CN1113422C - 锂二次电池和用于锂二次电池的阴极活性物质 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池含有，一个阴极含有一种可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质；一个阳极含有一种锂金属、锂合金或可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质；和液体或固体电解质，其中含铝的Li-NiO2用作该阴极活性物质，且在该含铝的Li-NiO2中铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内。该锂二次电池即使在高容量下的充/放电循环中也具有优异的循环性能和在充电状态下提高的安全性。

Description

锂二次电池和用于锂二次电池的阴极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，含有阴极(含有一种可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质)、阳极(含有一种锂金属、锂合金或可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质)和液体或固体电解质，以及用于该锂二次电池的阴极活性物质。
背景技术
为适应袖珍、无绳电子设备的快速发展，对于与常规二次电池相比具有较小的尺寸、较轻重量和较大容量的锂二次电池的需求增加。作为锂二次电池中的阴极活性物质Li-CoO2已在研究中。实际上在作为蜂窝电话和摄像机-录像机电源的锂二次电池中，Li-CoO2已经得以应用。近年来对于应用从镍化合物中获得的Li-NiO2的研究较为活跃，该化合物的资源较为丰富且与钴化合物相比费用较低。
Li-NiO2与Li-CoO2相同，是一种具有α-NaFeO2结构的化合物。然而，与Li-CoO2相比Li-NiO2难于合成，因为镍容易被Li-NiO2中的锂所取代。近来对合成条件的改进得到了可实用的具有高放电容量的Li-NiO2化学计量成分。然而该Li-NiO2仍具有在高容量下充/放电过程的反复循环时容量下降的缺陷，或换句话说循环性能差。
人们认为与加热已投入使用的充电Li-CoO2相比，加热处于深度充电状态的Li-NiO2会在较低温下引起生成氧的分解作用。因而当考虑到将Li-NiO2用于锂二次电池的安全性时其性能是有缺陷的。
发明内容
本发明的目的是提供一种即使在高容量下的充/放电循环中也具有优异的循环性能和在充电状态下提高安全性的锂二次电池，以及一种用于该锂二次电池中的阴极活性物质。
在进行了广泛的研究后，发明人发现高容量下的优异的循环性能和充电状态下增强的安全性可由具有高能量密度的锂二次电池获得，该电池含有阴极(含有一种可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质)、阳极(含有一种锂金属、锂合金或可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质)和液体或固体电解质；该阴极活性物质含有含铝的Li-NiO2，其中铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内。
本发明人还发现在充电状态下特别增强的安全性可由具有高能量密度的锂二次电池获得，该电池中的阴极活性物质含有含铝的Li-NiO，其中铝与镍和铝之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内，而且其中液体或固体电解质含有一种化学式中含氟的化合物。
附图说明
图1所示为实施例和对比例的放电容量随着循环次数的变化。
根据本发明的第一模式，该锂二次电池含有一个阴极(含有一种可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质)、阳极(含有一种锂金属、锂合金或可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质)和液体或固体电解质；该阴极活性物质含有含铝的Li-NiO2，其中铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内。
