JPH02283607A - 高弾性黒鉛成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシール材や圧力緩衝材、電極等の材料として好
適な高い弾性を有し、かつ軽量で、耐熱性、耐薬品性の
優れた高弾性黒鉛成形体およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 炭素材料は軽量、であり、かつ耐熱性、耐薬品性、電気
伝導性などに優わた特性を有しており、種々の形態で広
く工業材料として用いられている。

しかし、これらの炭素材料はいずれも剛体であり、弾性
体としての機能を有しているものは少ない。弾性を有す
る炭素材料として従来知られているものに黒鉛質のスプ
リングや膨張黒鉛から製造される黒鉛シートがある。本
発明者らは、かさ密度が１．０　ｇ／ｃｍ３以下であり
、圧縮率１０〜９０％における回復率が５０％以上であ
る軽量かつ弾性に優れた弾性黒鉛体を見出し、先に出願
した（特願昭６１−２８５４９３　）。

［発明が解決しようとする課題］ 前述のように、弾性を有する炭素材料として知られてい
るものもいくつかあるが、黒鉛質のスプリングは単に炭
素材料をコイル状に成形加工したものであり弾性は有す
るもののその形状がら圧縮率は２０〜５０％に限られて
いる。また、黒鉛シートについては、その弾性は３５０
　ｋ　ｇ／ｃｍ２の圧縮荷重を加えたときの圧縮率は約
４０％、その回復率は２０％程度と低く、シール性が十
分とは言い難く、繰り返し荷重による回復率の低下が大
きいため、縁り返し使用に供される圧力緩衝材などの用
途には適さない。さらに、前記弾性黒鉛体は炭素質メソ
フェーズやコークス等の炭素質材料を硝酸と硫酸の混酸
で処理して得られるニトロ化物あるいはそのニトロ化物
をアルカリ液に溶解させたのち再度酸で析出させて得ら
れるアクアメソフェーズを、熱処理後黒鉛化する方法（
特願昭６１−２８５４９３　、特願昭６２−１６４８０
８　）によって得られ、高い弾性を有するものであるが
、その製造方法から通常は粒子径２〜５ｍｍ程度の粉粒
体の形で得られるので、そのままでは圧力緩衝材、シー
ル材、電極その他工業材料として使用するには問題があ
った。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、任意の形状に成形でき使用可能な弾性を
有する黒鉛材料について探索の結果、所定の弾性黒鉛体
と所定の膨張黒鉛を特定の割合で含有して成る成形体か
優れた特性を有することを見出し本発明に至ったのであ
る。

すなわち、本発明は圧縮率１０〜９０％における回復率
が４０％以上、圧縮強度が１０１００Ｎ１０００／ｃｍ
２である実質的に４０〜５重量％の弾性黒鉛体と６０〜
９５重量％の膨張黒鉛より成る高弾性黒鉛成形体であり
、その製造方法として、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ”以
下であり、圧縮率１０〜９０％における回復率が５０％
以上である弾性黒鉛体粒子と、かさ密度０．０１ｇ／ｃ
ｍ３以下の膨張黒鉛粒子とを、弾性黒鉛体と膨張黒鉛の
比率が５＝９５ないし４０：６０となるような割合で混
合したのち加圧成形することより成る高弾性黒鉛成形体
の製造方法である。

上記特性を有する高弾性黒鉛成形体は従来知られていな
かったものであり、まったく新規なものである。

本発明において、高弾性黒鉛成形体（以下成形体と略称
する）の特性として圧縮率１０〜９０％における回復率
が４０％以上とは試料である成形体に荷重をかけて圧縮
し、所定の圧縮率になったところで荷重をとり去って回
復率を測定し、その数値が４０％以上ということであり
、圧縮強度が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ’とはＪＩＳ
に一６３８０工業用ゴムパツキン材料に記載の方法に準
じて測定した数値が１００〜１０ｏｏｋｇ／ｃ１１２と
いうことである。

