CN112811929A - 一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法 - Google Patents

一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以13～19wt％、32～41wt％和19～25wt％的粒径依次为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以2～4wt％的镁砂细粉、3～6wt％的刚玉细粉、2～5wt％的单质硅粉和10～22wt％的尖晶石细粉为基质。先将骨料置于搅拌器内，搅拌，再外加骨料和基质之和3～7wt％的亚硫酸纸浆废液，搅拌，再加入基质，搅拌，成型，干燥，在埋碳条件下，于1300～1500℃保温，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。本发明具有资源利用率高和显微结构可控的特点，所制制品透气均匀稳定、强度高和热震稳定性能优异。

Description

一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于镁铝尖晶石透气耐火材料技术领域。尤其涉及一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对钢质量要求不断提高，改善炼钢技术以提高钢液纯净度越来越紧迫。钢水在耐火材料容器中熔炼时，会出现外来和内生的有害夹杂物。透气耐火材料作为钢铁冶炼吹氩过程中重要的组成部分，对钢水的质量具有重要影响。通过透气耐火材料向钢水中吹入高纯氩气等惰性气体，使添加的合金、脱氧剂、脱硫剂等快速分散熔化，促进夹杂物上浮，是净化钢水的重要途径之一。
目前，关于炼钢用透气耐火材料的研究报道已有很多。炼钢用透气耐火材料的成孔方式一般有直接发泡法、添加造孔剂法和颗粒堆积法等。
如“一种弥散型透气砖”(CN200810127079.9)专利技术，该技术采用发泡法虽制得气孔率和透气度较高的透气砖，但该制品气孔孔径较大，吹氩过程中吹出气泡较大，不利于吸附较小的夹杂物；同时，使用过程中容易造成应力集中，停止吹氩后，气孔容易被钢渣堵塞。
又如“一种弥散型刚玉-尖晶石透气砖及其制备方法”(CN201710013255.5)专利技术，该技术以致密烧结刚玉颗粒、致密烧结刚玉细粉、氧化镁微粉或氧化铬微粉为主要原料，以聚氨酯海绵为模板，制备了一种弥散型刚玉-尖晶石透气砖，但该制品结构强度低，寿命短，气孔孔径大，吹出气泡大，对较小夹杂物去除效果差；且原料中含有氧化铬，存在潜在的Cr6+污染。
再如曹一伟等人(曹一伟，张国栋，游杰刚，等.镁铝尖晶石对镁质弥散型透气上水口性能的影响.中国金属学会.2015耐火材料综合学术年会暨第十三届全国不定形耐火材料学术会议、2015耐火原料学术交流会论文集.2015:314-316.)以高纯镁砂颗粒和α-Al2O3粉为主要原料，采用颗粒堆积法虽制得镁质透气弥散型透气上水口，但堆积的颗粒之间难以形成颈部连接，制品强度低和热震稳定性差，服役过程中容易发生漏气、漏钢事故；且制品中颗粒致密、不透气，气体仅能通过颗粒间的气孔透过，使得气孔孔径较大、分布不均，导致吹出的气泡较大，对小尺寸夹杂物去除能力较差，限制了钢液纯净度的提高。
可见，现有炼钢用透气耐火材料仍存在一些技术缺陷：其一、炼钢用透气耐火材料力学性能差，抗冲刷能力弱，使用寿命短；其二、炼钢用透气耐火材料气孔孔径大，透气性不均匀，吹出的气泡较大，对小尺寸夹杂物去除效果差，限制了钢液纯净度的提高；其三、炼钢用透气耐火材料热震稳定性差，透气砖容易发生损毁，造成漏气、漏钢事故。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种资源利用率高和显微结构可控的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，用该方法所制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料透气均匀稳定、强度高和热震稳定性能优异，适用于高品质钢精炼系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以32～38wt％的菱镁矿细粉、55～65wt％的氢氧化铝细粉和2～8wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合1～3小时；再向所述混料机加入所述原料4～12wt％的结合剂，搅拌10～20分钟，得到混合料。
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料2～8wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体。
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在110～130℃的条件下干燥2～18小时；以2～4℃/min的速率升温至300～350℃，保温1～3小时,然后以2～4℃/min的速率升温至670～750℃，保温1～2小时，再以5～8℃/min的速率继续升温至1600～1650℃，保温3～8小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为35～45％；体积密度为1.94～2.29g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰40～60μm，小孔峰5～15μm；物相组成为镁铝尖晶石。
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶(1.5～5.5)，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶(38～43)，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至1.9～2.1kPa，再加入所述改性溶液，静置15～30min，关闭真空系统，然后在110～150℃干燥12～36h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以13～19wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、32～41wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和19～25wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以2～4wt％的镁砂细粉、3～6wt％的刚玉细粉、2～5wt％的单质硅粉和10～22wt％的尖晶石细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和3～7wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在110～150MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥18～36小时，然后在埋碳条件下以3～7℃/min的速率升温至1300～1500℃，保温2～6小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
