CN116751033A - 一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳化硅晶须增强的氧化镁‑氧化铝‑碳免烧耐火材料及其制备方法和应用，属于耐火材料技术领域。本发明将大颗粒骨料(大粒径电熔镁砂和中粒径电熔镁砂)和基质细粉(活性氧化铝和小粒径电熔镁砂)以及金属催化剂分步混合均匀，以硅粉以及石墨粉作为碳化硅晶须的制备原料，在金属催化剂的作用下，实现了碳化硅晶须在免火耐烧材料中的原位生长，且所得碳化硅晶须在材料中分散性好、比表面积大，制备得到的碳化硅晶须增强的氧化镁‑氧化铝‑碳免烧耐火材料的力学性能和高温抗氧化性能优异。

Description

一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料及其制备方法和应用。
背景技术
耐火材料是指耐火度不低于1580℃的一类无机非金属材料，被广泛用于冶金、化工、石油、机械制造、硅酸盐、动力等工业领域。耐火材料按制造方法可分为烧成制品、不烧成制品、不定形耐火材料。其中，不定形耐火材料作为免烧产品，具有生产周期短、节约能源、可实现机械化施工、整体性强、综合使用效果好等优点，已经成为耐火材料重要的研究方向之一。
SiC晶须具有高强度、高弹性模量和良好的热稳定性等特点，由SiC晶须增强的复合材料越来越受到关注。在陶瓷材料和聚合物等材料中，晶须已经得到了广泛的应用，将第二相(如晶须、纤维或碳纳米管)掺入基体中可提高陶瓷基复合材料的韧性。例如，中国专利CN201810445303.2公开了一种添加碳化硅晶须制备高性能镁碳砖的方法，将不同粒度的电熔镁砂、石墨、酚醛树脂、添加剂和碳化硅晶须充分混合，经成型、静置、高温热处理后，得到具有高温抗氧化性的碳化硅晶须改善的镁碳砖，然而，上述方法加入的是预制好的SiC晶须，SiC晶须在耐火材料中分散性较差，对镁碳砖耐火材料的高温抗氧化性提升有限。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制得的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料具有优异的高温抗氧化性能和力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属催化剂、硅粉和无水乙醇球磨后干燥，得到混合粉料；
(2)将大粒径电熔镁砂与活性氧化铝粉第一混合，得到第一混合料；所述大粒径电熔镁砂的粒径为1～3mm；
将所述第一混合料和热固型酚醛树脂的稀释液第二混合，得到第二混合料；
将所述第二混合料与中粒径电熔镁砂第三混合，得到第三混合料；所述中粒径电熔镁砂的粒径范围为0.09mm≤粒径＜1mm；
(3)将石墨粉、小粒径电熔镁砂、所述步骤(1)得到的混合粉料与所述步骤(2)得到的第三混合料分步混合，压制成型后干燥，得到氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；所述小粒径电熔镁砂的粒径＜0.09mm；
所述热固型酚醛树脂的稀释液中的溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或几种；
(4)将所述氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料进行烧结，得到碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，以质量百分含量计，所述碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备原料包括：硅粉2～8％，大粒径电熔镁砂28～33％，中粒径电熔镁砂19～24％，小粒径电熔镁砂29～34％，活性氧化铝粉1.25～4.25％，热固型酚醛树脂的稀释液5～9％，石墨粉3～6％和金属催化剂0.4～0.8％；所述热固型酚醛树脂的稀释液中热固型酚醛树脂的质量浓度为40～50％。
优选的，所述金属催化剂包括镍粉、铁粉和钴粉中的一种或几种。
优选的，所述金属催化剂的粒径≥0.074mm；
所述活性氧化铝粉的粒径≤0.09mm；
所述石墨粉的粒径≤30μm；
所述硅粉粒径≤0.09mm。
优选的，步骤(3)中所述分步混合包括以下步骤：
将石墨粉与所述第三混合料第四混合，得到第四混合料；
将所述第四混合料与小粒径电熔镁砂第五混合，得到第五混合料；
将所述混合粉料与所述第五混合料第六混合。
优选的，所述第一混合～第六混合的方式为球磨；
所述第一混合～第六混合的时间独立地为1～2h。
优选的，所述压制成型的压力为50～100MPa。
优选的，所述干燥的温度为180～220℃，时间为18～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料在炼钢中的应用。
