CN110723730B - 一种高比容高循环性能人造石墨材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高比容高循环性能人造石墨材料及其制备方法和应用，涉及锂离子电池负极材料技术领域。该制备方法包括第一次整形、混合、表面改性、第二次整形、石墨化、第三次整形等步骤，能大幅度提高人造石墨负极材料的比容量和循环性能。本发明的制备方法，保证加工粉体处于球形和/或类球形的形貌状态，使颗粒具有良好的壳核结构，有利于提高粉体改性和石墨化效果，大幅度提高人造石墨负极材料的比容量和循环性能。

Description

一种高比容高循环性能人造石墨材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种高比容高循环性能人造石墨材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，主要是依靠锂离子在正、负极之间往复移动来实现充放电过程，因此也被形象地成为“摇椅电池”。随着各国对绿色能源的需求日趋增加，锂离子电池已成为能源科学研究与开发的热点。负极材料作为锂离子电池关键性材料之一，影响着锂电池电池容量、寿命、安全性能等重要性能指标。现阶段，用于锂离子电池的负极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、合金材料、硅材料、含锂的过渡金属氮化物以及钛酸锂材料等，其中，碳材料主要包括石墨、硬炭、软炭等。目前，常用的石墨负极材料为天然石墨、中间相炭微球和人造石墨。其中，天然石墨价格较低但循环性能差；中间相炭微球的循环好但容量低价格昂贵；人造石墨通过不同的技术加工处理可以满足各种差异性性能需求，是目前商品类锂离子电池用量最大的负极材料。

人造石墨负极材料是通过对软炭材料进行人为高温石墨化加工而来，加工技术的差异使得到的人造石墨负极材料的容量和循环性能存在很大不同。

中国专利申请CN104900878A公布了一种锂离子电池人造石墨负极材料生产方法，在主材石油焦以粗粉状态下加入单种或者多种过渡金属元素后再进行石墨化加工，这种方法存在一定缺陷：由于石油焦的颗粒粗大，即使在超高温石墨化温度下也难以保证主材内部完全被均匀石墨化，最终会对负极材料的容量发挥产生负面影响。

随着原材料、用工成本的不断增加，如何低成本地提高人造石墨的比容量和循环性能成为研究开发的重难点。

发明内容

基于此，有必要针对现有的人造石墨材料制备方法中存在的问题，提供一种高比容高循环性能人造石墨材料的制备方法，制备过程中保证加工粉体处于球形和/或类球形的形貌状态，使颗粒具有良好的壳核结构，有助于提高粉体改性和石墨化效果，大幅度提高人造石墨负极材料的比容量和循环性能。

一种高比容高循环性能人造石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

第一次整形：粉碎主原料和辅原料，用整形机对主原料和辅原料分别进行第一次整形，处理成球形和/或类球形的微细粉体；所述主原料为石油焦生焦和/或石油焦煅后焦，所述辅原料为石油沥青和/或煤沥青；其中，类球形微细粉体为表面光滑、规整、无棱角的颗粒。

混合：将第一次整形后的主原料微细粉体和辅原料微细粉体混合，得到混合粉体；

表面改性：采用高温固液混合改性方法对所述混合粉体进行表面改性处理，得到表面改性粉体；

第二次整形：对所述表面改性粉体进行第二次整形，处理成球形和/或类球形的改性整形料；

石墨化：对所述改性整形料进行石墨化处理，使石墨化度≥95％，得到石墨化粉料；

第三次整形：将石墨化粉料进行第三次整形，处理成球形和/或类球形的粉料，除铁，筛分，即得所述人造石墨材料。

上述方法，采用三次整形，第一次整形是为了更好地进行表面改性，第二次整形是为了在石墨化加工过程中减少颗粒团聚、提高石墨化加工程度，第三次整形是为了控制粉体粒度和形貌，本方法制备过程中保证粉体形貌处于球形和/或类球形状态；采用高温固液混合改性方法对粉体进行表面改性，使颗粒具有良好的壳核结构，有利于提高表面改性和石墨化的效果更好，大幅度提高人造石墨材料的比容量和循环功能；本发明制备方法操作简便、过程易于控制、制造成本较低、适合工业化大批生产。

在其中一个实施例中，所述第一次整形步骤中，所述主原料微细粉体的平均粒径D₅₀为5～20μm，所述辅原料微细粉体的平均粒径D₅₀为2～6μm；所述辅原料的软化点为80～300℃。