所述菱镁矿细粉的粒径＜88μm；菱镁矿细粉的MgO含量≥44wt％。
所述木屑细粉的粒径＜75μm。
所述结合剂为纸浆废液、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的一种。
所述催化剂为九水硝酸铁或为六水硝酸镍；所述九水硝酸铁中Fe(NO3)3·9H2O的含量＞98wt％，所述六水硝酸镍中Ni(NO3)2·6H2O的含量＞98wt％。
所述镁砂细粉粒径＜88μm；镁砂细粉的MgO含量＞96wt％。
所述刚玉细粉粒径＜74μm；刚玉细粉的Al2O3含量＞99wt％。
所述单质硅粉粒径＜50μm；单质硅粉的Si含量为98～99.5wt％。
所述尖晶石细粉粒径＜74μm；尖晶石细粉的Al2O3含量为70～75wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明所得制品的骨料与基质均为多孔结构，均可透气，气孔孔径小，吹出的气泡小、气泡分布均匀。
本发明的制品内部存在三种气孔，其一源于球形骨料、细粉之间因堆积产生的大量微米级气孔；其二源于菱镁矿与氢氧化铝在高温下原位分解合成得到的微米级气孔；其三源于木屑在高温烧失后，留下的微米级气孔。这三种气孔中，球形骨料之间的气孔以及因木屑烧失产生的气孔孔径较大，原位分解合成产生的气孔较小。这三种透气孔组成的复合通道使得服役过程中通过透气材料产生的气泡为多尺寸分布，且分布均匀，利于吸附钢液中不同尺寸的夹杂物，提高钢液净化效果。
(2)本发明采用原位尖晶石和特殊分布的SiC晶须复合增强，大幅提高了制品的力学性能和热震稳定性。
其一，球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒骨料(以下简称球形骨料)表面存在气孔、结构粗糙，增大球形骨料/球形骨料以及球形骨料/细粉之间的接触面积，利于在它们之间的界面处形成锯齿咬合结构；其二，球形骨料之间原位生成一定量的镁铝尖晶石，形成固固颈部连接，提高了制品的力学性能；其三，球形骨料内部具有大量的微孔结构，催化剂吸附在球形骨料内部，促进SiC晶须在球形骨料内部形成，特别是球形骨料/球形骨料之间的界面处形成、球形骨料/基质之间的界面处形成，这样，SiC晶须不仅钉扎在球形骨料与基质界面、球形骨料与球形骨料表面，大幅提高了制品的力学性能，也能分布在基质中，达到SiC晶须增强作用。因此，本发明在利用多孔骨料间特有的锯齿状咬合界面基础上，采用原位尖晶石和特殊分布的SiC晶须复合增强，大幅提高了制品的力学性能和热震稳定性。
(3)本发明采用尺寸单一球形多孔镁铝尖晶石骨料，原料利用率高，节约资源，所得制品结构性能稳定。
本发明通过造粒工艺制备出单一尺寸的球形多孔镁铝尖晶石骨料，原料形貌与粒度可控，资源利用率高，避免传统耐火原料生产过程中因破碎、筛分造成原料利用效率低、原料形状与粒度分布不稳定的问题。同时，因球形多孔镁铝尖晶石骨料形貌与粒径可控，使得所制制品显微结构可控、性能稳定。
本发明所制得的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料：显气孔率为34～42％；体积密度为1.98～2.20g/cm3；孔径分布为双峰，小孔峰15～25μm，大孔峰40～80μm；耐压强度为55～75MPa。
因此，本发明具有资源利用率高和显微结构可控的特点，制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料透气均匀稳定、强度高及热震稳定性能优异，适用于高品质钢精炼系统。
具体实施方式
一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法的步骤是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以32～38wt％的菱镁矿细粉、55～65wt％的氢氧化铝细粉和2～8wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合1～3小时；再向所述混料机加入所述原料4～12wt％的结合剂，搅拌10～20分钟，得到混合料。
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料2～8wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体。
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在110～130℃的条件下干燥2～18小时；以2～4℃/min的速率升温至300～350℃，保温1～3小时,然后以2～4℃/min的速率升温至670～750℃，保温1～2小时，再以5～8℃/min的速率继续升温至1600～1650℃，保温3～8小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为35～45％；体积密度为1.94～2.29g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰40～60μm，小孔峰5～15μm；物相组成为镁铝尖晶石。
