JP3624578B2 - 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に使用する負極材料に関する。より詳しくは、負極活物質となる軽金属、特にリチウムをドープ且つ脱ドープ可能な炭素質負極材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型VTR、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【0003】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水系電解液を介して行う非水電解液二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
【0004】
ところで、このような非水電解液二次電池において、軽金属、例えばリチウム金属を単にそのまま負極材料として用いると、充電過程において負極にリチウム金属がデンドライト状に析出しやすい。デンドライトの先端では電流密度が非常に高くなるため、電解液の分解等によるサイクル寿命の低下が起こる。また、過度にデンドライトが成長すると電池の内部短絡が生ずることも懸念される。更に、小型電子機器の作動時間や電源パッケージの寿命の確保の為にも、高サイクル寿命、高エネルギー密度の電池を実現する負極材料の開発が強く望まれている。
【0005】
このため、デンドライト状の金属、例えばリチウム金属の析出を防止し、電池のサイクル充放電特性を改善する為に、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料を非水電解液二次電池用負極材料として使用することが提案されている(特開昭62−90863号公報)。この様な炭素質材料としては、製造コストやサイクル充放電特性等の観点から、コークス類焼成体(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂、天然高分子(特開平4−308670号公報)等を適当な温度で焼成し炭素質化したもの)が主に用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、小型電子機器の作動時間や電源パッケージの寿命の確保のために、非水電解液二次電池のサイクル寿命とエネルギー密度とを今以上に向上させることが要請されており、従って、前述したような炭素質材料に対しても、そのような要請を十分満足できるように改善することが求められている。
【0007】
例えば、入手コストが低く、また、コークス類焼成体に比べ大きな充電容量を有するフェノール樹脂焼成体の場合、比較的大きな充電容量を有するものの、充電容量に対する放電容量の比である充放電効率が低いという問題がある。また、酸素架橋ピッチ焼成体(難黒鉛化炭素の一種)の場合も、酸素架橋していないピッチ焼成体(易黒鉛化炭素の一種)に比べ大きな充電容量を有するものの、充放電効率が低いという問題がある。
【0008】
実用電池を作製する際、負極の放電容量ではなく充電容量に見合う量の正極活物質を使用することが必要となるので、充放電効率の低い炭素材(例えば、フェノール樹脂焼成体、酸素架橋ピッチ焼成体等)を負極材料として使用して実用電池を作製する場合には放電容量に対する正極活物質(例えば、リチウム遷移金属酸化物等)の量は非常に過剰に使用されていることになる。よって、非水電解液二次電池の負極材料として充放電効率の低いフェノール樹脂焼成体あるいは酸素架橋ピッチ焼成体を使用することは、限られた体積と重量という条件の下で高エネルギー密度の電池を作製するという観点からは好ましいものではない。
【0009】
このようなフェノール樹脂焼成体や酸素架橋ピッチ焼成体が有する問題点は、他の合成樹脂焼成体の場合にも多かれ少なかれ発生する問題である。
【0010】
本発明は、以上の従来技術の課題を解決しようとするものであり、比較的高い充電容量を有するフェノール樹脂焼成体や酸素架橋ピッチ焼成体(難黒鉛化炭素の一種)をはじめとして合成樹脂焼成体などの炭素質材料を非水電解液二次電池の負極材料として使用した場合に、電池の充放電効率を向上させることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素質材料の原料となるフェノール樹脂や酸素架橋ピッチなどにアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物の少なくとも一種を特定の割合で混合し、その混合物を焼成し共炭した材料を非水電解液二次電池用負極材料として使用することにより、フェノール樹脂単独の焼成体や酸素架橋ピッチ単独の焼成体に比べ、より高い充放電効率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
即ち、本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で0.1〜5.0重量%含有するフェノールフタレインの炭素質化物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料を提供する。
【0013】
また、本発明は、この非水電解液二次電池用負極材料の製造方法において、フェノールフタレインの前駆体にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物の少なくとも一種を均一に混合した後に炭素質化することを特徴とする製造方法を提供する。
【0014】
また、本発明は、この非水電解液二次電池用負極材料からなる負極を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。この場合、非水電解液二次電池の好ましい態様としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を負極活物質として使用する負極と、リチウム複合酸化物からなる正極とを備えた非水電解液二次電池が挙げられる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム等)及びリンの少なくとも一種を元素換算で0.1〜5.0重量%、好ましくは1.0〜3.0重量%含有する炭素質材料を主体として構成される。この炭素質材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる軽金属イオン、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドープする性質を有しているので、非水電解液二次電池用負極材料として適している。しかも、高い充電容量を保持しつつ非水電解液二次電池の充放電効率を大きく向上させることができる。この理由は明確ではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を含有させることにより、炭素質材料の結晶性が低下し、黒鉛様層状構造の層間以外に存在するリチウムイオンのドープサイト中の脱ドープ不可能なサイトが減少し、一方、脱ドープ可能なサイトが増加するためであると考えられる。
