TWI445235B - Method for manufacturing negative electrode carbon material - Google Patents

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Description

負極碳材料之製造方法
本發明係關於負極碳材料之製造方法，尤其是關於簡單的負極碳材料之製造方法。
作為高能量密度之二次電池，已廣泛研究的有將碳質材料作為負極而使用之非水電解質系鋰二次電池。非水電解質系鋰二次電池雖作為行動機器之電源用途其需求仍然在擴大，但作為其新穎用途，作為稱作僅以馬達驅動之電動車(EV)、或將內燃引擎與馬達組合之油電混合型電動車(HEV)之電動車用電池的開發亦活躍中。
作為構成鋰二次電池之負極之材料，碳系材料為主流，此外可列舉的是包含Zn、Al、Si、Ge、Sn、Sb等金屬元素或半金屬元素之材料等。作為碳系材料，亦廣泛使用難石墨化性碳(亦稱為硬質碳)，其具有每1g碳之放電電容大幅地超過石墨之理論值之372mAh/g的潛在能力。尤其是作為電動車用電池，從重複在短時間之大電力供給與接收之高輸入及輸出特性之觀點而言，難石墨化性碳備受矚目。
作為適用於構成鋰二次電池之負極之材料之難石墨化性碳，有人提出有以石油系或煤系之瀝青為原料者(專利文獻1~3)。在圖1顯示從瀝青原料製造期望之電池用負極材之先前之典型步驟。
如圖1所示，在先前之製造程序中，經過以下步驟而製造負極碳材料，即：熔融混合．成形步驟，其係相對於石 油系或煤系之瀝青材料，添加作為添加劑之沸點200℃以上之2或3環之芳香族化合物並加熱，再將熔融混合物成形，而得到瀝青成形體；萃取．乾燥步驟，其係以相對於瀝青具有低溶解度，且相對於添加劑具有高溶解度之溶劑，從該瀝青成形體萃取去除添加劑，而得到多孔性瀝青成形體；氧化步驟，其係將該多孔性瀝青成形體以空氣等之氧化劑氧化而得到不熔化瀝青；去除焦油步驟，其係將該不熔化瀝青在惰性氣體氛圍中(常壓)升溫至600℃或680℃，將所含有之有機成份(焦油份)去除，而形成揮發成份較少之碳前驅物；粉碎步驟，其係將該碳前驅物粉碎，而得到粉末狀碳前驅物；及煆燒步驟，其係將該粉末狀碳前驅物在800~1500℃左右之惰性氣體中進行熱處理而碳化。
在上述去除焦油步驟中，提出有在常壓之氮氣氛圍中，以600℃或680℃之溫度實施預備碳化，並得到揮發成份2%以下之碳前驅物。但，還有更詳細研究該步驟之空間，有望得到進一步減少不可逆電容，改善充放電效率之碳材料。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-279358號公報
[專利文獻2]WO/2005/098999
[專利文獻3]PCT/JP2007/040007
本發明之主要目的在於提供一種尤其適用於以油電混合型電動車(HEV)用非水電解質二次電池為代表之大電流輸入輸出非水電解質二次電池用途，且不可逆電容減少，充放電效率優良之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，及藉由該製造方法而得到之負極材料。
為解決上述之問題，本發明者等進行專心研究，結果發現：在普通之製造步驟中之去除焦油步驟中，藉由一面不流動惰性氣體或以120(min-1 )以下之空間速度流動，一面將氧含量5~20wt%之不熔化處理後之瀝青加熱至480℃~700℃之溫度，藉此，可得到減少不可逆電容，改善充放電效率之非水電解質二次電池用負極材料。
因此，根據本發明，提供一種負極碳材料之製造方法，係包含去除焦油步驟，其係一面不流動或以120(min-1 )以下之空間速度流動惰性氣體，一面將氧含量5~20wt%之不熔化處理後之瀝青加熱至480℃~700℃之溫度。此處，所謂「不流動惰性氣體」之狀態，其指去除焦油步驟之初期氛圍之惰性氣體位於常壓狀態，不積極地產生惰性氣體之氣流之狀態。又，所謂空間速度係指每空間體積之流量，藉由下述式而定義：V=F/L(min-1 )(F：流量(NL/min)，L：樣品所占空間之體積(L)，將去除焦油後之樣品質量M(g)除以去除焦油後之樣品密度ρ(g/cc) 再乘以1000所得之值為L=1000×M/ρ)。
