CN112745138B - 一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法 - Google Patents

一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以22～33wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、26～32wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以21～35wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、3～6wt％的单质Si粉和4～11wt％的碳粉为基质，先将所述骨料置于搅拌机中，加入占所述骨料和所述基质之和3～7wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，再加入基质，搅拌，机压成型，在170～320℃条件下热处理，最后在1150～1460℃和埋碳环境中保温4～12小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。本发明所制制品导热系数低、强度高、热震稳定性能优异、抗渣性能优良和抗氧化性能好。

Description

一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于轻量化铝锆碳质耐火材料技术领域。尤其涉及一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。
背景技术
钢铁质量提升与节能减排是钢铁工业发展的重要方向。连铸工艺是钢铁生产重要环节，连铸用功能耐火材料的质量对钢液中夹杂物的引入和钢液保温具有重要影响。发展高质量连铸用功能耐火材料对减少钢液夹杂物含量、减少钢水温降有重要作用。
Al2O3-ZrO2-C耐火材料被广泛应用于连铸用功能耐火材料器件的制备。目前，关于Al2O3-ZrO2-C耐火材料的研究已有很多报道，如“一种氧化镁微粉增强铝锆碳质滑板及其制备方法”(CN201910612116.3)专利技术，以电熔刚玉、锆莫来石、铝粉、碳素、氧化镁微粉等为原料，制得了铝锆碳质耐火材料。如文献技术(陈海山等.复合碳源和复合氧化铝微粉对铝锆碳质滑板性能的影响.工业炉，2020.42(1):69-72)以板状刚玉、电熔锆刚玉、单质硅粉、金属铝粉、炭黑和氧化铝微粉等为主要原料，制得了铝锆碳质耐火材料。又如文献技术(田锋，等.铝粉加入量对铝锆碳滑板材料性能的影响.耐火材料，2013.47(6):440-442,446)以板状刚玉颗粒、电熔锆刚玉、白刚玉微粉、石墨、板状刚玉细粉和金属铝粉等为主要原料，也制得了铝锆碳质耐火材料。
这些技术虽有各自的优点，但仍存在以下几个问题：(1)现有Al2O3-ZrO2-C耐火材料制品采用板状刚玉、锆刚玉、锆莫来石等致密材料为骨料，密度大，与基质中高导热的碳共同导致所得制品导热系数过高，热量流失快，浪费能源；(2)致密骨料的表面较为光滑，且与基质中非氧化物的界面相容性差，导致骨料/基质界面结合强度较低，不仅制品强度低，还限制了制品的热震稳定性能、抗渣性能和抗氧化性能的提高；(3)虽然利用了晶须等对Al2O3-ZrO2-C耐火材料的基质部分进行了一定增强，但生成的晶须主要分布在基质中，骨料/基质界面处的晶须桥接数量较少，且晶须与骨料界面相容性差，对骨料/基质界面的增强有限，所得制品强度有待进一步提高；(4)ZrO2一般以锆莫来石、锆刚玉等形式与其他原料共存于耐火材料内部，其他原料，特别是占耐火材料体积比例较大的刚玉骨料中没有ZrO2，这使得ZrO2在现有Al2O3-ZrO2-C耐火材料中的分布极其不均匀，限制了ZrO2对材料性能的提升。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种导热系数低、强度高、热震稳定性能优异、抗渣性能优良和抗氧化性能好的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以2～3.6℃/min的速率升温至280～440℃，保温5～9h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体。
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶13～22，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至1.9～2.6kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌18～30min，关闭抽真空系统，得到混合料I。
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶33～38，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II。
步骤1.3、将所述混合料II在150～260℃条件下保温1～4h，在110～190MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～160℃条件下干燥18～32h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以4.5～6℃/min的速率升温至1740～1860℃，保温2～5h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料。
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为22.3～34.8％；体积密度为2.69～3.13g/cm3；耐压强度为94～224MPa；平均孔径为360nm～1.81μm，孔径分布为双峰，小孔峰为280～740nm，大孔峰为1.32～2.25μm。
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶38～45，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至1.7～2.4kPa，再加入所述改性溶液，静置30～50min，关闭抽真空系统，在110～160℃条件下干燥24～32h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶2.6～3.4，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉。
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm。
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以22～33wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、26～32wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以21～35wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、3～6wt％的单质Si粉和4～11wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和3～7wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在110～230MPa条件下机压成型，在170～320℃条件下热处理12～30小时，最后在1150～1460℃条件下于埋碳环境中保温4～12小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶6～11，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。
所述氢氧化铝细粉的粒径＜0.088mm；所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为64～65wt％。