在其中一个实施例中，所述混合步骤中，所述主原料与辅原料的重量比为70:30～95:5。

在其中一个实施例中，所述表面改性步骤中，所述高温固液混合改性方法的步骤具体为：预热至100～300℃投入混合粉体，升温3～5h至500～800℃，保温3～5h，保温后冷却2～4h；升温过程中压力保持为0～0.5MPa，采用纯度≥99.99％的惰性气体N₂或Ar进行气氛保护，搅拌转速为6～35r/min；所述表面改性粉体的平均粒径D₅₀为13～30μm。

在其中一个实施例中，所述第二次整形步骤中，所述改性整形料的平均粒径D₅₀为13～28μm，振实密度为0.7～0.9g/cm³。

在其中一个实施例中，所述石墨化步骤具体为：采用内串式石墨化炉或艾奇逊炉对改性整形料进行高温石墨化处理，石墨化处理温度为2800～3200℃。

在其中一个实施例中，所述第三次整形步骤中，采用超声波振动筛进行筛分，得到平均粒径D₅₀为12～23μm，比表面积1.0～1.7m²/g，振实密度1.05～1.25g/cm³、铁含量≤50ppm，比容量≥345mAh/g，1C循环1000周效率≥83％的人造石墨材料。

在其中一个实施例中，所整形机的主机频率为15～48Hz，分级主机频率为10～20Hz，风机频率为30～50Hz。上述主机频率、分级主机频率及风机频率的参数，在三次整形中可以保证：1)在表面改性处理后的整形加工(即第二次整形)中，既能剔除造粒后颗粒表面的棱角部分，又不破坏造粒后沥青包覆焦炭的壳核结构；2)在石墨化处理后的微整形加工(即第三次整形)中，既能保证产品的粒度分布要求，又能保证颗粒形貌外观规整度。

本发明一方面还提供一种由上述方法制备得到的人造石墨材料。该人造石墨材料具有高比容量和循环性能，用于锂离子电池负极材料中，能提高锂离子电池的性能。

本发明一方面还提供一种上述人造石墨材料在锂离子电池负极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法，采用三次整形，第一次整形是为了更好地进行表面改性，第二次整形是为了在石墨化加工过程中减少颗粒团聚、提高石墨化加工程度，第三次整形是为了控制粉体粒度和形貌，本方法制备过程中保证粉体形貌处于球形和/或类球形状态；采用高温固液混合改性方法对粉体进行表面改性，使颗粒具有良好的壳核结构，有利于提高表面改性和石墨化的效果更好，大幅度提高人造石墨材料的比容量和循环功能；本发明制备方法操作简便、过程易于控制、制造成本较低、适合工业化大批生产。

本发明的人造石墨材料，具有高比容量和高循环性能，用于锂离子电池负极材料中，能提高锂离子电池的性能。

附图说明

图1为实施例中人造石墨材料的扫描电镜图。

图2为对比例1中人造石墨材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

一种高比容高循环性能人造石墨材料，通过以下方法制备得到：

(1)用机械粉碎机将石油焦生焦进行粉碎，再用整形机进行第一次整形，主机频率为45Hz，分级主机频率为18Hz，风机频率为45Hz，处理成形貌为球形和/或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为6μm；用气流粉碎机将石油沥青进行粉碎，再进行第一次整形处理，处理成形貌为球形或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为3.2μm，辅原料石油沥青的软化点为90℃。

(2)将(1)中得到的石油焦和沥青微细粉体在V型混合机中混合处理，混合重量比例为石油焦生焦：石油沥青＝85:15。

(3)将(2)中混合粉体在反应釜中进行表面改性处理：投料温度为100℃，升温3.5h后达到最高温650℃，最高温下保温3h；保温结束后物料放入冷却釜，采用水冷冷却2.5h后出料；升温过程中釜内压力为0Mpa，采用纯度99.99％的N₂进行气氛保护，搅拌速度为13r/min；出料后得到表面改性粉体的平均粒径为D₅₀为14μm。

(4)将(3)中得到的表面改性粉体进行第二次整形，主机频率为25Hz，分级主机频率为13Hz，风机频率为30Hz，获得形貌为球形和/或类球形改性整形料，平均粒径D₅₀为13.5μm，振实密度为0.81g/cm³。