根据本发明的第二模式，本发明第一模式的该锂二次电池的特征在于该液体或固体电解质含有一种化学式中含有氟的化合物。
根据本发明的第三模式，本发明第一模式的该锂二次电池的特征在于该液体或固体电解质含有一种至少含有一个含氟的取代基的有机溶剂。
根据本发明的第四模式，用于锂二次电池的阴极活性物质含有含铝的Li-NiO2，可以用如下方式获得：铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内，具体步骤为：在含有铝化合物和水溶性锂化合物的水溶液中分散镍化合物，蒸发所得到的溶液中的水分以获得一种混合物，接着在含有氧的气氛中焙烧该所得到的混合物。
根据本发明的第五模式，用于锂二次电池的阴极活性物质，含有含铝的Li-NiO2，可以用如下方式获得：铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内，干混铝化合物、氢氧化锂和镍化合物，接着在含有氧的气氛中焙烧该所得到的混合物。
具体实施方式
本发明将在下面进行详细说明。
根据本发明的锂二次电池，其特征在于该阴极含有一种可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质，该活性物质是含铝的Li-NiO2。
适于获得含铝的Li-NiO2或向Li-NiO2中加入铝的方法可含有如下步骤：将铝或铝化合物与预先合成的Li-NiO2混合，接着焙烧该最终的混合物。然而为简化生产工艺和均匀掺合铝，更优选的方法为含有一起混合锂化合物、镍化合物和铝或铝化合物，接着焙烧该最终的混合物。
另一获得含铝的Li-NiO2的方法含有如下步骤：焙烧镍化合物和铝或铝化合物的混合物，而后将终产物与锂化合物相混合并再次焙烧该最终的混合物。同样，首先焙烧锂化合物和铝或铝化合物的混和物，而后终产物可与待焙烧的镍化合物混合。
用于本发明的锂化合物的实例含有碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂等。用于本发明的镍化合物的实例含有氧化镍、氢氧化镍、氢氧化亚镍、硝酸镍、碳酸镍(NiCO3·wH2O，其中w≥＝0)、碱式碳酸镍(xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O，其中x＞0，y＞0，z＞0)和酸式碳酸镍(NimH2n(CO3)m+n，其中m＞0，n＞0)等。作为加入的铝的原料的实例含有金属铝、铝化合物如氧化铝、偏铝酸、氢氧化铝和硝酸铝等。
锂化合物与镍化合物和铝化合物组合物的混合比优选为在1.0＜Li/(Ni+Al)≤1.2范围内。如果混合比小于1.0，则所得到的复合氧化物在锂中具有有害缺陷。另一方面，如果混合比大于1.2则可能产生铝、锂和Li5AlO4的复合氧化物并影响加入的铝的效果。
在锂化合物、镍化合物和铝化合物相混合用于焙烧的工艺中，优选为按照如下步骤进行：在包含铝化合物和水溶性锂化合物的水溶液中分散镍化合物，再蒸发所得到的溶液中的水分以获得一种混合物，接着在含有氧的气氛中焙烧该最终的混合物。该方法可允许水溶性锂化合物均匀地与铝化合物和镍化合物相混合，并且可防止该含铝的产品Li-NiO2因含有锂的部分缺陷而造成具有非均一组织。另外，相对于各个成分的混合比可减少加入的过量锂。
考虑到分散性和水溶性锂化合物在镍化合物表面上的沉积，优选为采用具有小的平均颗粒尺寸和大比表面积的镍化合物。更具体地，优选的镍化合物的平均颗粒尺寸不大于50μm且比表面积不小于1m2/g。
经深入研究后，发明人已发现了该成分的优选组合。更具体地，作为水溶性锂化合物的硝酸锂和作为镍化合物的碱式碳酸镍的结合体优选适用于本方法，从而提供一种适于生产高能量密度的锂二次电池的含铝的Li-NiO2。
同时，可将含有铝化合物和水溶性锂化合物的水溶液的pH值调至10或更高，以增强铝化合物的分散能力或用以溶解其中的部分或全部铝化合物以进一步提高混合态的均一性。尽管可用向水溶液中加入碱式化合物的方法调节pH值，然而优选为加入一种即使是微量也不会对含铝的Li-NiO2的合成造成不利影响的化合物。可用于调节pH值的该碱式化合物的实例含有氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂和过氧化锂等。总之，考虑到低成本和易于处理，则氢氧化锂和碳酸锂是尤为合适的。