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶(1.5～5.5)，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶(38～43)，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至1.9～2.1kPa，再加入所述改性溶液，静置15～30min，关闭真空系统，然后在110～150℃干燥12～36h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以13～19wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、32～41wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和19～25wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以2～4wt％的镁砂细粉、3～6wt％的刚玉细粉、2～5wt％的单质硅粉和10～22wt％的尖晶石细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和3～7wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在110～150MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥18～36小时，然后在埋碳条件下以3～7℃/min的速率升温至1300～1500℃，保温2～6小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
所述菱镁矿细粉的MgO含量≥44wt％。
所述结合剂为纸浆废液、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的一种。
所述催化剂为九水硝酸铁或为六水硝酸镍；所述九水硝酸铁中Fe(NO3)3·9H2O的含量＞98wt％，所述六水硝酸镍中Ni(NO3)2·6H2O的含量＞98wt％。
所述镁砂细粉的MgO含量＞96wt％。
所述刚玉细粉的Al2O3含量＞99wt％。
所述单质硅粉的Si含量为98～99.5wt％。
所述尖晶石细粉的Al2O3含量为70～75wt％。
本具体实施方式中：
所述菱镁矿细粉的粒径＜88μm。
所述木屑细粉的粒径＜75μm。
所述镁砂细粉粒径＜88μm。
所述刚玉细粉粒径＜74μm。
所述单质硅粉粒径＜50μm。
所述尖晶石细粉粒径＜74μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以37wt％的菱镁矿细粉、55wt％的氢氧化铝细粉和8wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合1小时；再向所述混料机加入所述原料12wt％的结合剂，搅拌10分钟，得到混合料。
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料2wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体。
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在110℃的条件下干燥18小时；以2℃/min的速率升温至300℃，保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至670℃，保温1小时，再以5℃/min的速率继续升温至1600℃，保温3小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为45％；体积密度为1.96g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰59μm，小孔峰15μm；物相组成为镁铝尖晶石。
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶1.5，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶38，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至1.9kPa，再加入所述改性溶液，静置15min，关闭真空系统，然后在110℃干燥36h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以19wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、40wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和24wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以2wt％的镁砂细粉、3wt％的刚玉细粉、2wt％的单质硅粉和10wt％的尖晶石细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和6wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在110MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥28小时，然后在埋碳条件下以3℃/min的速率升温至1500℃，保温6小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
本实施例所制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料：显气孔率为42％；体积密度为1.99g/cm3。孔径分布为双峰，小孔峰25μm，大孔峰80μm；耐压强度为57MPa。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为46.9wt％。
所述结合剂为纸浆废液。
所述催化剂为六水硝酸镍；所述六水硝酸镍中Ni(NO3)2·6H2O的含量为98.3wt％。
所述镁砂细粉的MgO含量为96.23wt％。
所述刚玉细粉的Al2O3含量为99.12wt％。
所述单质硅粉的Si含量为98.09wt％。
所述尖晶石细粉的Al2O3含量为70wt％。
实施例2
一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以36wt％的菱镁矿细粉、58wt％的氢氧化铝细粉和6wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合2小时；再向所述混料机加入所述原料9wt％的结合剂，搅拌13分钟，得到混合料。
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料4wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体。
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在110℃的条件下干燥14小时；以2.5℃/min的速率升温至320℃，保温1小时,然后以2.5℃/min的速率升温至700℃，保温1小时，再以6℃/min的速率继续升温至1600℃，保温5小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为42％；体积密度为2.03g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰55μm，小孔峰13μm；物相组成为镁铝尖晶石。