可用於本發明之製造方法之不熔化處理後之瀝青，其氧含量宜為5~20wt%，較佳為6~19wt%，更佳為8~12wt%。若氧含量不滿5wt%，則因不熔化之程度不足而溶解、引起附著等問題，又，若超過20wt%則在作為負極材之電池性能方面，將增加不可逆電容，且初期充放電效率之降低將變顯著。
在去除焦油步驟所提供之上述不熔化處理後之瀝青，宜為平均粒徑(中值粒徑)1~3000μm之粒子狀，較佳為平均粒徑(中值粒徑)1~2000μm，更佳為平均粒徑(中值粒徑)1~1000μm之瀝青。若平均粒徑小於1μm，則由於為微粉體，故存在製造步驟上之移送或熱處理時之處理將變難，進而粉末飛散而易排出至反應系統外之問題。另一方面，若平均粒徑大於3000μm，則存在不熔化反應無法進行至粒子內部之問題。
去除焦油步驟之加熱溫度宜為480℃~700℃，更佳為500℃~700℃。若不滿480℃，則由於殘留之揮發成份多，故於下個煆燒步驟將引起源於產生之焦油之粒子凝集的問題。另一方面，若超過700℃，則由於尤其在存在水蒸氣之氛圍中會引起活化，且作為電池材料使用時不可逆電容增加，故不佳。
在本發明之去除焦油步驟中，使用惰性氣體之情況下之惰性氣體，為防止熱處理時之被燒成物之氧化，宜使用氮氣、氦氣、氬氣等，但只要為在去除焦油步驟之上限溫度 以下，不與不熔化處理後之瀝青反應，且在去除焦油步驟之下限溫度以上以氣體狀態存在之氣體，則可作為惰性氣體而使用。作為上述之惰性氣體，以氮氣及稀有氣體(氦氣、氖氣、氬氣等)、有機烴氣體(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)、或在氫氣不完全燃燒時產生之氣體、水蒸氣等為例。
以以上之條件進行去除焦油步驟，從而可得到不可逆電容減少，充放電效率優良之非水電解質二次電池用負極材料之理由雖未明確，但認為如下所述。即，在先前雖未就惰性氣體之投入量做出明確之基準，但均不需要揮發性之焦油成份，且流動大量之惰性氣體而積極地排出至系統外。然而，如本發明般，於惰性氣體之空間速度為0(min-1 )，即以不流動惰性氣體之狀態，或即使流動惰性氣體，空間速度亦最大不超過120(min-1 )之少量之狀態，不熔化瀝青本身曝露在700℃以下之溫度從不熔化瀝青所產生之揮發性氣體之濃度較高之氛圍中，認為有可能導致一面抑制不熔化瀝青之活化，一面形成促進鋰離子之順利脫離、插入的碳之表面構造之結果。
上述惰性氣體宜為在去除焦油步驟之上限溫度以下，不與不熔化處理後之瀝青反應，在去除焦油步驟之下限溫度以上以氣體狀態而存在之氣體，更佳為氮氣、氦氣、氬氣或氫氣/丁烷之不完全燃燒氣體與水蒸氣之混合氣體。
再者，去除焦油步驟以外之步驟，可適用先前之負極材料之製造步驟。
實施例之測定項目及測定方法如下所述。
<氧含量>
利用CHN分析儀進行元素分析，以下述式計算氧含量。
100%-C%-H%-N%
<測定電池之製作方法及充放電電容評價>
使用於各實施例及比較例製造之各負極材料，製造非水電解質二次電池，並評價其特性。本發明之碳質材料適於作為非水溶劑二次電池之負極而使用，但為不被對極之性能之差異影響，能高精度地評價本發明之效果之電池活性物質之充電電容、放電電容及非放電電容，進行對極鋰電池評價。即，構成以特性穩定之鋰金屬作為負極、以各實施例及比較例製作之負極材料作為正極之鋰離子二次電池，並評價其特性。
‧正極(碳極)之製造
於以各實施例及比較例製造之負極材料(碳質材料)95重量份、聚偏二氟乙烯5重量份，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，使其成糊劑狀，將糊劑均勻地塗布於銅箔上，並在氮氣氛圍下以130℃乾燥30分鐘。將薄片狀之電極衝壓成直徑15mm之圓盤狀，將其加壓後作為電極。調整電極中之碳質材料(負極材料)之重量，以使其為約20mg，並進行加壓以使碳質材料之填充率為約67%。
‧負極(鋰極)之製造
在Ar氣體氛圍中之手套箱內進行。預先在2016尺寸之鈕 扣型電池用罐之外蓋，點焊直徑17mm之不鏽鋼網圓板後，將厚度0.5mm之金屬鋰薄板衝壓成直徑15mm之圓板狀薄板壓著於不鏽鋼網圓板。