【0017】
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの合計の含有量(元素換算)が0.1重量%未満であると、充放電効率の向上が十分に見込めず、5.0重量%を超えると充電容量が低下するので好ましくない。
【0018】
なお、炭素質材料に含有させるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの中で、電池の自己放電率の点からカリウム又はカルシウムを含有させることが好ましい。
【0019】
本発明において使用する炭素質材料としては、単分子化合物を使用することができるが、それを選択する際の指標として、不活性雰囲気中において3000度で焼成した場合に得られる焼成体のd002面間隔が3.37オングストローム以上となるものを使用することが好ましい。これにより、黒鉛の理論容量(372mAh/g)以上の充電容量を実現可能となる。
【0020】
また、炭素質材料の原料となる単分子化合物としては、1200℃の不活性雰囲気下で焼成した焼成体の充放電効率の点から、フェノールフタレインを使用することが好ましい。
【0021】
この単分子化合物に対し、他の炭素質材料原料の一種以上を混合して用いることができる。例えば、石油ピッチ、セルロース及びその誘導体、澱粉類、天然ゴムなどの天然樹脂を初めとして、スチレンブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、それらのハロゲン化誘導体等の合成樹脂を使用することができる。
【0022】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、炭素質材料の原料となるフェノールフタレインに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物の少なくとも一種を均一に混合し、焼成して炭素質化することにより得られる。この場合、炭素質化条件、例えば昇温速度、到達温度、冷却条件などは適宜設定することができる。例えば、不活性ガス雰囲気中にて300〜700℃の範囲内で予め炭化(予備炭素化処理)した後、不活性ガス中で昇温速度1℃/分以上で700〜3000℃の範囲まで到達させ、0〜5時間その温度を保持することにより焼成すればよい。ここで、予備炭素化処理は省略することもできる。
【0023】
混合するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はリン化合物は、特に限定されず、元素単体としてあるいは水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機塩、カルボン酸塩などの有機塩として使用することができる。これらの化合物の混合は、原料中に直接添加してもよく、適当な溶媒に溶解して溶液として混合してもよい。添加時期は、予備炭素化処理の前又は後のいずれでもよい。
【0024】
このようにして得られた負極材料は、粉砕し、必要に応じて600℃程度まで加熱して表面吸着水を除去した後、ポリビニルフッ化ビニリデンなどのバインダーとジメチルホルムアミドなどの溶媒と混合してペーストとし、それを集電体に塗布することにより非水電解液二次電池の負極に成形することができる。
【0025】
こうして得られる負極を備えた非水電解液二次電池は、充電容量と充放電効率とが向上したものとなる。
【0026】
このような非水電解液二次電池を構成する正極としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用いて構成することができる。
【0027】
例えば、非水電解液リチウムイオン二次電池を構成する場合、正極活物質としては、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物を使用することができるが、高エネルギー密度の電池を構成するためにはLixMO2(式中、Mは一種以上の遷移金属を表し、通常0.05≦x≦1.10である)を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することが好ましい。ここで、リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co、Ni、Mn等が好ましく、このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中、x、yは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x<1、0.7<y≦1である)、LiMn2O4等をあげることができる。
【0028】
このようなリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で600〜1000℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【0029】
非水電解液二次電池を構成する非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、2種以上を混合して使用してもよい。
【0030】
また、非水電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。
【0031】
以上、説明したように、リチウム複合酸化物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池において、炭素質材料として、本発明の非水電解液二次電池用負極材料を使用することにより、高いエネルギー密度で、しかも大きな充電容量と高い充放電効率とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池を構成することができる。
【0032】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