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶3，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶40，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至2.0kPa，再加入所述改性溶液，静置20min，关闭真空系统，然后在120℃干燥30h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以16wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、36wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和23wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以2.80wt％的镁砂细粉、3.60wt％的刚玉细粉、2.60wt％的单质硅粉和16wt％的尖晶石细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和3wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在130MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥18小时，然后在埋碳条件下以5℃/min的速率升温至1400℃，保温3小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
本实施例所制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料：显气孔率为39％；体积密度为2.05g/cm3。孔径分布为双峰，小孔峰22μm，大孔峰70μm；耐压强度为65MPa。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为46.0wt％。
所述结合剂为聚乙烯醇。
所述催化剂为六水硝酸镍；所述六水硝酸镍中Ni(NO3)2·6H2O的含量为98.2wt％。
所述镁砂细粉的MgO含量为96.72wt％。
所述刚玉细粉的Al2O3含量为99.13wt％。
所述单质硅粉的Si含量为98.02wt％。
所述尖晶石细粉的Al2O3含量为72wt％。
实施例3
一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以34wt％的菱镁矿细粉、61.20wt％的氢氧化铝细粉和4.80wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合2小时；再向所述混料机加入所述原料7wt％的结合剂，搅拌16分钟，得到混合料。
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料7wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体。
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在120℃的条件下干燥7小时；以3℃/min的速率升温至350℃，保温2小时,然后以3℃/min的速率升温至720℃，保温2小时，再以7℃/min的速率继续升温至1650℃，保温6小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为40％；体积密度为2.08g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰49μm，小孔峰9μm；物相组成为镁铝尖晶石。
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶4，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶42，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至2.0kPa，再加入所述改性溶液，静置25min，关闭真空系统，然后在140℃干燥22h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以15wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、35wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和21wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以3.20wt％的镁砂细粉、4.10wt％的刚玉细粉、3.50wt％的单质硅粉和18.20wt％的尖晶石细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和5wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在140MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥25小时，然后在埋碳条件下以6℃/min的速率升温至1350℃，保温5小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
本实施例所制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料：显气孔率为37％；体积密度为2.13g/cm3。孔径分布为双峰，小孔峰18μm，大孔峰58μm；耐压强度为69MPa。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为45.2wt％。
所述结合剂为羧甲基纤维素钠。
所述催化剂为九水硝酸铁；所述九水硝酸铁中Fe(NO3)3·9H2O的含量为98.2wt％。
所述镁砂细粉的MgO含量为97.12wt％。
所述刚玉细粉的Al2O3含量为99.44wt％。
所述单质硅粉的Si含量为99.04wt％。
所述尖晶石细粉的Al2O3含量为74wt％。
实施例4