所述锆莫来石细粉的粒径＜0.045mm；所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为30～39wt％。
所述硅溶胶的SiO2含量为24～33wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴中的一种或两种；其中：所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量大于98wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量大于98wt％。
所述单质Si粉的粒径＜0.045mm；所述单质Si粉的Si含量＞98wt％。
所述碳粉为鳞片石墨和微晶石墨中的一种或两种，所述碳粉的粒径＜0.074mm；所述鳞片石墨的C含量＞97wt％，所述微晶石墨的C含量＞97wt％。
所述液态热固性酚醛树脂的残碳率＞40％。
所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量＞98wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比有如下积极效果：
(1)本发明采用的改性多孔复合陶瓷颗粒引入了微纳米孔多孔结构，能够有效降低制品导热系数。
本发明制备的改性多孔复合陶瓷颗粒，其主要特点是具有大量微纳米级气孔结构。本发明以所述改性多孔复合陶瓷颗粒为骨料，相比于现有致密骨料，显著降低了制品的导热系数，有助于减少热量散失，节约能源。
(2)本发明采用微纳米多孔结构与特殊分布的碳化硅晶须和碳纳米管对制品进行复合增强，提高制品的强度和热震稳定性能。
首先，本发明所用骨料的表面存在更多微纳米气孔，能够增大骨料颗粒与基质间的接触面积，不仅可以加速骨料与基质中氧化物的烧结过程，还可以改善骨料与基质中非氧化物的界面相容性，使骨料/基质界面处结合更加紧密和牢固，形成更加良好的锯齿咬合状界面结构，提高了制品强度。
其次，本发明利用原位形成特殊分布的碳化硅晶须和碳纳米管，增强骨料/基质锯齿咬合状界面。本发明所用骨料的内部和表面具有大量微纳米级气孔，且气孔结构呈现贯通状，并附着催化剂。在1150～1460℃和埋碳条件下保温时，基质中反应生成的SiO、CO等气体会扩散至骨料的表面及内部，并在催化剂的作用下，通过气-液-固反应机理在骨料的表面及内部原位生成大量碳化硅晶须。因此，碳化硅晶须不仅分布在基质细粉之间，还可分布在骨料内部和骨料/基质锯齿咬合状界面结构上，显著增大界面处的晶须桥接数量，形成咬合-交织状的碳化硅晶须增强界面结构，使界面处结合更加紧密、牢固，从而提高了制品强度。同时，改性液态热固性酚醛树脂在高温下经催化裂解后，也能够在骨料表层气孔内、基质中以及骨料/基质界面处原位生成碳纳米管，碳纳米管与界面处的碳化硅晶须发挥协同复合增强效果，进一步提高了制品强度。
最后，本发明所得制品在承受热应力作用时，一方面使咬合-交织状的碳化硅晶须增强界面结构能够阻碍裂纹沿骨料/基质界面扩展，增大裂纹扩展阻力；另一方面使骨料中具有的微纳米级气孔结构和骨料中原位生成的碳化硅晶须和碳纳米管能对热应力进行分散，有助于裂纹产生偏转，有效缓解热应力对制品的损伤。这些均能显著提高制品的热震稳定性能。
(3)本发明具有特殊的孔结构与特殊分布的碳化硅晶须，使制品具有很好的抗渣性能和抗氧化性能。
首先，气孔孔径越小，熔渣渗透越难，本发明所用骨料中气孔孔径为微纳米级，有效阻碍了熔渣的渗透。其次，一方面，咬合-交织状的碳化硅晶须增强界面结构使界面处结合更加紧密、牢固；另一方面，高温下氧气在骨料/基质界面处与SiC、Al2O3反应生成莫来石，有助于堵塞界面处空隙，进一步提高界面处的结合性。更好的界面结构阻碍了熔渣和氧气沿界面处的渗透和扩散，使制品抗渣性能和抗氧化性能得到显著提高。同时，骨料内部及表面的碳化硅晶须与熔渣的润湿性较差，在高温下与熔渣反应会增加渗透熔渣中SiO2含量、增大渗透熔渣黏度，这不仅阻碍了熔渣的进一步侵蚀和渗透，也降低了制品内部碳被氧化的可能。这些均利于提高制品的抗渣性能和抗氧化性能。
(4)本发明所制制品中的ZrO2分布更均匀，有助于提升制品的热震稳定性能和抗渣性能。
相比于现有的Al2O3-ZrO2-C耐火材料，本发明中ZrO2既分布于基质中，也分布于所有骨料中，在制品中分布更加均匀。由于ZrO2自身具有较低的膨胀系数以及优异的抗侵蚀性能，因此更均匀分布的ZrO2有助于进一步提高制品的热震稳定性能和抗渣性能。
本发明所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料经检测：显气孔率为20.8～27.4％；体积密度为2.71～2.86g/cm3；抗折强度为28～39MPa。
因此，本发明制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料具有导热系数低、强度高、热震稳定性能优异、抗渣性能优良和抗氧化性能好的特点，可用作制备高档功能耐火材料产品，适用于连铸用滑板和浸入式水口等关键部位。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以2～3.6℃/min的速率升温至280～440℃，保温5～9h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体。
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶13～22，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至1.9～2.6kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌18～30min，关闭抽真空系统，得到混合料I。
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶33～38，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II。
步骤1.3、将所述混合料II在150～260℃条件下保温1～4h，在110～190MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～160℃条件下干燥18～32h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以4.5～6℃/min的速率升温至1740～1860℃，保温2～5h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料。
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为22.3～34.8％；体积密度为2.69～3.13g/cm3；耐压强度为94～224MPa；平均孔径为360nm～1.81μm，孔径分布为双峰，小孔峰为280～740nm，大孔峰为1.32～2.25μm。
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶38～45，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至1.7～2.4kPa，再加入所述改性溶液，静置30～50min，关闭抽真空系统，在110～160℃条件下干燥24～32h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶2.6～3.4，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉。
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm。