除了上述将锂化合物、镍化合物和铝化合物相混合用以焙烧的方法，另一优选的方法含有以下步骤：干混氢氧化锂、镍化合物和铝化合物，并在含有氧气的气氛中焙烧该最终的混合物。采用该方法可获得具有大的初始颗粒尺寸的含铝的Li-NiO2。
当加热处于深度充电状态的含铝的Li-NiO2时，在该方法中采用三氧化二镍(Ni2O3)作为镍化合物对于减缓反应速率具有特别优异的作用。
该焙烧过程优选为在含有氧气的气氛中进行，更优选为在氧气气氛中进行，而尤其优选为在氧气气流中进行。
该焙烧温度优选为在350℃-800℃范围内，更优选为在600℃-750℃范围内。如果焙烧温度超过800℃，所得到的Li-NiO2含有较大比例的岩盐结构区域，其中锂离子和镍离子为无规则排列，这会阻止可逆的充/放电过程。另一方面，如果该焙烧温度低于350℃，则产生Li-NiO2的反应几乎不能进行。
该焙烧时间优选为2小时或更多，更优选为5小时或更多。实际上，优选的焙烧时间为不少于40小时。
含铝量应满足铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围的条件。即使Li-NiO2处于高容量下的充/放电过程中，加入的铝也可赋予该Li-NiO2优异的循环性能。在摩尔比x小于0.10的情况下，当加热处于深度充电状态的该活性物质时，加入的铝不能产生足够的用于将生成氧气的分解作用转换至较高温度的稳定效应以及减缓该反应的作用。另一方面，在摩尔比x大于0.20的情况下，尽管可获得良好的循环性能和上述稳定效应，可是放电容量下降。考虑到最终电池的能量密度，该摩尔比优选为在0.11≤x≤0.15范围内且更优选在0.12≤x≤0.14范围内。
本发明的锂二次电池的阴极含有上述含铝的Li-NiO2活性物质，并且可进一步含有其他组分(如作为导电物质的含碳物质)和作为粘合剂的热塑性树脂。
含碳物质的实例含有天然石墨、人造石墨、焦炭和碳黑等。该导电物质可单独使用或作为复合的导电材料结合使用，如人造石墨和碳黑。
热塑性树脂的实例含有聚偏氟乙烯)(以下称作“PVDF”)、聚四氟乙烯(以下称作“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物等。上述树脂可单独使用或两个或多个结合使用。
由于这种复合粘合剂与本发明的阴极活性物质的结合表现出与集流器间良好的粘合性能，而且进一步提高了抗外部加热(如加热测试所提供的热)的安全性，所以优选为使用一种含有氟塑料和聚烯烃树脂的复合粘合剂，其中氟塑料的浓度占阴极组合物的1-10wt％，聚烯烃树脂的浓度占阴极组合物的0.1-2wt％。
可用的阴极集流器的实例含有Al、Ni和不锈钢等。其中Al是最为优选的，这是因为Al易于加工成薄膜且较为廉价。含有阴极活性物质的组合物可以用各种方法提供给阴极集流器，如压制法。另一方面，该组合物可用一种溶剂或类似物制成糊膏后涂布到集流器，干燥并加压粘合。
本发明的该锂二次电池的阳极含有锂金属、锂合金或一种可掺杂/不掺杂锂离子的物质。该可掺杂/不掺杂锂离子的物质的实例含有含碳物质如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维和有机聚合物化合物的焙烧产物等；以及氧化物和硫化物等氧族元素化合物，与在阴极相比处于较低的电位下这些化合物可与锂离子掺杂/不掺杂。以含有石墨(如天然石墨和人造石墨)为主要组分的含碳物质是优选的，因为该含碳物质与阴极的结合可提供高的能量密度，这是由于其充/放电电位的平滑性和低平均工作电位。
关于阳极与液体电解质相配合的情况，如果该液体电解质不含碳酸亚乙酯，则含有聚(碳酸亚乙酯)的阳极优选用于提高电池的循环性能和大电流放电性能。
该含碳物质可以为任何形状，含有片状如天然石墨、球状如中碳微珠、纤维状如石墨化碳纤维和微粉附聚物。如果需要可向该含碳物质中加入作为粘合剂的热塑性树脂。可使用的热塑性树脂的实例含有PVDF、聚乙烯和聚丙烯等。
用作阳极的氧化物和硫化物等此类氧族元素化合物的实例含有晶体或无定形氧化物，主要含有周期律中的第XIII族元素、第XIV族元素和第XV族元素，这类无定形化合物主要含有锡化合物。与上述相类似地，如果需要可加入作为导电物质的含碳物质或作为粘合剂的热塑性树脂。
用于阳极集流器的实例含有Cu、Ni和不锈钢等。在锂二次电池中Cu是特别优选的，因为Cu几乎不与锂结合形成合金而且易于加工成薄膜。含有阳极活性物质的组合物可以用各种方法涂布到阳极集流器，如压制法。另一方面，该组合物可用一种溶剂或类似物制成糊膏后涂布到集流器，干燥并加压粘合。