又、本発明の成形体の形状は特に限定されるものでなく
、所望によりシート状、板状その他加圧成形可能を任意
の形状とすることができる。

本発明の成形体は弾性黒鉛体の粒子が膨張黒鉛中に分散
した構造を有しているものであり、膨張黒鉛かマトリッ
クスとなって弾性黒鉛体の粒子を接続させ、実用性のあ
る成形体強度を有しながら高弾性を示す構造をつくり上
げているものであると考えられる。該構造は基本的に成
形体を構成する弾性黒鉛体粒子と膨張黒鉛粒子との重量
比を４０／６０〜５／９５の範囲内に設定することによ
り形成可能となるが、形成された成形体の上記構造を検
証することは困難である。しかし、偏光顕微鏡により組
織観察することにより、成形体中の弾性黒鉛体（成形体
中の弾性黒鉛体粒子）と膨張黒鉛（成形体中の膨張黒鉛
粒子）とによる組織構造を知ることは可能である。

又、本発明の成形体は実質的に黒鉛から成るものである
が、この他にも必要により樹脂、金属塩等を含有してい
てもよい。すなわち、実質的にとは成形体の前記特性が
黒鉛に起因していることである。

上記特性を有する成形体の製造は好ましくは次のように
して工業的に行なうことができる。すなわち、かさ密度
が１．０ｇ７ｃｍ３以下であり、圧縮率１０〜９０％に
おける回復率が５０％以上である弾性黒鉛体粒子とかさ
密度０．Ｏ１ｇ／ｃＩ１１’以下、膨張率５０倍以上の
膨張黒鉛粒子を、弾性黒鉛体と膨張黒鉛の重量比率が５
：９５ないし４０　：　６０となるような割合で混合し
たのち加圧成形することにより、本発明の成形体を良好
に製造することができる。

成形体中の弾性黒鉛体の割合が４０胃Ｌ％を超え、膨張
黒鉛が６０重量％を下まわると実用に耐える強度の成形
体を構成するこができず、弾性黒鉛体が５ｗｔ％未満で
膨張黒鉛が９５重量％を超えるものでは弾性が低く、本
発明の効果を充分発揮し得ない。

上記製造法において用いることのできる弾性黒鉛体粒子
とは成形体を形成する前の状態で圧縮率１０〜９０％に
おける回復率が５０％以上となるような黒鉛粒子群であ
り、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下のものである。本
発明の成形体が示す弾性特性は該弾性黒鉛体粒子群のそ
れに起因しているため、弾性特性の優れたものが好まし
いが、弾性黒鉛体粒子群単独での弾性特性と、成形体で
の弾性特性とは同一でなく、成形体で所望の弾性特性を
得るには、用いる弾性黒鉛体粒子群の粒度及びかさ密度
等を用いる膨張黒鉛との関係で適当に選定する。すなわ
ち、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下、圧縮率１０〜９０
％における回復率が５０％以上のものであり、後述する
膨張黒鉛粒子との混合工程、及び加圧成形工程において
、弾性黒鉛体粒子が膨張黒鉛の広かった黒鉛層の間にが
らみ合うような形で付着し均一に混合され、弾性を保持
した状態で成形体を構成するよう選定する。がさ密度が
１．０８７ｃｍ３を超えるものは弾性黒鉛体自身の弾性
が低いので好ましくない。一方、圧縮率１０〜９０％に
おける回復率か５０％未満であると、得られる成形体の
弾性特性が充分でなくなる。通常、該弾性黒鉛体の粒子
の大きさは粒度２４メツシユ以下、好ましくは６ｏメツ
シユ以下であるが、粒子が２４メツシユより犬きくなる
とシート状に成形した場合表面に凹凸ができ易いので好
ましくなく、成形体形成時に膨張黒鉛によるスケルトン
中への入り込みが不充分となり、充分な弾性が得られに
くくなる。