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以22～33wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、26～32wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以21～35wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、3～6wt％的单质Si粉和4～11wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和3～7wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在110～230MPa条件下机压成型，在170～320℃条件下热处理12～30小时，最后在1150～1460℃条件下于埋碳环境中保温4～12小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶6～11，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。
所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为64～65wt％。
所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为30～39wt％。
所述硅溶胶的SiO2含量为24～33wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴中的一种或两种；其中：所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量大于98wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量大于98wt％。
所述单质Si粉的Si含量＞98wt％。
所述碳粉为鳞片石墨和微晶石墨中的一种或两种；所述鳞片石墨的C含量＞97wt％，所述微晶石墨的C含量＞97wt％。
所述液态热固性酚醛树脂的残碳率＞40％。
所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量＞98wt％。
本具体实施方式中：
所述氢氧化铝细粉的粒径＜0.088mm；
所述锆莫来石细粉的粒径＜0.045mm；
所述单质Si粉的粒径＜0.045mm；
所述碳粉的粒径＜0.074mm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以2.5℃/min的速率升温至440℃，保温5h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体。
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶16，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至1.9kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌20min，关闭抽真空系统，得到混合料I。
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶33，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II。
步骤1.3、将所述混合料II在260℃条件下保温4h，在135MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110℃条件下干燥30h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以5℃/min的速率升温至1860℃，保温2h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料。
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为22.5％；体积密度为3.11g/cm3；耐压强度为215MPa；平均孔径为385nm，孔径分布为双峰，小孔峰为298nm，大孔峰为1.35μm。
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶45，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至1.7kPa，再加入所述改性溶液，静置40min，关闭抽真空系统，在130℃条件下干燥30h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶2.6，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉。
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm。
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以31.8wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、26.9wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以33.8wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、3.2wt％的单质Si粉和4.3wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和4wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在150MPa条件下机压成型，在320℃条件下热处理30小时，最后在1460℃条件下于埋碳环境中保温7小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶11，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。
所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为64.3wt％。
所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为33wt％。
所述硅溶胶的SiO2含量为24wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁和六水硝酸钴的混合物；其中：所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量为98.3wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量为98.4wt％。
所述单质Si粉的Si含量为98.6wt％。
所述碳粉为鳞片石墨；所述鳞片石墨的C含量为98wt％。
所述液态热固性酚醛树脂的残碳率为50％。
所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量为98.5wt％。
本实施例所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料经检测：显气孔率为23.5％；体积密度为2.81g/cm3；抗折强度为30MPa。
实施例2
一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以3.6℃/min的速率升温至280℃，保温9h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体。
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶22，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至2.1kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌24min，关闭抽真空系统，得到混合料I。