本发明的锂二次电池中使用的分隔器的实例含有氟塑料；聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯等；以及无纺布或机织织物如尼龙。考虑到单位体积的较高的能量密度和较小的内阻，在确保机械强度的条件下该分隔器的厚度优选为尽可能最小。其优选的厚度为在10-200μm的范围内。
本发明的锂二次电池中使用的电解质的实例含有一种无水电解质溶液，其中锂盐溶解于有机溶剂中，以及任何一种公知的固体电解质。最重要地，电解质优选为含有一种化学式中含氟的化合物，该电解质可提供特别优异的稳定性。锂盐的实例含有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂族锂羧酸盐和LiAlCl4等。这些盐可以单独使用也可多种类型结合使用。尤其优选为使用至少一种含氟的盐或使用至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3的盐。
可用于本发明的锂二次电池的有机溶剂的实例含有碳酸盐类如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基氧羰基氧)乙烷等；醚类如1，2-二甲氧乙烷、1，3-二甲氧丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等；酯类如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯等；腈类如乙腈和丁内腈等；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等；氨基甲酸盐类如3-甲基-2-恶唑烷酮等；含硫的化合物如环丁砜、二甲亚砜和1，3-丙磺酸内酯等；以及其中引入了含氟的取代基的上述有机溶剂。一般地，将上述两种或更多种化合物结合起来使用。最重要的是含有碳酸盐的混合溶剂是优选的，并且尤为优选的混合溶剂是一种环状碳酸盐和一种非环状碳酸盐的混和溶剂或一种环状碳酸盐和一种醚的混和溶剂。
作为混合溶剂的一种环状碳酸盐和非环状碳酸盐，优选为一种含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶剂，因为该混合溶剂可提供一个宽的操作温度范围、一个优异的排放能力，并且即使当以石墨材料如天然石墨和人造石墨作为阳极活性物质时也几乎不分解。
由于特别优异的稳定性，优选的电解质是含有至少一种含氟取代基的有机溶剂。含有至少一种含氟取代基的醚如五氟丙基甲基醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚与碳酸二甲酯相结合的混合溶剂是更为优选的，因为它具有良好的高电流放电性能。
可供使用的固体电解质的实例含有聚合物电解质，如聚环氧乙烷聚合物和含有至少一个聚有机硅氧烷支链或聚亚氧烷基支链的聚合物；硫化物电解质如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5和Li2S-B2S3等；以及含有硫化物的无机化合物电解质如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li2SO4等。另外，还可使用称为凝胶型电解质，其中聚合物保持着一种无水液体电解质。
应注意本发明的锂二次电池的形状并无特别的限制，它可以是任何形状如纸板形、硬币形、圆柱形和长方体形。
根据本发明可获得高能量密度的，锂二次电池即使在高容量下的充/放电过程中也可表现出良好的循环性能以及在充电状态下提高的安全性能。本发明可以提供这种具有优异性能的电池的原因尚需澄清。然而，人们假定加入的铝起到取代基的作用嵌入到Li-NiO2晶体结构中镍的位置上，因而使Li-NiO2结构在深度充电状态下保持稳定，并可使其在高容量状态下的充/放电过程中具有优异的循环性能。人们还假定掺入铝可以将有氧气生成的分解作用转换到较高温度下进行并且可以减缓反应速度，该分解反应是由加热处于深度充电状态下的Li-NiO2而触发的。对于后一效果，人们认为由于分解反应产物含有的铝起到钝态覆层的作用而使其成为可能。
另外，本发明含氟的液体或固体电解质与阴极活性物质的结合所带来的尤为良好的稳定效果的原因尚需澄清。然而，人们假定可以在掺有铝的活性物质表面生成一些含氟的反应产物，从而进一步使加热充电的活性物质时的反应延迟。