本発明で用いることのできる弾性黒鉛体粒子群は前述の
ようにがさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下、圧縮率１０〜９
０％における回復率が５０％以上であればよく、ピッチ
類の熱処理によって製造される炭素質メンフェーズおよ
び／または生コークスを硝酸もしくは硝酸と硫酸の混酸
で処理して得られるニトロ化物を熱処理後黒鉛化する方
法（特願昭６１−２８５４９３）、前記ニトロ化物をア
ルカリ液に溶解させたのち、再び酸で析出させてアクア
メソフェーズとし、これを熱処理後黒鉛化する方法（特
願昭６２−１６４８０８）、あるいは炭素質メソフェー
ズおよび／または生コークスを硝酸に接触させて急速に
加熱することによってニトロ化と同時に熱処理し、次い
で黒鉛化する方法（特願昭６３−２３７９２１）等によ
って製造することができる。

次に前述の本発明の成形体の製造方法で用いることので
きる膨張黒鉛粒子とは、成形体形成前の状態で原料粒子
が５０倍以上に膨張した黒鉛であり、かさ密度０．０１
ｇ／ｃｍ３以下程度のものである。

かさ密度が０．０１ｇ／ｃｍ３を超えるか、膨張率が５
０倍未満の場合には膨張黒鉛粒子同士のからみ合いが不
充分となり成形体が脆くなり易い。またかさ密度はより
小さい方が好ましいが０．００１未満製造技術的に難し
いという問題がある。

好ましいかさ密度は０．００１〜０．００６ｇ／ｃｍ３
、好ましい膨張率は１５０〜２５０倍である。

また、膨張黒鉛粒子はそれ自体公知の方法、例えば、渡
辺信淳編著「グラファイト層間化合物」近代編集社ｐ、
３２１に記載されている、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッ
シュ黒鉛などの粉末を濃硫酸、過塩素酸、過マンガン酸
などの強酸化剤で処理することや、硫酸中で電解酸化す
ることにより黒鉛層間化合物を生成させた後、水洗、乾
燥し、数１００℃以上で急激に加熱することで製造する
ことができる。また、前記の方法では得られる膨張黒鉛
中に硫黄や窒素が残留し、これらの酸化物が金属を腐食
させる原因となる場合があるか、これらの元素を含まな
いにＣ２４（Ｔ）ＩＦ）　３三元素系グラファイト層間
化合物を出発原料とし膨張黒鉛粒子を製造する方法も知
られている。

これらの方法によれば、通常径が約１ａ＋ｍ、長さ約５
ｍｍの嬬虫状の形状の極めて軽質の膨張黒鉛粒子が得ら
れる。

通常の膨張黒鉛粒子は前記通り径が約１ｍｍ、長さ約５
ｍｆｆ１の嬬虫状の形状で得られるが、使用に当たって
は特に粉砕する必要がない。

次に弾性黒鉛体粒子と膨張黒鉛粒子との混合は、Ｖ型混
合機等の通常の混合機により行うことができるが、大き
な圧縮応力が加わらない混合方法が望ましい。

ここで使用する弾性黒鉛体粒子と膨張黒鉛粒子は比重に
大きな差があるにも拘わらず、両者を混合すると弾性黒
鉛体粒子が膨張黒鉛粒子の広がった黒鉛層の間にからみ
合うような形で付着し、均に混合することができる。付
着力を高めるために水、アルコール、ケトン等の溶媒を
少量添加することが有効である。溶媒の量が多すぎると
、膨張黒鉛粒子のすき間に溶媒が入り込んだ形となり膨
張黒鉛粒子と弾性黒鉛体粒子あるいは膨張黒鉛粒子同土
間でのからみ合いが不充分となり、そのまま圧縮成形し
ても溶媒が抜けるだけでほとんど強度のないものしか得
られない。したがって使用する溶媒量は弾性黒鉛体粒子
に対し１００ｗｔ％以下とし、乾燥等の手段により溶媒
の大部分を除去したのち加圧成形するのが好ましい。

