의 총 질량을 100%로 했을 때, 상기 그린 코크스 입자의 함량이 35wt% 이상, 선택적으로 35wt% 내지 55wt%인, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    그린 코크스 입자, 소성 코크스 입자 및 접착제의 총 질량을 100%로 했을 때, 상기 접착제의 함량은 2wt% 이상, 선택적으로 3wt% 내지 10wt%인, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그린 코크스 입자의 휘발성 물질 함량은 6wt% 이상, 선택적으로 8wt% 내지 12wt%인, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체의 겉보기 밀도는 1.3g/cm3 이상, 선택적으로 1.3g/cm3 내지 1.5g/cm3인, 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체의 패킹 밀도는 0.85g/cm3 이하, 선택적으로 0.45g/cm3 내지 0.85 g/cm3인, 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체는
    (1) 적어도 한 방향에서 상기 성형체의 크기가 1cm 이상, 선택적으로 1cm 내지 10cm이고;
    (2) 적어도 두 개의 수직인 방향에서 상기 성형체의 크기가 모두 1cm 이상, 선택적으로 1cm 내지 10cm이며;
    (3) 세 개의 서로 수직인 방향에서 상기 성형체의 크기가 모두 1cm 이상, 선택적으로1cm 내지 10cm이고;
    (4) 상기 성형체의 모양은 기둥형, 구형, 타원체 및 블록형 중 하나 이상에서 선택되는, 특성 중 하나 이상을 구비하는, 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은,
    - 상기 그린 코크스 입자의 중위 크기 Dv50이 상기 소성 코크스 입자의 중위 크기 Dv50보다 작고;
    - 상기 그린 코크스 입자의 중위 크기 Dv50이 15μm 이하이고, 예를 들어 8μm 내지 14μm이며;
    - 상기 소성 코크스 입자의 중위 크기 Dv50이 20μm이하이고, 예를 들어 15μm 내지 17μm인,
    특성 중 하나 이상을 충족시키는, 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 1000℃ 이상에서 증발되거나 분해될 수 있는, 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 중합체 접착제이고,
    선택적으로, 상기 중합체 접착제에는 수용성 중합체 접착제, 비수용성 중합체 접착제 또는 이들의 조합이 포함되며,
    선택적으로, 상기 수용성 중합체 접착제는 폴리비닐 알코올, 전분, 섬유소 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    선택적으로, 상기 비수용성 중합체 접착제는 고무 접착제, 열경화성 수지 접착제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  20. 이차 전지로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 인조 흑연 또는 제10항 내지 제19항에 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 인조 흑연을 포함하는 이차 전지.
  21. 제20항에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치.

KR1020227032736A 2021-09-13 2021-09-13 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치 KR20230039596A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/117986 WO2023035266A1 (zh) 2021-09-13 2021-09-13 人造石墨、其制备方法、含有其的二次电池及用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230039596A true KR20230039596A (ko) 2023-03-21

Family

ID=85507167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227032736A KR20230039596A (ko) 2021-09-13 2021-09-13 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230128168A1 (ko)
EP (1) EP4174991A4 (ko)
JP (1) JP2023544934A (ko)
KR (1) KR20230039596A (ko)
CN (1) CN116711117A (ko)
WO (1) WO2023035266A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637859B (zh) * 2012-04-06 2014-08-27 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其石墨负极材料及其制备方法
CN104143635B (zh) * 2013-05-10 2018-10-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种人造石墨负极材料及其制备方法
JP2016115418A (ja) * 2014-12-11 2016-06-23 中央電気工業株式会社 ケイ素黒鉛複合粒子の使用方法、非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材、混合粒子、電極および非水電解質二次電池
CN109704323A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极材料及二次电池
CN110718690B (zh) * 2018-07-12 2022-07-12 宝武碳业科技股份有限公司 一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法
CN110723730B (zh) * 2019-10-21 2021-10-01 广东羚光新材料股份有限公司 一种高比容高循环性能人造石墨材料及其制备方法和应用
WO2021108983A1 (zh) * 2019-12-03 2021-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4174991A1 (en) 2023-05-03
CN116711117A (zh) 2023-09-05
JP2023544934A (ja) 2023-10-26
WO2023035266A1 (zh) 2023-03-16
US20230128168A1 (en) 2023-04-27
EP4174991A4 (en) 2024-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210399301A1 (en) Artificial graphite, secondary battery, method for the preparation thereof, and apparatus
US20210313575A1 (en) Secondary battery, apparatus, artificial graphite and preparation method thereof
US20220123307A1 (en) Secondary battery, apparatus, artificial graphite and method for preparation thereof
JP7162148B2 (ja) 負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置
KR102633472B1 (ko) 부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치
JP7301212B2 (ja) ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置
US11420875B2 (en) Negative active material, preparation method thereof, and related secondary battery, battery module, battery pack and apparatus
US11569498B2 (en) Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery, and apparatus including secondary battery
KR102543843B1 (ko) 애노드 극판 및 그의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
KR20230106127A (ko) 이차 전지 및 이를 포함하는 전기 장치
KR20230039596A (ko) 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치
EP4180394A1 (en) Composite artificial graphite and preparation method therefor, secondary battery containing composite artificial graphite, and power-consuming apparatus
EP4207372A1 (en) Secondary battery and electric device
KR20230098560A (ko) 인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기
KR20230168282A (ko) 리튬 이온 전지용 양극판, 이를 포함하는 리튬 이온 전지 및 전기 장치
KR20230088766A (ko) 복합 흑연 재료 및 이의 제조 방법, 음극편, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
JP2024503965A (ja) 人造黒鉛及びその製造方法、及びこの人造黒鉛を含む二次電池と電力消費装置
JP2023539400A (ja) 負極シート及び二次電池、電池パック、電池モジュール並びに電力消費装置
CN114402460A (zh) 球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池