尽管本发明的实施方案将在下面进行详细描述，应注意本发明并不限于这些实施方案。除非特别声明，为充/放电测试准备的电极和板状电池将以如下方式制备。
将Li-NiO2或含铝的Li-NiO2在二氧化碳气氛中用铝球磨机碾磨。而后，向Li-NiO2或含铝的Li-NiO2(作为活性物质)和乙炔黑(作为导电物质)的混合物中加入PVDF溶液中，PVDF作为粘合剂溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(此后称“NMP”)，其中活性物质∶导电物质∶粘合剂的比例为91∶6∶3(重量比)。将该所得到的混合物捏制成糊膏。将该糊膏涂覆在#200不锈钢网上，该网用作集流器，并且该涂覆有糊膏的网在150℃温度下真空干燥8小时。从而制成阴极。
该所得到的阴极，一种含有混合溶液的电解质其中该混合溶液由以比率为30∶35∶35的碳酸亚乙酯(此后称“EC”)、碳酸二甲酯(此后称“DMC”)和碳酸乙基甲基酯(此后称“EMC”)组成，LiPF6以浓度为1mol/l溶解于混合溶液中(此后以LiPF6/EC+DMC+EMC表示)，以聚丙烯微孔膜作为分隔器，并以锂金属为相反的电极(如阳极)，将其组装在一起构成板状电池。
实施例1(1)阴极活性物质的合成和循环性能的评定
首先，将15.21g氢氧化铝〔Al(OH)3：3N级试剂，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕加入到150g水中使其充分分散。而后，将110.24g硝酸锂(化学级，由Konan Muki Ltd.提供)溶解于其中。此后，将176.63g碱式碳酸镍〔xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O：43％Nickel CarbonateTM可商购，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕加入所获得的溶液中并使之在其中均匀分散。将该所得到的混合物干燥并填入有铝芯管的管式炉中，在氧气流中于720℃温度下焙烧15个小时。此时，铝相对于铝和镍之和的摩尔比x为0.13。
采用如此获得的粉末(此后称“粉末A”)制造板状电池并使之处于采用下述条件的恒电流、恒电压充电和连续电流放电的充/放电测试中。最大充电电压：4.4V，充电时间：8小时，充电电流：0.5mA/cm2最小放电电压：3.0V，放电电流：0.5mA/cm2
图1所示为在20个周期的充/放电过程中放电容量的变化曲线。尽管基于4.4V的高充电电压和约180mAh/g的高电容的反复充/放电循环，还可获得优良的循环性能。(2)阴极片的制备
向由粉末A的活性物质混合物和导电物质粉末状人造石墨以及乙炔黑组成的混和物中加入一种含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液，其比率为活性物质：人造石墨∶乙炔黑∶PVDF＝87∶9∶1∶3(重量比)。该所得到的混合物经捏制以得到阴极组合物糊膏。将该所得到的糊膏涂布到20μm厚的铝箔片集流器两个面的预先确定的部位上，而后干燥。此后，该箔片经辊压制成阴极片。(3)阳极片的制备
将石墨化碳纤维活性物质和含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液以比率为活性物质∶PVDF＝94∶6(重量比)相混合，并经捏制以获得阳极组合物糊膏。将该所得到的糊膏涂布到10μm厚的铜箔片集流器的两个面预先确定的部位，而后干燥。此后，该箔片经辊压制成阳极片。(4)圆柱形电池的制备和加热测试
如上述方法制备的阴极片和阳极片以及由25μm厚的聚丙烯微孔膜制成的分隔器以如下顺序层压：阳极、分隔器、阴极和分隔器，以形成层压结构。将该层压结构绕制于辊子内形成截面为螺旋形的电极组件。
将上述电极组件插入电池外壳中，其中电极组件浸渍于非水性电解质中，该非水性电解质中含有50∶50的DMC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液且LiPF6以浓度为1mol/l溶解于其中。此后，一个可用作阴极终端的具有安全孔的电池盖压接于电池外壳上，从而获得18650型圆柱形电池。
将五个按上述方法制成的圆柱形电池以最高充电电压为4.4V的恒电流、恒电压方法充电直至过度充电。电池外表面的温度可用热电偶测量，将该过度充电的电池以升温速率为5℃/min在炉中加热，而后于180℃下保持1小时。即使在过度充电的恶劣条件下，也没有一个用于测试的电池发生爆炸或着火。