本发明采用特定的混料步骤，使大颗粒骨料(大粒径电熔镁砂和中粒径电熔镁砂)和基质细粉(活性氧化铝和小粒径电熔镁砂)以及金属催化剂充分混合均匀，以硅粉以及石墨粉作为碳化硅晶须的制备原料，通过加入热固型酚醛树脂使制备原料粘结，在金属催化剂的作用下，实现了碳化硅晶须在免火耐烧材料中的原位生长，且所得碳化硅晶须在材料中分散性好、比表面积大。与碳化硅晶粒相比，碳化硅晶须的比表面积更大，在催化剂的作用下，在耐火材料的基质和气孔薄弱部位中同时原位生长大量的碳化硅晶须。碳化硅本身具有抗氧化作用，与一维颗粒状碳化硅相比，碳化硅晶须具有二维线状结构，表面积更大，对材料内部的包裹性更好，氧化时优先被氧化，原位生长的碳化硅晶须与基体(氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料)之间具有更好的结合性，碳化硅晶须分散更加均匀，在氧化过程中对材料内部其他易被氧化的物质的保护效果更好，制备得到的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的力学性能和高温抗氧化性能更好。利用原位生长碳化硅晶须联合免烧的方法不仅可以提高氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的高温抗氧化性，延长其使用寿命，还可以避免二次烧结，减少能源消耗，实现“碳达峰，碳中和”的环保目标。而且，本发明采用的原料来源广、价格低廉，制备方法简单、重复性好、生产周期短，适宜工业化生产。
而且，本发明提供的制备方法通过控制原料比例，实现了免烧耐火材料的大量制备，碳化硅晶须的生成量可控。
进一步的，本发明通过控制碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料中各制备原料的用量比例，使得碳化硅晶须的生成量可控，提高了碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的力学性能和高温抗氧化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备方法流程图；
图2为实施例1制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的SEM图；
图3为实施例1制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料中原位生长的碳化硅晶须的TEM图；
图4为实施例1制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属催化剂、硅粉和无水乙醇球磨后干燥，得到混合粉料；
(2)将大粒径电熔镁砂与活性氧化铝粉第一混合，得到第一混合料；所述大粒径电熔镁砂的粒径为1～3mm；
将所述第一混合料和热固型酚醛树脂的稀释液第二混合，得到第二混合料；
将所述第二混合料与中粒径电熔镁砂第三混合，得到第三混合料；所述中粒径电熔镁砂的粒径范围为0.09mm≤粒径＜1mm；
所述热固型酚醛树脂的稀释液中的溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或几种；
(3)将石墨粉、小粒径电熔镁砂、所述步骤(1)得到的混合粉料与所述步骤(2)得到的第三混合料分步混合，压制成型后干燥，得到氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；所述小粒径电熔镁砂的粒径＜0.09mm；
(4)将所述氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料进行烧结，得到碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，以质量百分含量计，所述碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备原料包括：硅粉优选为2～8％，更优选为3～7％，最优选为4～6％；金属催化剂0.4～0.8％，更优选为0.4～0.7％，最优选为0.5～0.6％；大粒径电熔镁砂优选为28～33％，更优选为29～32％，最优选为30～31％；中粒径电熔镁砂优选为19～24％，更优选为20～23％，最优选为21～22％；小粒径电熔镁砂优选为29～34％，更优选为30～33％，最优选为31～32％；活性氧化铝粉优选为1.25～4.25％，更优选为2～4％，最优选为3～4％；热固型酚醛树脂的稀释液优选为5～9％，更优选为6～8％，最优选为6～7％；石墨粉优选为3～6％，更优选为4～6％，最优选为4～5％。