使用如上述所製造之正極及負極，作為電解液則使用在以電容比3：4：4混合乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之混合溶劑中，以1莫耳/升之比例添加LiPF6 者，將聚丙烯製微細孔膜作為電池隔板，並使用聚乙烯製之墊片，在Ar手套箱中裝配2016尺寸之鈕扣型非水電解質鋰離子二次電池。
‧充放電電容、不可逆電容及初期充放電效率之測定
在如上述之構成之鋰離子二次電池中，在正極(碳質材料)進行鋰離子之摻雜．去摻雜，而求得此時之電容。摻雜係藉由定電流定電壓法而進行。以0.5mA/cm2 之電流密度進行定電流充電直至成為0V為止，在到達0V之時點，於保持一定電壓下使電流值衰減，在變成20μA之時點充電完成。將此時之電量除以所使用之碳質材料之重量所得之值定義為充電電容，並以mAh/g為單位表示。
其次以同樣之方式，在相反方向流動電流，使摻雜在碳質材料之鋰離子去摻雜。去摻雜以0.5mA/cm2 之電流密度進行，將端子電壓1.5V作為截止電壓。將此時之電量定義為放電電容，並以mAh/g為單位表示。
不可逆電容為充電電容與放電電容之差。
初期充放電效率係顯示活性物質如何有效地被使用之值，將放電電容除以充電電容所得之值再乘以100而求得。
再者，任一特性測定均於25℃進行。
<粒徑之測定>
相對於試料約0.1g，添加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SN分散劑7347-C」(SANNOPUKO公司製))，使試料溶合於分散劑。其次，添加純水30ml，以超音波洗淨機分散約2分鐘後，以粒徑分佈測定器(島津製作所製「SALD-3000J」)求得粒徑0.5~3000μm之範圍之粒徑分佈。從該粒徑分佈，以累積容積成為50%之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
<負極材料前驅物之真密度測定>
按照制定於JIS R7211之方法，於30℃下將丁醇作為置換媒體，測定真密度(ρB )
<去除焦油步驟、煆燒步驟與電池性能評價>
以石油瀝青作為原料，藉由氧化→去除焦油→粉碎→煆燒之步驟，製造鋰離子二次電池用負極碳材料。在本實施例及比較例中，為調查提供於去除焦油步驟之不熔化處理後之瀝青之氧含量及粒徑、以及去除焦油步驟之處理氛圍對電池性能之影響，就6種氧含量之不熔化瀝青，使去除焦油條件變動而進行實驗。再者，所謂「氣流下之薄層」，其意為在支持板上形成粉體之薄層。在實際生產裝置中，作為積極地去除產生之焦油成份之構造，流動層最為適宜，然在本實驗中為粉體之情況下，由於粉末會飛散，故為仿照流動層之薄層。又，平均粒徑(中值粒徑)為500~900μm之粒子之情況時，在去除焦油處理後粉碎，成 為平均粒徑(中值粒徑)10μm之粉體後，進行煆燒處理。就所得到之各試料，測定不可逆電容、充放電電容及初期充放電效率。作為鋰離子二次電池負極碳材料，判斷為不可逆電容越低、充放電電容包含充電電容與放電電容越高，初期充放電效率越高，則性能越優良。
[實施例1] <去除焦油步驟：空間速度0(min-1 )>
將氧含量18.7wt%，平均粒徑(中值粒徑)10μm之不熔化處理後之粉末狀瀝青191.5g放入內徑80mm、高度80mm之圓柱狀石墨製坩堝內，以石墨板為蓋加以密封，以使坩堝外部之氣體不進入坩堝內。將該容器放入以常壓之氮氣充滿內部之內徑230mm、長度790mm之橫型圓筒形加熱爐之中央部，一面保持加熱爐內部之氮氣氛圍，一面以250℃/h之升溫速度升溫至680℃，且進一步在680℃保持1小時進行去除焦油處理，從而得到142.6g之負極材料前驅物。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)
[實施例2] <去除焦油步驟：空間速度0(min-1 )>