实施例2
将15.21g氢氧化铝〔Al(OH)3：3N级试剂，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕，66.09g一水合氢氧化锂〔LiOH·H2O：由WakoPure Chemical Industries，Ltd.提供〕和124.53g氢氧化镍〔含有61.52％的镍，可商购，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用铝球的球磨机中干混。将该最终的混合物填入有铝芯管的管式炉中，在氧气流中于720℃温度下焙烧15个小时。此时，铝相对于铝和镍之和的摩尔比x为0.13。
采用如此获得的粉末(此后称“粉末B”)制造板状电池并使之处于采用恒电流、恒电压充电和恒电流放电的充/放电测试中，其条件与实施例1的相同。图1所示为在20个周期的充/放电过程中放电容量的变化曲线。尽管基于4.4V的高充电电压和约180mAh/g的高电容的反复充/放电循环，但还获得优良的循环性能。
接着，18650型圆柱形电池用与实施例1相同的方法制备，所不同的是阴极活性物质被粉末B所替代。将五个按上述方法制成的圆柱形电池以最高充电电压为4.4V的恒电流、恒电压方法充电直至过度充电。电池外表面的温度可用热电偶测量，将该过度充电的电池以升温速率为5℃/min在炉中加热，而后于180℃下保持1小时。即使在过度充电的恶劣条件下，也没有一个用于测试的电池发生爆炸或着火。对比例1
110.24g硝酸锂〔化学级，由Konan Munki Ltd.提供〕和203.02g碱式碳酸镍〔xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O：43％Nickel CarbonateTM可商购，由NihonKagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用铝球的球磨机中干混。将该最终的混合物填入有铝芯管的管式炉中，在氧气流中于720℃温度下焙烧15个小时。
采用如此获得的粉末(此后称“粉末R1”)制造板状电池并使之处于采用恒电流、恒电压充电和恒电流放电的充/放电测试中，其条件与实施例1的相同。图1所示为在20个周期的充/放电过程中放电容量的变化曲线。在4.4V的高充电电压和高容量的循环下该放电容量降低。
接着，18650型圆柱形电池用与实施例1相同的方法制备，所不同的是阴极活性物质被粉末R1所替代。将五个按上述方法制成的圆柱形电池以最高充电电压为4.4V的恒电流、恒电压方法充电直至过度充电。电池外表面的温度可用热电偶测量，将该过度充电的电池以升温速率为5℃/min在炉中加热。所有电池在温度达到180℃之前爆炸或起火。对比例2
将11.70g氢氧化铝〔Al(OH)3：3N级试剂，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕，66.09g一水合氢氧化锂〔LiOH·H2O：由WakoPure Chemical Industries，Ltd.提供〕和128.82g氢氧化镍〔含有61.52％的镍，可商购，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用铝球的球磨机中干混。将该所得到的混合物填入有铝芯管的管式炉中，在氧气流中于720℃温度下焙烧15个小时。此时，铝相对于铝和镍之和的摩尔比x为0.10。
采用如此获得的粉末(此后称“粉末R2”)制造板状电池并使之处于采用恒电流、恒电压充电和恒电流放电的充/放电测试中，其条件与实施例1的相同。图1所示为在20个周期的充/放电过程中放电容量的变化曲线。尽管基于4.4V的高充电电压和约180mAh/g的高电容的反复充/放电循环，还可获得优良的循环性能。
接着，18650型圆柱形电池用与实施例1相同的方法制备，所不同的是阴极活性物质被粉末R2所替代。将五个按上述方法制成的圆柱形电池以最高充电电压为4.4V的恒电流、恒电压方法充电直至过度充电。电池外表面的温度可用热电偶测量，将该过度充电的电池以升温速率为5℃/min在炉中加热，而后于180℃下保持1小时。在五个用于测试的电池中，当将其维持在180℃温度时，有两个电池在1小时内爆炸或起火。对比例3