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶38，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II。
步骤1.3、将所述混合料II在190℃条件下保温3h，在110MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于140℃条件下干燥18h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以4.5℃/min的速率升温至1740℃，保温4h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料。
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为34.2％；体积密度为2.74g/cm3；耐压强度为99MPa；平均孔径为1.72μm，孔径分布为双峰，小孔峰为732nm，大孔峰为2.21μm。
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶40，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至2.4kPa，再加入所述改性溶液，静置45min，关闭抽真空系统，在110℃条件下干燥24h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶2.8，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉。
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm。
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以26.8wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、32wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以27wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、4.3wt％的单质Si粉和9.9wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和3wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在230MPa条件下机压成型，在170℃条件下热处理24小时，最后在1240℃条件下于埋碳环境中保温4小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶6，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。
所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为64.7wt％。
所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为30wt％。
所述硅溶胶的SiO2含量为27wt％。
所述催化剂为六水硝酸钴；所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量为98.8wt％。
所述单质Si粉的Si含量为98.2wt％。
所述碳粉为微晶石墨；所述微晶石墨的C含量为98.2wt％。
所述液态热固性酚醛树脂的残碳率为48％。
所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量为98.1wt％。
本实施例所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料经检测：显气孔率为21.1％；体积密度为2.84g/cm3；抗折强度为38MPa。
实施例3
一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以2℃/min的速率升温至390℃，保温7h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体。
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶13，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至2.3kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌18min，关闭抽真空系统，得到混合料I。
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶35，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II。
步骤1.3、将所述混合料II在150℃条件下保温2h，在190MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于130℃条件下干燥32h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以5.5℃/min的速率升温至1820℃，保温5h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料。
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为26.1％；体积密度为3.05g/cm3；耐压强度为155MPa；平均孔径为860nm，孔径分布为双峰，小孔峰为550nm，大孔峰为1.49μm。
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶38，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至1.9kPa，再加入所述改性溶液，静置50min，关闭抽真空系统，在160℃条件下干燥26h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶3.4，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉。
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm。
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以22.8wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、30.2wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以35wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、5wt％的单质Si粉和7wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和5wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在110MPa条件下机压成型，在270℃条件下热处理12小时，最后在1150℃条件下于埋碳环境中保温12小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶8，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。
所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为65wt％。
所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为39wt％。
所述硅溶胶的SiO2含量为30wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁；所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量为98.9wt％。