在本发明中，所述活性氧化铝粉的粒径优选≤0.09mm，更优选为0.05～0.09mm，最优选为0.06～0.07mm；所述活性氧化铝粉的纯度优选≥98％，更优选为98～99％，最优选为98％。在本发明中，所述热固型酚醛树脂纯度优选≥70％，更优选为75～95％，最优选为80～90％；所述热固型酚醛树脂的稀释液中热固型酚醛树脂的质量浓度优选为40～50％，更优选为45～50％，最优选为48～50％；所述热固型酚醛树脂优选包括热固型酚醛树脂2130；所述热固型酚醛树脂的稀释液中的溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或几种，更优选为乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或几种，最优选为乙醇。在本发明中，所述石墨粉的粒径优选≤30μm，更优选为20～30μm，最优选为25～30μm；所述石墨粉的纯度优选≥99％，更优选为99～99.5％，最优选为99％。在本发明中，所述硅粉粒径优选≤0.09mm，更优选为0.05～0.09mm，最优选为0.06～0.07mm；所述硅粉的纯度优选≥2N，更优选为2N～3N，最优选为2N。在本发明中，所述金属催化剂优选包括镍粉、铁粉和钴粉中的一种或几种，更优选为镍粉或铁粉，最优选为镍粉；所述金属催化剂的粒径优选≥0.074mm，更优选0.074mm≤粒径≤100mm，最优选50mm≤粒径≤100mm；所述金属催化剂的纯度优选为分析纯以上。在本发明中，所述大粒径电熔镁砂、中粒径电熔镁砂和小粒径电熔镁砂优选由电熔镁砂原料经筛分得到，所述筛分采用的筛网尺寸优选为16目和180目；所述电熔镁砂原料中MgO质量百分含量优选为95.4～97.4％，更优选为96～97％，最优选为96％～96.5％；所述电熔镁砂原料的纯度优选≥95％，更优选为95％～99％，最优选为96％～98％。
本发明将金属催化剂、硅粉和无水乙醇球磨后干燥，得到混合粉料。在本发明中，所述球磨优选在球磨罐中进行；所述球磨的时间优选为20～24h，更优选为21～23h，最优选为22h。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
本发明将大粒径电熔镁砂与活性氧化铝粉第一混合，得到第一混合料。在本发明中，所述第一混合优选的方式优选为球磨；所述球磨优选在球磨罐中进行；所述第一混合的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h，最优选为1.5h。
得到第一混合料后，本发明将所述第一混合料和热固型酚醛树脂的醇溶液第二混合，得到第二混合料；所述大粒径电熔镁砂的粒径为1～3mm。在本发明中，所述第二混合的条件优选与所述第一混合相同，在此不再赘述。
得到第二混合料后，本发明将所述第二混合料与中粒径电熔镁砂第三混合，得到第三混合料；所述中粒径电熔镁砂的粒径范围为0.09mm≤粒径＜1mm。在本发明中，所述第三混合的条件优选与所述第一混合相同，在此不再赘述。
得到混合粉料和第三混合料后，本发明将石墨粉、小粒径电熔镁砂、所述混合粉料与所述第三混合料分步混合，压制成型后干燥，得到氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；所述小粒径电熔镁砂的粒径＜0.09mm。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为50～100MPa，更优选60～90MPa，最优选为70～80MPa；所述压制成型的时间优选为25～35min，更优选为30～35min，最优选为30min。
在本发明中，所述干燥的温度优选为180～220℃，更优选190～210℃，最优选195～205℃；所述干燥的时间优选为18～24h，更优选为19～23h，最优选为20～22h。
在本发明中，所述分步混合优选包括以下步骤：将石墨粉与所述第三混合料第四混合，得到第四混合料；将所述第四混合料与小粒径电熔镁砂第五混合，得到第五混合料；将所述混合粉料与所述第五混合料第六混合。在本发明中，所述第四混合、第五混合和第六混合的条件优选与所述第一混合相同，在此不再赘述。
得到氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料后，本发明将所述氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料进行烧结，得到碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1400～1600℃，更优选为1450～1550℃，最优选为1500～1550℃；所述烧结的温度即为氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的使用温度，氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料在使用温度下逐步烧结，烧结过程中，在金属催化剂的作用下，在氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的基质和气孔薄弱部位，碳化硅晶须以VLS(气-液-固)生长机理同时原位大量生长，显著增强了碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料力学性能和高温抗氧化性能。