将23.40g氢氧化铝〔Al(OH)3：3N级试剂，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕，66.09g一水合氢氧化锂〔LiOH·H2O：由WakoPure Chemical Industries，Ltd.提供〕和114.51g氢氧化镍〔含有61.52％的镍，可商购，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用铝球的球磨机中干混。将该所得到的混合物填入有铝芯管的管式炉中，在氧气流中于720℃温度下焙烧15个小时。此时，铝相对于铝和镍之和的摩尔比x为0.20。
采用如此获得的粉末(此后称“粉末R3”)制造板状电池并使之处于采用恒电流、恒电压充电和恒电流放电的充/放电测试中，其条件与实施例1的相同。图1所示为在20个周期的充/放电过程中放电容量的变化曲线。尽管基于4.4V的高充电电压的反复充/放电循环，还可获得优良的循环性能，但是放电容量下降至约145mAh/g。
接着，18650型圆柱形电池用与实施例1相同的方法制备，所不同的是阴极活性物质被粉末R3所替代。将五个按上述方法制成的圆柱形电池以最高充电电压为4.4V的恒电流、恒电压方法充电直至过度充电。电池外表面的温度可用热电偶测量，将该过度充电的电池以升温速率为5℃/min在炉中加热，而后于180℃下保持1小时。尽管在过度充电的恶劣条件下，也没有一个用于测试的电池发生爆炸或着火。对比例4
用密封DSC测量法进行下述步骤，以测试加热中的处于深度充电状态下的活性物质的反应行为。首先，将粉末R1与锂金属相结合以制备板状电池，该电池在充电电压为4.4V、充电时间为12小时和充电电流为0.5mA/cm2条件下，处于恒电流、恒电压充电过程中。接着，该电池在充满氩气的手套箱中被拆开以将阴极取出。将该阴极用DMC洗涤并干燥。而后，从集流器上收集该阴极组合物，用天平称得3mg充电阴极组合物样品。将所获得的样品放入不锈钢制成的密封电池中，并向其中注入1μl的非水性电解质以润湿该充电阴极组合物，该非水性电解质中含有比率为30∶35∶35的EC、DMC和EMC的混合溶液且LiPF6以浓度为1mol/l溶解于该混合溶液中。而后，用夹具将该电池密封。
接着，将密封有上述样品的该不锈钢电池插入DSC 220中(可商购，由Seiko Instrument Inc.提供)，并于升温速率10℃/min下进行测量。该样品表现出一个在典型的热剧变所观察到的放热现象为的陡峰。
实施例3
用与对比例4相同的密封DSC测量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1。在该例中未观察到放热行为峰值。另外，放热起始温度高于对比例4。因此，证实了处于深度充电状态的活性物质的反应速率随加热而减缓。
实施例4
用与对比例4相同的密封DSC测量法，所不同的是用粉末B代替了粉末R1。在该例中未观察到放热行为峰值。另外，放热起始温度低于实施例3而高于对比例4。因此，证实了处于深度充电状态的活性物质的反应速率随加热而减缓。
实施例5
用与对比例4相同的密封DSC测量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1并采用非水性电解质以润湿充电阴极组合物，该非水性电解质中含有比率为30∶35∶35的EC、DMC和EMC的混合溶液且LiClO4以浓度为1mol/l溶解于该混合溶液中。在该例中未观察到放热行为峰值。另外，放热起始温度低于实施例3而高于对比例4的。因此，证实了处于深度充电状态的活性物质的反应速率随加热而减缓。
实施例6
用与对比例4相同的密封DSC测量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1并采用非水性电解质润湿充电阴极组合物，该非水性电解质中含有比率为50∶50的DMC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液且LiClO4以浓度为1mol/l溶解于该混合溶液中。在该例中未观察到放热行为峰值。另外，放热起始温度高于对比例4和实施例5的。因此，证实了处于深度充电状态的活性物质的反应速率随加热而减缓。
实施例7