(5)将(4)中得到的改性整形料采用艾奇逊炉进行高温石墨化处理，石墨化处理温度为3100℃，石墨化度96.4％，得到石墨化粉料。

(6)对(5)得到的石墨化粉料进行第三次整形，主机频率为25Hz，分级主机频率为15Hz，风机频率为35Hz，得到形貌为球形和/或类球形的粉料，采用电磁除铁机对粉料进行除铁处理，再通过超声波振动筛进行筛分处理，即得所述人造石墨材料，平均粒径D₅₀为12.3μm、比表面积1.2m²/g、振实密度1.16g/cm³、铁含量24ppm、比容量348mAh/g，1C循环1000周效率84％。

实施例2

一种高比容高循环性能人造石墨材料，通过以下方法制备得到：

(1)用机械粉碎机或辊压磨将石油焦生焦进行粉碎，再用整形机进行第一次整形，主机频率为35Hz，分级主机频率为15Hz，风机频率为38Hz，处理成形貌为球形和/或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为13μm；用气流粉碎机将煤沥青进行粉碎，再进行第一次整形处理，处理成形貌为球形或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为4.6μm，辅原料石油沥青的软化点为120℃。

(2)将(1)中得到的石油焦和煤沥青微细粉体在V型混合机中混合处理，混合重量比例为石油焦生焦：石油沥青＝89:11。

(3)将(2)中混合粉体在反应釜中进行表面改性处理：投料温度为150℃，升温4h后达到最高温680℃，最高温下保温4h；保温结束后物料放入冷却釜，采用水冷冷却4h后出料；升温过程中釜内压力为0.3Mpa，采用纯度99.99％的N₂进行气氛保护，搅拌速度为25r/min；出料后得到表面改性粉体的平均粒径为D₅₀为21μm。

(4)将(3)中得到的表面改性粉体进行第二次整形，主机频率为23Hz，分级主机频率为12Hz，风机频率为30Hz，获得形貌为球形和/或类球形改性整形料，平均粒径D₅₀为20μm，振实密度为0.73g/cm³。

(5)将(4)中得到的改性整形料采用艾奇逊炉进行高温石墨化处理，石墨化处理温度为3000℃，石墨化度95.8％，得到石墨化粉料。

(6)对(5)得到的石墨化粉料进行第三次整形，主机频率为20Hz，分级主机频率为14Hz，风机频率为33Hz，得到形貌为球形和/或类球形的粉料，采用电磁除铁机对粉料进行除铁处理，再通过超声波振动筛进行筛分处理，即得所述人造石墨材料，平均粒径D₅₀为18μm、比表面积1.53m²/g、振实密度1.08g/cm³、铁含量31ppm、比容量349mAh/g，1C循环1000周效率84％。本实施例得到的人造石墨材料的投射电镜扫描结果如图1所示。

实施例3

一种高比容高循环性能人造石墨材料，通过以下方法制备得到：

(1)用辊压磨将石油焦煅后焦进行粉碎，再用整形机进行第一次整形，主机频率为40Hz，分级主机频率为16Hz，风机频率为42Hz，处理成形貌为球形和/或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为9.5μm；用辊压磨将煤沥青进行粉碎，再进行第一次整形处理，处理成形貌为球形或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为5.3μm，辅原料石油沥青的软化点为180℃。

(2)将(1)中得到的石油焦和煤沥青微细粉体在V型混合机中混合处理，混合重量比例为石油焦生焦：石油沥青＝82:18。

(3)将(2)中混合粉体在反应釜中进行表面改性处理：投料温度为200℃，升温3.5h后达到最高温750℃，最高温下保温4.5h；保温结束后物料放入冷却釜，采用水冷强制冷却4h后出料；升温过程中釜内压力为0.4Mpa，采用纯度99.999％的Ar惰性气体进行气氛保护，搅拌速度为30r/min；出料后得到表面改性粉体的平均粒径为D₅₀为23μm。

(4)将(3)中得到的表面改性粉体进行第二次整形，主机频率为20Hz，分级主机频率为11Hz，风机频率为30Hz，获得形貌为球形和/或类球形改性整形料，平均粒径D₅₀为21μm，振实密度为0.79g/cm³。