【0033】
実施例1
フェノールフタレイン99重量部に対し、水酸化カリウム1重量部と純水8重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中で500℃で5時間加熱することにより炭化させた。この炭化物を粉砕し、更に炭素質化するために、そのうち1gをアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと3リットル/分の窒素気流中で1200℃(到達温度)にまで加熱し、その温度を1時間保持して焼成することにより非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【0034】
比較例1
水酸化カリウムを使用せず且つフェノールフタレインの使用量を100重量部とする以外は実施例1と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【0035】
(評価)
実施例1及び比較例1で得られた負極材料に対応して、以下に示すようにテストセルを作製し、そのセルを用いて負極容量試験を行った。また、得られた炭素質化した負極材料に含まれるカリウム/カルシウム/リンの含有量を蛍光X線分析により測定した。
【0036】
テストセルの作製
各負極材料を乳鉢で粉砕し、メッシュ篩により分級して径が38μm以下の粉末を集めた。この粉末を、アルゴン雰囲気中で30℃/分の昇温温度で600℃(到達温度)にまで加熱し、その温度を1時間保持した。これにより、表面に吸着した水分等を除去した。この粉末を室温まで冷却した。
【0037】
冷却後直ちに、この粉末90重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量%、溶媒としてジメチルホルムアミドとを互いに均一に混合し、乾燥させて負極合材を調製した。
【0038】
次に、この合材39mgと、集電体であるニッケルメッシュ(ニッケル繊維径20μm)とを使用し、常法に従って直径15.5mmのペレットに成形することによりカーボン負極電極を作製した。
【0039】
このカーボン負極電極を使用し、直径20mmで厚さ2.5mmのコイン型のテストセル[セル構成:対極/Li金属; セパレータ/ポリプロピレン製多孔質膜; 電解液/炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合溶媒(1:1(v/v))に対し、LiClO4を1モル/リットルの割合で溶解した溶液; 集電体/銅箔]を作製した。
【0040】
負極容量試験
上述のテストセルに対し、1mA(電流密度0.53mA/cm2)の定電流で以下のように充放電を行った。なお、以下のようにして見積られた充放電(負極)容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性をより反映したものとなる。得られた放電容量を充電容量で除した値を充放電効率として求めた数値を表1に示す。
【0041】
充電: 1時間の通電(充電)と2時間の休止とを繰り返し、各休止時の休止時間のマイナス0.5乗に対して電圧を図(図示せず)にプロットし、無限時間に外掃することにより平行電位を見積もり、それを基にして充電容量を求めた(断続充電法)。なお、充電は、平衡電位がリチウムに対し3mVとなった時点で終了させた。
【0042】
放電: 1時間通電と2時間休止とを繰り返し、通電状態でテストセル電圧が1.5Vを下回った時点で放電を終了させた。放電容量を負極内の炭素質重量で除し、負極の放電容量とした。
【0043】
蛍光X線分析
実施例並びに比較例の炭素質化した負極材料中のカリウム、カルシウム又はリンの定性・定量分析を、Rigaku X-Ray SPECTROMETER RIX3000 を用いてファンダメンタルパラメーター法による蛍光X線分析により行った。得られた結果(換算含有量)を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
表1から、カリウムを元素換算で0.1〜5.0重量%の範囲内で含有する負極材料から作製した実施例1のテストセルは、カリウムが検出されない対応する比較例1のテストセルと比べ充放電効率が向上していることがわかる。
【0046】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、優れた充放電容量を持ちながら、改善された充放電効率を達成できる。従って、本発明の負極材料を非水電解液二次電池の負極として使用すると、電池のエネルギー密度を高めることができる。
Claims (5)
- アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で0.1〜5.0重量%含有するフェノールフタレインの炭素質化物からなる
ことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。 - フェノールフタレインの炭素質化物中に、カリウム又はカルシウムを、元素換算で0.1〜5.0重量%含有する請求項1記載の非水電解液二次電池負極材料。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で0.1〜5.0重量%含有する炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料の製造方法において、フェノールフタレインの前駆体にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物の少なくとも一種を均一に混合した後に炭素質化することを特徴とする製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で0.1〜5.0重量%含有するフェノールフタレインの炭素質化物からなる負極を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。
- リチウム複合酸化物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池において、炭素質材料として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で0.1〜5.0重量%含有するフェノールフタレインの炭素質化物を使用することを特徴とする非水電解液二次電池。
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