用与对比例4相同的密封DSC测量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1并采用非水性电解质以润湿充电阴极组合物，该非水性电解质中含有比率为50∶50的DSC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液且LiPF6以浓度为1mol/l溶解于该混合溶液中。在该例中未观察到放热行为峰值。另外，放热起始温度高于实施例6的。因此，证实了处于深度充电状态的活性物质的反应速率随加热而减缓。
实施例8
将4.06g氢氧化铝〔Al(OH)3：3N级试剂，由Kojundo Chemical LaboratoryCo.，Ltd提供〕，17.62g一水合氢氧化锂〔LiOH·H2O：由Wako PureChemical Industries，Ltd.提供〕和30.17g三氧化二镍〔含有67.7％的镍，可商购，由Hayashi Pure Chemical Ind.，Ltd.提供〕在采用铝球的球磨机中干混。将该所得到的混合物填入有铝芯管的管式炉中，在氧气流中于720℃温度下焙烧15个小时。此时，铝相对于铝和镍之和的摩尔比x为0.13。
用与对比例4相同的密封DSC测量法，所不同的是用如上方法制成的粉末(此后称为“粉末C”)代替了粉末R1，并采用非水性电解质润湿充电阴极组合物，该非水性电解质中含有比率为50∶50的DMC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液，且LiPF6以浓度为1mol/l溶解于该混合溶液中。在该例中未观察到放热行为峰值。另外，放热起始温度高于实施例7的。因此，证实了处于深度充电状态的活性物质的反应速率随加热而骤减。
根据本发明的锂二次电池即使在高容量下的充/放电循环中也具有优异的循环性能和在充电状态下尤其是在过度充电状态下提高的安全性，因而具有巨大的商业价值。

Claims (11)

1、一种锂二次电池，其包括：
一个阴极，含有一种可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质；
一个阳极，含有一种锂金属、锂合金或可掺杂/不掺杂锂离子的活性物质；和
液体或固体电解质，
其中含铝的Li-NiO2用作所述阴极活性物质，所述Li-NiO2的镍位置部分地被铝取代，且在所述含铝的Li-NiO2中铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内。
2、根据权利要求1的锂二次电池，其中所述含铝的Li-NiO2是用焙烧锂化合物、镍化合物和铝或铝化合物的混合物得到的。
3、根据权利要求2的锂二次电池，其中所述含铝的Li-NiO2用如下步骤获得：在含有铝化合物和水溶性锂化合物的水溶液中分散镍化合物，蒸发所得到的溶液中的水分获得一种混合物，接着在含有氧的气氛中焙烧所得的混合物。
4、根据权利要求3的锂二次电池，其中所述水溶性锂化合物是硝酸锂且所述镍化合物是碱式碳酸镍。
5、根据权利要求2的锂二次电池，其中所述含铝的Li-NiO2用如下步骤获得：干混氢氧化锂、镍化合物和铝化合物，接着在含有氧的气氛中焙烧所得的混合物。
6、根据权利要求5的锂二次电池，其中所述镍化合物为三氧化二镍。
7、根据权利要求1的锂二次电池，其中该液体或固体电解质含有化学式中含氟的化合物。
8、根据权利要求1的锂二次电池，其中该液体或固体电解质含有至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3的锂盐。
9、根据权利要求1的锂二次电池，其中该液体或固体电解质含有一种至少具有一个含氟取代基的有机溶剂。
10、一种用于锂二次电池的阴极活性物质，含有含铝的Li-NiO2，该含铝的Li-NiO2是通过如下步骤获得的：在含有铝化合物和水溶性锂化合物的水溶液中分散镍化合物，蒸发所得到的溶液中的水分以获得一混合物，和在含有氧的气氛中焙烧所得的混合物，
其中所述Li-NiO2的镍位置部分地被铝取代，并且铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内。
11、一种用于锂二次电池的阴极活性物质，含有含铝的Li-NiO2，该含铝的Li-NiO2是通过以下步骤获得的：干混铝化合物、氢氧化锂和镍化合物，并在含有氧的气氛中焙烧该所得的混合物，
其中，所述Li-NiO2的镍位置部分地被铝取代，且铝与铝和镍之和的摩尔比x在0.10＜x＜0.20范围内。
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