所述单质Si粉的Si含量为99wt％。
所述碳粉为鳞片石墨和微晶石墨的混合物；所述鳞片石墨的C含量为97.5wt％，所述微晶石墨的C含量为97.4wt％。
所述液态热固性酚醛树脂的残碳率为42％。
所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量为99.3wt％。
本实施例所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料经检测：显气孔率为27.2％；体积密度为2.75g/cm3；抗折强度为29MPa。
实施例4
一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以3℃/min的速率升温至340℃，保温8h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体。
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶19，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至2.6kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌30min，关闭抽真空系统，得到混合料I。
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶37，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II。
步骤1.3、将所述混合料II在220℃条件下保温1h，在160MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于160℃条件下干燥24h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以6℃/min的速率升温至1790℃，保温3h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料。
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为28.9％；体积密度为2.88g/cm3；耐压强度为134MPa；平均孔径为1.37μm，孔径分布为双峰，小孔峰为630nm，大孔峰为1.86μm。
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶42，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至2.1kPa，再加入所述改性溶液，静置30min，关闭抽真空系统，在140℃条件下干燥32h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶3，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液。
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉。
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm。
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以33wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、28.2wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以21.9wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、5.9wt％的单质Si粉和11wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和7wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在190MPa条件下机压成型，在220℃条件下热处理18小时，最后在1350℃条件下于埋碳环境中保温10小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶10，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。
所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为64wt％。
所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为36wt％。
所述硅溶胶的SiO2含量为33wt％。
所述催化剂为六水硝酸钴；所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量为98.5wt％。
所述单质Si粉的Si含量为99.4wt％。
所述碳粉为鳞片石墨；所述鳞片石墨的C含量为98.5wt％。
所述液态热固性酚醛树脂的残碳率为45％。
所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量为98.9wt％。
本实施例所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料经检测：显气孔率为26.2％；体积密度为2.77g/cm3；抗折强度为33MPa。
本具体实施方式与现有技术相比有如下积极效果：
(1)本具体实施方式采用的改性多孔复合陶瓷颗粒引入了微纳米孔多孔结构，能够有效降低制品导热系数。
本具体实施方式制备的改性多孔复合陶瓷颗粒，其主要特点是具有大量微纳米级气孔结构。本具体实施方式以所述改性多孔复合陶瓷颗粒为骨料，相比于现有致密骨料，显著降低了制品的导热系数，有助于减少热量散失，节约能源。
(2)本具体实施方式采用微纳米多孔结构与特殊分布的碳化硅晶须和碳纳米管对制品进行复合增强，提高制品的强度和热震稳定性能。
首先，本具体实施方式所用骨料的表面存在更多微纳米气孔，能够增大骨料颗粒与基质间的接触面积，不仅可以加速骨料与基质中氧化物的烧结过程，还可以改善骨料与基质中非氧化物的界面相容性，使骨料/基质界面处结合更加紧密和牢固，形成更加良好的锯齿咬合状界面结构，提高了制品强度。
其次，本具体实施方式利用原位形成特殊分布的碳化硅晶须和碳纳米管，增强骨料/基质锯齿咬合状界面。本具体实施方式所用骨料的内部和表面具有大量微纳米级气孔，且气孔结构呈现贯通状，并附着催化剂。在1150～1460℃和埋碳条件下保温时，基质中反应生成的SiO、CO等气体会扩散至骨料的表面及内部，并在催化剂的作用下，通过气-液-固反应机理在骨料的表面及内部原位生成大量碳化硅晶须。因此，碳化硅晶须不仅分布在基质细粉之间，还可分布在骨料内部和骨料/基质锯齿咬合状界面结构上，显著增大界面处的晶须桥接数量，形成咬合-交织状的碳化硅晶须增强界面结构，使界面处结合更加紧密、牢固，从而提高了制品强度。同时，改性液态热固性酚醛树脂在高温下经催化裂解后，也能够在骨料表层气孔内、基质中以及骨料/基质界面处原位生成碳纳米管，碳纳米管与界面处的碳化硅晶须发挥协同复合增强效果，进一步提高了制品强度。
最后，本具体实施方式所得制品在承受热应力作用时，一方面使咬合-交织状的碳化硅晶须增强界面结构能够阻碍裂纹沿骨料/基质界面扩展，增大裂纹扩展阻力；另一方面使骨料中具有的微纳米级气孔结构和骨料中原位生成的碳化硅晶须和碳纳米管能对热应力进行分散，有助于裂纹产生偏转，有效缓解热应力对制品的损伤。这些均能显著提高制品的热震稳定性能。
(3)本具体实施方式具有特殊的孔结构与特殊分布的碳化硅晶须，使制品具有很好的抗渣性能和抗氧化性能。