ここで、成形体の弾性は弾性黒鉛体粒子の使用割合の増
加に伴い増加する。したがって弾性の高い成形体を得る
ためには弾性黒鉛体粒子の配合率ができるだけ高いこと
が望まれる。しかしながら、本成形体においては膨張黒
鉛が弾性黒鉛体のバインダーの役目を果たしているので
膨張黒鉛と弾性黒鉛体の混合率には限界があり、充分な
強度を有する成形体を得るためには成形体中における弾
性黒鉛体の比率が４０重量％以下、好ましくは３０重量
％以下とする必要かある。また弾性黒鉛体の比率が５重
量％未満では充分な弾性が得られないので好ましくない
。

成形方法としては、例えば−軸または二輪の圧縮による
成形、あるいはラバープレス等の等軸圧縮による成形な
ど公知の加圧成形方法を用いることができる。また、コ
ンベア上で連続的に一軸圧縮し、さらにこれをロール成
形することで連続シート化することもできる。いずれの
成形方法においても、弾性黒鉛体粒子と膨張黒鉛粒子の
かさ密度が小さいので加圧成形機中の空気を減圧下に脱
気するか、ポンピングにより脱気を行うことが好ましい
。得られた成形体はさらに切削、研磨等により所望の形
状の成形体とすることができる。

なお、本発明の成形体の製造方法は前記方法に限られる
ものではなく１例えば弾性黒鉛体粒子と膨張黒鉛粒子原
料を混合したものを型枠に入れ、加熱膨張させるなどの
方法によって製造することもできる。

以上の構成により得られる本発明の成形体は、圧縮率１
０〜９０％における回復率が４０％以上の弾性体であっ
て、圧縮強度が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、かさ密
度０．２〜１．８　ｇ７ｃｍ”、気孔率２０〜９０％と
いう特性を有しており、圧力Ｍ衝打、シール材、パツキ
ン、電極、摩擦材など広範囲にわたって利用可能な材料
である。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ （膨張黒鉛粒子の調製） 粒子径０．３〜１ｍ＋ｎの天然鱗状黒鉛１００ｇを常法
により混酸で処理し、水分５％、かさ密度０．３〜０．
４ｇ／ｃｙａ３の黒鉛層間化合物１２０ｇを得た。この
黒鉛層間化合物を、加熱ゾーンの温度を９５０〜１００
０℃に調整したたて型管状炉内を流下させることによっ
て膨張させ、膨張黒鉛粒子を得た。このもののかさ密度
は０．００３ｇ／ｃ＋ｎ３であり、収率は黒鉛層間化合
物に対し８２．９％であった。

（弾性黒鉛体粒子の調製） デイレードコーカー法で得られた生コークスを２４メツ
シユ以下に粉砕したもの５０ｇを氷冷したフラスコ中の
９８％の硫酸と７０％の硝酸の１：１容量比の混酸８３
３ｍｆｆ１中に添加し、４〜８０℃でニトロ化しニトロ
化生コークスを得た。

このニトロ化生コークスを水に分散させ苛性ソーダを加
えてＩ））＋１０として溶解させたのちろ過し、ろ液を
硝酸でｐ］１１に調製して析出したアクアメソフェーズ
をろ過、乾燥して生コークスに対し１３３ｗｔ％の収率
でアクアメソフェーズを得た。

このアクアメソフェーズを１００メツシユ以下に粉砕し
、窒素気流中６００℃に加熱したたて型管状炉内を流下
させることによって発泡処理し、次いでアルゴン雰囲気
下、最高温度２８００℃で黒鉛化処理し生コークスに対
し５３．３ｗｔ％の収率でかさ密度０．　１５ｇ／ｃｍ
３の弾性黒鉛体粒子を得た。

このものの圧縮弾性を測定した結果を第１表に示す。

なお、圧縮弾性の測定は次の方法によって行った。−「
なわち、第１図に示したように、内径１０ｍｍの円筒状
成形器に試料を高さか１０〜２０ｍｍになるように入れ
、上部より押し棒を介して１００ｇの荷重を加えた。こ
のときの試料高さをり。とじ、基準とした。次いで、所
定の荷重を加えたときの高さｈｌ、荷重を除いたときの
高さｈ２として、次式から、圧縮率および回復率を求め
た。