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料在炼钢中的应用。在本发明中，所述炼钢中的应用优选包括炼钢过程中的钢包、转炉、滑口或连铸水口中的应用。本发明提供的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料力学性能和高温抗氧化性能优异，在炼钢中具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中，将电熔镁砂原料分别用16目和180目的筛网过筛，分别获得大粒径电熔镁砂(16目筛网上的物料)、中粒径电熔镁砂(180目筛网上的物料)和小粒径电熔镁砂(180目筛网下的物料)，其中，大粒径电熔镁砂的粒径为1～3mm，中粒径电熔镁砂的粒径范围为0.09mm≤粒径＜1mm，小粒径电熔镁砂的粒径＜0.09mm。活性氧化铝粉的粒径<0.09mm，纯度为98％；热固型酚醛树脂为热固型酚醛树脂2130，纯度为70％；石墨粉的粒径≤30μm，纯度为99％；硅粉(单质)粒径＜0.09mm，纯度为2N；金属催化剂的粒径≤10μm，纯度为分析纯。
实施例1
以质量百分含量计，所述碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备原料为：硅粉5％，大粒径电熔镁砂30.45％，中粒径电熔镁砂21.5％，小粒径电熔镁砂31％，活性氧化铝粉1.25％，热固型酚醛树脂的醇溶液7％，石墨粉3％和金属镍粉0.8％。
采用图1所示的工艺流程图制备碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料，具体步骤如下：
将金属镍粉和硅粉放入球磨罐当中，加入无水乙醇球磨24h，在60℃条件下烘干，得到混合粉料；其中，硅粉的质量与无水乙醇的体积之比为1g：10mL；
将大粒径电熔镁砂与活性氧化铝粉放入球磨罐中球磨混合1h，得到第一混合料；
将热固型酚醛树脂的醇溶液加入到所述第一混合料中，放入球磨罐中球磨混合1h，得到第二次混合料，其中，热固型酚醛树脂的醇溶液中热固型酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:1；
向所述第二混合料中加入中粒径电熔镁砂，放入球磨罐中球磨混合1h，得到第三混合料；
将石墨粉与第三混合料放入球磨罐中球磨混合1h，得到第四混合料；
向所述第四混合料中加入小粒径电熔镁砂，放入球磨罐中球磨混合1h，得到第五混合料；
将所述混合粉料加入到所述第五混合料中，放入球磨罐中球磨混合1h，在100MPa条件下的压制成型，然后在180℃条件下烘干24h，得到氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料。
将所述氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料在1400℃条件下烧结2h，得到碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料。
图2为本实施例制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料SEM图，由图2可知，碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料中，碳化硅晶须在基质和气孔薄弱部位大量生长，具有优异的力学性能和高温抗氧化性能。
图3为本实施例制备的碳化硅晶须增强的免烧耐火材料中原位生长的碳化硅晶须的TEM图，其中，a为晶须低倍率图，b为晶须细节图；图4为本实施例制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的XRD图，从XRD图中可以看出碳化硅的衍射峰。由图3～4可知，在烧结过程中，氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的内部原位生长出了碳化硅晶须。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料，与实施例1的区别仅在于：
以质量百分含量计，所述碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备原料为：硅粉5％，大粒径电熔镁砂30.45％，中粒径电熔镁砂21.5％，小粒径电熔镁砂31％，活性氧化铝粉1.25％，热固型酚醛树脂的醇溶液7％，石墨粉3％和金属铁粉0.8％。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料，与实施例1的区别仅在于：