首先，气孔孔径越小，熔渣渗透越难，本具体实施方式所用骨料中气孔孔径为微纳米级，有效阻碍了熔渣的渗透。其次，一方面，咬合-交织状的碳化硅晶须增强界面结构使界面处结合更加紧密、牢固；另一方面，高温下氧气在骨料/基质界面处与SiC、Al2O3反应生成莫来石，有助于堵塞界面处空隙，进一步提高界面处的结合性。更好的界面结构阻碍了熔渣和氧气沿界面处的渗透和扩散，使制品抗渣性能和抗氧化性能得到显著提高。同时，骨料内部及表面的碳化硅晶须与熔渣的润湿性较差，在高温下与熔渣反应会增加渗透熔渣中SiO2含量、增大渗透熔渣黏度，这不仅阻碍了熔渣的进一步侵蚀和渗透，也降低了制品内部碳被氧化的可能。这些均利于提高制品的抗渣性能和抗氧化性能。
(4)本具体实施方式所制制品中的ZrO2分布更均匀，有助于提升制品的热震稳定性能和抗渣性能。
相比于现有的Al2O3-ZrO2-C耐火材料，本具体实施方式中ZrO2既分布于基质中，也分布于所有骨料中，在制品中分布更加均匀。由于ZrO2自身具有较低的膨胀系数以及优异的抗侵蚀性能，因此更均匀分布的ZrO2有助于进一步提高制品的热震稳定性能和抗渣性能。
本具体实施方式所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料经检测：显气孔率为20.8～27.4％；体积密度为2.71～2.86g/cm3；抗折强度为28～39MPa。
因此，本具体实施方式制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料具有导热系数低、强度高、热震稳定性能优异、抗渣性能优良和抗氧化性能好的特点，可用作制备高档功能耐火材料产品，适用于连铸用滑板和浸入式水口等关键部位。

Claims (9)

1.一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤1、改性多孔复合陶瓷颗粒和改性多孔复合陶瓷细粉的制备
步骤1.1、将氢氧化铝细粉置于高温炉内，以2～3.6℃/min的速率升温至280～440℃，保温5～9h，自然冷却，得到孔隙率高的氧化铝粉体；
步骤1.2、按所述孔隙率高的氧化铝粉体∶硅溶胶的质量比为100∶13～22，先将所述孔隙率高的氧化铝粉体置于真空搅拌机中，抽真空至1.9～2.6kPa；再加入所述硅溶胶，搅拌18～30min，关闭抽真空系统，得到混合料I；
按所述混合料I和锆莫来石细粉的质量比为100∶33～38，将混合料I和所述锆莫来石细粉置于搅拌机中，搅拌均匀，得到混合料II；
步骤1.3、将所述混合料II在150～260℃条件下保温1～4h，在110～190MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～160℃条件下干燥18～32h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以4.5～6℃/min的速率升温至1740～1860℃，保温2～5h，自然冷却，得到以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料；
所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料：显气孔率为22.3～34.8％；体积密度为2.69～3.13g/cm3；耐压强度为94～224MPa；平均孔径为360nm～1.81μm，孔径分布为双峰，小孔峰为280～740nm，大孔峰为1.32～2.25μm；
步骤1.4、按所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料∶改性溶液的质量比为100∶38～45，将所述以刚玉、莫来石和斜锆石为主晶相的多孔复合陶瓷材料置于真空装置中，抽真空至1.7～2.4kPa，再加入所述改性溶液，静置30～50min，关闭抽真空系统，在110～160℃条件下干燥24～32h，得到改性多孔复合陶瓷材料；
所述改性溶液的制备方法是：按去离子水∶催化剂的质量比为100∶2.6～3.4，将所述去离子水和所述催化剂混合，搅拌均匀，得到改性溶液；
步骤1.5、将所述改性多孔复合陶瓷材料破粉碎，筛分，分别得到改性多孔复合陶瓷颗粒I、改性多孔复合陶瓷颗粒II和改性多孔复合陶瓷细粉；
所述改性多孔复合陶瓷颗粒I的粒径小于3.2mm且大于等于1.3mm，所述改性多孔复合陶瓷颗粒II的粒径小于1.3mm且大于等于0.6mm，所述改性多孔复合陶瓷细粉的粒径小于0.088mm；
步骤2、晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备
以22～33wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒I、26～32wt％的改性多孔复合陶瓷颗粒II为骨料，以21～35wt％的改性多孔复合陶瓷细粉、3～6wt％的单质Si粉和4～11wt％的碳粉为基质；先将所述骨料置于搅拌机中，再加入占所述骨料和所述基质之和3～7wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合，然后加入所述基质，搅拌均匀，在110～230MPa条件下机压成型，在170～320℃条件下热处理12～30小时，最后在1150～1460℃条件下于埋碳环境中保温4～12小时，自然冷却，制得晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料；
所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶六水硝酸镍的质量比为100∶6～11，将所述液态热固性酚醛树脂和所述六水硝酸镍混合，搅拌均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂；
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴中的一种或两种；其中：所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量大于98wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量大于98wt％。
2.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述氢氧化铝细粉的粒径＜0.088mm；所述氢氧化铝细粉的Al2O3含量为64～65wt％。
3.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述锆莫来石细粉的粒径＜0.045mm；所述锆莫来石细粉的ZrO2含量为30～39wt％。
4.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述硅溶胶的SiO2含量为24～33wt％。
5.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述单质Si粉的粒径＜0.045mm；所述单质Si粉的Si含量＞98wt％。
6.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述碳粉为鳞片石墨和微晶石墨中的一种或两种，所述碳粉的粒径＜0.074mm；所述鳞片石墨的C含量＞97wt％，所述微晶石墨的C含量＞97wt％。
7.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述液态热固性酚醛树脂的残碳率＞40％。
8.根据权利要求1所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法，其特征在于所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量＞98wt％。
9.一种晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料，其特征在于所述晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料是根据权利要求1～8项中任一项所述的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料的制备方法所制备的晶须增强轻量化铝锆碳质耐火材料。
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