圧縮率（９６）　＝　（（ｈｏ−ｈｌ）　／ｈｏ）　Ｘ
１００回復率（９６）　＝　（（ｈ２−ｈｌ）　／（ｈ
ａ　−ｈｌ＞）Ｘ１００充填密度（ｇ／ｃｍ３）　＝ 重量／　（ｈａ　ｘシリンター断面積）（成形体の製造
） 前記膨張黒鉛粒子と粒度１００メツシユ以下の弾性黒鉛
体粒子を第２表に示す所定量配合し、常法によりＶ型混
合機で混合した。この混合物を１００ｏ＋ｍＸ　２００
ｍｍの底面を有するＨさ２．５ｍｍの成形機に充填し、
成Ｊ［ヨ圧力１５０　ｋｇ／ｃｍ’で加圧成形し、本発
明の成形体を得た。このものの圧縮強度は５００〜６５
０ｋｇ／ｃｍ２であり、又、圧縮弾性を測定した結果を
第２表に示す。また、比較例として膨張黒鉛粒子のみの
例も示した。第２表の結果から本発明の高弾性黒鉛成形
体は優九だ弾性特性を有することがわかる。又、弾性黒
鉛体粒子のみでは成形体か形成できなかった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で調製したニトロ化生コークスを
１００メツシユ以下に粉砕後、アクアメソフェーズ化す
ることなく、実施例１と同様な方法で処理し、２４０メ
ツシユ以下の粒度を有する弾性黒鉛体粒子を、生コーク
スに対し５６．０％の収率で得た。このものの圧縮弾性
を測定した結果は、充填密度０．２２ｇ／ｃｍ３であり
、荷重５００ｋｇ／ｃｍ”での圧縮率７６％、回復率８
４％、荷重５５００　ｋｇ／ｃｍ２での圧縮率８６％、
回復率８２％であった。この弾性黒鉛体粒子５０重量部
に対し、実施例１で調製したものと同じ膨張黒鉛粒子５
０重量部を加え、２５重量部のメタノールを５回に分け
て噴霧しなからＶ型混合機にて混合した。得られた混合
物を乾燥後６０メツシユ以下の微粉を除去したのち、実
施例１と同じ成形機を用い、成形圧２００　ｋｇ／ｃｍ
２で加圧成形した。得られた加圧成形品をさらにロール
成形し、かさ密度１．００、圧縮強度７００　ｋｇ／ｃ
ｍ２であるシートを得た。このシートに３５０　ｋｇ／
ｃｍ２の荷重を加えた後、荷重を０にして回復率を測定
した。荷７Ｉｉ２０回の繰り返しにおいても圧縮率４８
％、回復率８８％で一定であった。この結果から、本発
明の成形体は、繰り返し荷重に対しても優れた耐性を有
することがわかる。

［発明の効果］ 以１説明した通り、本発明の成形体は、優ねた弾性を有
し、フィルム、シートたけではなく任意の形状への成形
が可能という、従来知られていなかった新規な材料であ
って、圧力緩衝材、シール材、パツキン、電極、ＰＪ擦
材なと広範囲にわたって利用可能な材料である。

また、本発明の製造方法は、前記成形体のＩ業的に優れ
た製造方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いた弾性黒鉛体粒子
の圧縮弾性の測定方法の概略を示す説明図であり、（ａ
）は圧縮前、（ｂ）は圧縮後、（Ｃ）は回復後を示筆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）圧縮率１０〜９０％における回復率が４０％以上、
   圧縮強度が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ＾２である実質
   的に４０〜５重量％の弾性黒鉛体と６０〜９５重量％の
   膨張黒鉛より成る高弾性黒鉛成形体。 ２）かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ＾３以下であり、圧縮率
   １０〜９０％における回復率が５０％以上である弾性黒
   鉛体粒子と、かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ＾３以下の膨張
   黒鉛粒子とを、弾性黒鉛体粒子と膨張黒鉛粒子の重量比
   率が５：９５〜４０：６０となるような割合で混合した
   のち加圧成形することを特徴とする高弾性黒鉛成形体の
   製造方法。