(5)将(4)中得到的改性整形料采用艾奇逊炉进行高温石墨化处理，石墨化处理温度为3150℃，石墨化度96.9％，得到石墨化粉料。

(6)对(5)得到的石墨化粉料进行第三次整形，主机频率为18Hz，分级主机频率为11Hz，风机频率为30Hz，得到形貌为球形和/或类球形的粉料，采用电磁除铁机对粉料进行除铁处理，再通过超声波振动筛进行筛分处理，即得所述人造石墨材料，平均粒径D₅₀为22μm、比表面积1.61m²/g、振实密度1.08g/cm³、铁含量37ppm、比容量352mAh/g，1C循环1000周效率83％。

对比例1

一种人造石墨材料，通过以下方法制备得到：

(1)用机械粉碎机将石油焦生焦进行粉碎，再用整形机进行第一次整形，主机频率为45Hz，分级主机频率为18Hz，风机频率为45Hz，处理成形貌为球形和/或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为6μm；用气流粉碎机将石油沥青进行粉碎，再进行第一次整形处理，处理成形貌为球形或类球形微细粉体，平均粒径D₅₀为3.2μm，辅原料石油沥青的软化点为90℃。

(2)将(1)中得到的石油焦和沥青微细粉体在V型混合机中混合处理，混合重量比例为石油焦生焦：石油沥青＝85:15。

(3)将(2)中混合粉体在反应釜中进行表面改性处理：投料温度为100℃，升温3.5h后达到最高温650℃，最高温下保温3h；保温结束后物料放入冷却釜，采用水冷冷却2.5h后出料；升温过程中釜内压力为0Mpa，采用纯度99.99％的N₂进行气氛保护，搅拌速度为13r/min；出料后得到表面改性粉体的平均粒径为D₅₀为14μm，振实密度为0.70g/cm³。

(4)将(3)中得到的改性整形料采用艾奇逊炉进行高温石墨化处理，石墨化处理温度为3100℃，石墨化度93.2％，得到石墨化粉料。

(5)对(4)得到的石墨化粉料采用电磁除铁机对粉料进行除铁处理，再通过超声波振动筛进行筛分处理，即得所述人造石墨材料，平均粒径D₅₀为13.6μm、比表面积1.3m²/g、振实密度1.03g/cm³、铁含量24ppm、比容量340.2mAh/g，1C循环1000周效率81％。本对比例得到的人造石墨材料的扫描电镜结果如图2所示。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种高比容高循环性能人造石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一次整形：粉碎主原料和辅原料，用整形机对主原料和辅原料分别进行第一次整形，处理成球形和/或类球形的微细粉体；所述主原料为石油焦生焦和/或石油焦煅后焦，所述辅原料为石油沥青和/或煤沥青；

混合：将第一次整形后的主原料微细粉体和辅原料微细粉体混合，得到混合粉体；

表面改性：采用高温固液混合改性方法对所述混合粉体进行表面改性处理，得到表面改性粉体；

第二次整形：对所述表面改性粉体进行第二次整形，处理成球形和/或类球形的改性整形料；

石墨化：对所述改性整形料进行石墨化处理，使石墨化度≥95％，得到石墨化粉料；

第三次整形：将石墨化粉料进行第三次整形，处理成球形和/或类球形的粉料，除铁，筛分，即得人造石墨材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次整形步骤中，所述主原料微细粉体的平均粒径D₅₀为5～20μm，所述辅原料微细粉体的平均粒径D₅₀为2～6μm；所述辅原料的软化点为80～300℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合步骤中，所述主原料与辅原料的重量比为70:30～95:5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性步骤中，所述高温固液混合改性方法具体为：预热至100～300℃投入混合粉体，升温3～5h至500～800℃，保温3～5h，保温后冷却2～4h；升温过程中压力保持为0～0.5MPa，采用纯度≥99.99％的惰性气体N₂或Ar进行气氛保护，搅拌转速为6～35r/min；所述表面改性粉体的平均粒径D₅₀为13～30μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次整形步骤中，所述改性整形料的平均粒径D₅₀为13～28μm，振实密度为0.7～0.9g/cm³。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化步骤具体为：采用内串式石墨化炉或艾奇逊炉对改性整形料进行高温石墨化处理，石墨化处理温度为2800～3200℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三次整形步骤中，采用超声波振动筛进行筛分，得到平均粒径D₅₀为12～23μm、比表面积1.0～1.7m²/g、振实密度1.05～1.25g/cm³、铁含量≤50ppm、比容量≥345mAh/g、1C循环1000周效率≥83％的人造石墨材料。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述整形机的主机频率为15～48Hz，分级主机频率为10～20Hz，风机频率为30～50Hz。

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