以质量百分含量计，所述碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备原料为：硅粉5％，大粒径电熔镁砂30.45％，中粒径电熔镁砂21.5％，小粒径电熔镁砂31％，活性氧化铝粉1.25％，热固型酚醛树脂的醇溶液7％，石墨粉3％和金属钴粉0.8％。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料，与实施例1的区别在于：硅粉5％，大粒径电熔镁砂30.45％，中粒径电熔镁砂21.5％，小粒径电熔镁砂31.8％，活性氧化铝粉1.25％，热固型酚醛树脂的醇溶液7％，石墨粉3％。
测试例1
对实施例1～3及对比例1制备的免烧耐火材料进行常温耐压强度、常温抗折强度测试和抗氧化性能测试。其中，按照GB/T 5072-2008的标准测试方法进行免烧耐火材料的常温耐压强度测试，按照GB/T 3001-2007的标准测试方法进行免烧耐火材料的常温抗折强度测试，上述两种测试在YAW300C抗压抗折一体机上进行。在管口直径为φ80敞口的管式炉中进行样品的抗氧化性能测试，抗氧化测试温度为1600℃，升温速率为5℃/min，抗氧化测试时间为2h。测试结果如表1所示：
表1实施例1～3及对比例1制备的免烧耐火材料的常温耐压强度、常温抗折强度和抗氧化性能
样品 常温耐压强度 常温抗折强度 氧化层厚度
实施例1 66.495MPa 12.51MPa 15.1mm
实施例2 64.375MPa 10.40MPa 17.4mm
实施例3 61.48MPa 8.75MPa 19.6mm
对比例1 34.83MPa 6.51MPa 32.7mm
通过比较实施例1～3和对比例1的性能测试结果(表1)可知，本发明制备的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的力学性能和抗氧化性优异，而省略金属催化剂后，所得碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的力学性能和抗氧化性显著降低。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属催化剂、硅粉和无水乙醇球磨后干燥，得到混合粉料；
(2)将大粒径电熔镁砂与活性氧化铝粉第一混合，得到第一混合料；所述大粒径电熔镁砂的粒径为1～3mm；
将所述第一混合料和热固型酚醛树脂的稀释液第二混合，得到第二混合料；
将所述第二混合料与中粒径电熔镁砂第三混合，得到第三混合料；所述中粒径电熔镁砂的粒径范围为0.09mm≤粒径＜1mm；
所述热固型酚醛树脂的稀释液中的溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或几种；
(3)将石墨粉、小粒径电熔镁砂、所述步骤(1)得到的混合粉料与所述步骤(2)得到的第三混合料分步混合，压制成型后干燥，得到氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；所述小粒径电熔镁砂的粒径＜0.09mm；
(4)将所述氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料进行烧结，得到碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料的制备原料包括：硅粉2～8％，大粒径电熔镁砂28～33％，中粒径电熔镁砂19～24％，小粒径电熔镁砂29～34％，活性氧化铝粉1.25～4.25％，热固型酚醛树脂的稀释液5～9％，石墨粉3～6％和金属催化剂0.4～0.8％；所述热固型酚醛树脂的稀释液中热固型酚醛树脂醇的质量浓度为40～50％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括镍粉、铁粉和钴粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂的粒径≥0.074mm；
所述活性氧化铝粉的粒径≤0.09mm；
所述石墨粉的粒径≤30μm；
所述硅粉粒径≤0.09mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分步混合包括以下步骤：
将石墨粉与所述第三混合料第四混合，得到第四混合料；
将所述第四混合料与小粒径电熔镁砂第五混合，得到第五混合料；
将所述混合粉料与所述第五混合料第六混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合至第六混合的方式为球磨；
所述第一混合至第六混合的时间独立地为1～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为50～100MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为180～220℃，时间为18～24h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料。
10.权利要求9所述的碳化硅晶须增强的氧化镁-氧化铝-碳免烧耐火材料在炼钢中的应用。
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