一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以32.80wt％的菱镁矿细粉、65wt％的氢氧化铝细粉和2.20wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合3小时；再向所述混料机加入所述原料4wt％的结合剂，搅拌20分钟，得到混合料。
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料8wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体。
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在130℃的条件下干燥2小时；以4℃/min的速率升温至350℃，保温3小时,然后以4℃/min的速率升温至750℃，保温2小时，再以8℃/min的速率继续升温至1650℃，保温8小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为36％；体积密度为2.25g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰42μm，小孔峰6μm；物相组成为镁铝尖晶石。
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶5.5，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶43，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至2.1kPa，再加入所述改性溶液，静置30min，关闭真空系统，然后在150℃干燥12h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒。
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以13wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、32wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和19wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以3.90wt％的镁砂细粉、5.96wt％的刚玉细粉、4.84wt％的单质硅粉和21.30wt％的尖晶石细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和7wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在150MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥36小时，然后在埋碳条件下以7℃/min的速率升温至1300℃，保温2小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
本实施例所制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料：显气孔率为34％；体积密度为2.19g/cm3。孔径分布为双峰，小孔峰15μm，大孔峰43μm；耐压强度为74MPa。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为44.1wt％。
所述结合剂为纸浆废液。
所述催化剂为九水硝酸铁；所述九水硝酸铁中Fe(NO3)3·9H2O的含量为98.3wt％。
所述镁砂细粉的MgO含量为97.35wt％。
所述刚玉细粉的Al2O3含量为99.61wt％。
所述单质硅粉的Si含量为99.02wt％。
所述尖晶石细粉的Al2O3含量为75wt％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式所得制品的骨料与基质均为多孔结构，均可透气，气孔孔径小，吹出的气泡小、气泡分布均匀。
本具体实施方式的制品内部存在三种气孔，其一源于球形骨料、细粉之间因堆积产生的大量微米级气孔；其二源于菱镁矿与氢氧化铝在高温下原位分解合成得到的微米级气孔；其三源于木屑在高温烧失后，留下的微米级气孔。这三种气孔中，球形骨料之间的气孔以及因木屑烧失产生的气孔孔径较大，原位分解合成产生的气孔较小。这三种透气孔组成的复合通道使得服役过程中通过透气材料产生的气泡为多尺寸分布，且分布均匀，利于吸附钢液中不同尺寸的夹杂物，提高钢液净化效果。
(2)本具体实施方式采用原位尖晶石和特殊分布的SiC晶须复合增强，大幅提高了制品的力学性能和热震稳定性。
其一，球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒骨料(以下简称球形骨料)表面存在气孔、结构粗糙，增大球形骨料/球形骨料以及球形骨料/细粉之间的接触面积，利于在它们之间的界面处形成锯齿咬合结构；其二，球形骨料之间原位生成一定量的镁铝尖晶石，形成固固颈部连接，提高了制品的力学性能；其三，球形骨料内部具有大量的微孔结构，催化剂吸附在球形骨料内部，促进SiC晶须在球形骨料内部形成，特别是球形骨料/球形骨料之间的界面处形成、球形骨料/基质之间的界面处形成，这样，SiC晶须不仅钉扎在球形骨料与基质界面、球形骨料与球形骨料表面，大幅提高了制品的力学性能，也能分布在基质中，达到SiC晶须增强作用。因此，本具体实施方式在利用多孔骨料间特有的锯齿状咬合界面基础上，采用原位尖晶石和特殊分布的SiC晶须复合增强，大幅提高了制品的力学性能和热震稳定性。
(3)本具体实施方式采用尺寸单一球形多孔镁铝尖晶石骨料，原料利用率高，节约资源，所得制品结构性能稳定。
本具体实施方式通过造粒工艺制备出单一尺寸的球形多孔镁铝尖晶石骨料，原料形貌与粒度可控，资源利用率高，避免传统耐火原料生产过程中因破碎、筛分造成原料利用效率低、原料形状与粒度分布不稳定的问题。同时，因球形多孔镁铝尖晶石骨料形貌与粒径可控，使得所制制品显微结构可控、性能稳定。
本具体实施方式所制得的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料：显气孔率为34～42％；体积密度为1.98～2.20g/cm3；孔径分布为双峰，小孔峰15～25μm，大孔峰40～80μm；耐压强度为55～75MPa。
因此，本具体实施方式具有资源利用率高和显微结构可控的特点，制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料透气均匀稳定、强度高及热震稳定性能优异，适用于高品质钢精炼系统。

Claims (10)

1.一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤1、球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤1.1、以32～38wt％的菱镁矿细粉、55～65wt％的氢氧化铝细粉和2～8wt％的木屑细粉为原料，将所述原料置于混料机中，混合1～3小时；再向所述混料机加入所述原料4～12wt％的结合剂，搅拌10～20分钟，得到混合料；
步骤1.2、将所述混合料置于造粒机内，加入所述混合料2～8wt％的水，在造粒机转速分别为4转/分钟、12转/分钟和18转/分钟的条件下喷雾，依次制得粒径为4.5±0.3mm、1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形坯体；
步骤1.3、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形坯体放入旋转干燥筒中，在110～130℃的条件下干燥2～18小时；以2～4℃/min的速率升温至300～350℃，保温1～3小时，然后以2～4℃/min的速率升温至670～750℃，保温1～2小时，再以5～8℃/min的速率继续升温至1600～1650℃，保温3～8小时，随炉冷却，制得粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒；
步骤1.4、按照步骤1.3所述制备方法，分别制得粒径为1.8±0.3mm和0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒；
步骤1.3和1.4制备的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：显气孔率为35～45％；体积密度为1.94～2.29g/cm3；孔径分布为双峰，大孔峰40～60μm，小孔峰5～15μm；物相组成为镁铝尖晶石；
步骤2、改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒的制备
步骤2.1、按水∶催化剂的质量比为100∶(1.5～5.5)，将所述催化剂和水混合，搅拌均匀，得到改性溶液；
步骤2.2、将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒：改性溶液的质量比为100∶(38～43)，将所述粒径为4.5±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒置于真空装置中，抽真空至1.9～2.1kPa，再加入所述改性溶液，静置15～30min，关闭真空系统，然后在110～150℃干燥12～36h，得到粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒；
按照本步骤所述制备方法，分别将粒径为1.8±0.3mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒制得对应粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒；
步骤3、SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备
以13～19wt％的粒径为4.5±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒、32～41wt％的粒径为1.8±0.3mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒和19～25wt％的粒径为0.7±0.2mm的改性球形多孔镁铝尖晶石陶瓷颗粒为骨料，以2～4wt％的镁砂细粉、3～6wt％的刚玉细粉、2～5wt％的单质硅粉和10～22wt％的尖晶石细粉为基质；
先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，加入所述骨料和所述基质之和3～7wt％的亚硫酸纸浆废液，混合均匀，再加入所述基质，搅拌均匀；然后在110～150MPa条件下压制成型，于110℃条件下干燥18～36小时，然后在埋碳条件下以3～7℃/min的速率升温至1300～1500℃，保温2～6小时，冷却，制得SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
2.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述菱镁矿细粉的粒径＜88μm；菱镁矿细粉的MgO含量≥44wt％。
3.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述木屑细粉的粒径＜75μm。
4.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述结合剂为纸浆废液、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述催化剂为九水硝酸铁或为六水硝酸镍；所述九水硝酸铁中Fe(NO3)3·9H2O的含量＞98wt％，所述六水硝酸镍中Ni(NO3)2·6H2O的含量＞98wt％。
6.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述镁砂细粉粒径＜88μm；镁砂细粉的MgO含量＞96wt％。
7.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述刚玉细粉粒径＜74μm；刚玉细粉的Al2O3含量＞99wt％。
8.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述单质硅粉粒径＜50μm；单质硅粉的Si含量为98～99.5wt％。
9.根据权利要求1所述的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法，其特征在于所述尖晶石细粉粒径＜74μm；尖晶石细粉的Al2O3含量为70～75wt％。
10.一种SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料，其特征在于所述SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料是根据权利要求1～9项中任一项所述SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料的制备方法所制备的SiC晶须增强的镁铝尖晶石透气耐火材料。
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