將氧含量18.7wt%，平均粒徑(中值粒徑)700μm之不熔化處理後之多孔性瀝青成形體351.1g放入內徑80mm、高度80mm之圓柱狀石墨製坩堝內，以石墨板為蓋加以密封，以使坩堝外部之氣體不進入至坩堝內。將該容器放入以常壓之氮氣充滿內部之內徑230mm、長度790mm之橫型圓筒形加熱爐之中央部，一面保持加熱爐內部之氮氣氛圍，一面以250℃/h之升溫速度升溫至680℃，並進一步在680℃下保持1小時進行去除焦油處理，從而得到253.2g之負極材料前驅物。將該負極材料前驅物粉碎，成為平均粒徑(中值粒徑)10μm之粉末狀。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。
將由本實施例所獲得之負極材料之處理條件及特性測定結果顯示於表1。
[實施例3] <去除焦油步驟：空間速度19(min-1 )>
使用流體化床型加熱裝置，相對於以燃料空氣比0.8燃燒重量比57：43之丁烷．氫之混合氣體之燃燒排氣，以體積比2：8之比例混合水蒸氣，將所混合之氣體作為惰性氣體，一面以1069NL/min之比例流動惰性氣體，一面以 600℃/hr之加熱速度將氧含量18.7wt%、平均粒徑(中值粒徑)700μm之不熔化處理後之多孔性瀝青成形體100,000g升溫至680℃，並在該溫度保持1小時，從而製作負極材料前驅物。所得到之負極材料前驅物為80,666g。將該負極材料前驅物粉碎成平均粒徑(中值粒徑)9μm，成為粉末狀。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。
藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例4] <去除焦油步驟：空間速度100(min-1 )>
將氧含量18.7wt%、平均粒徑(中值粒徑)700μm之不熔化處理後之多孔性瀝青成形體100.0g放入內徑50mm、高度1000mm之圓柱狀流體化床型加熱裝置，從容器下部一面以5NL/min之流量流動常壓之氮氣，一面以250℃/h之升溫速度升溫至680℃，並進一步在680℃下保持1小時進行去除焦油處理，從而得到71.7g之負極材料前驅物。將該負極材料前驅物粉碎，成為平均粒徑(中值粒徑)9μm之粉末狀。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。
藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例5]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為6.4wt%以外，進行與實施例1同樣之處理。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例6]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為8.2wt%以外，進行與實施例1同樣之處理。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例7]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為10.9wt%以外，進行與實施例1同樣之處理。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例8]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為6.4wt%以外，進行與實施例2同樣之處理。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例9]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為8.2wt%以外，進行與實施例2同樣之處理。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例10]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為10.9wt%以外，進行與實施例2同樣之處理。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[實施例11] <去除焦油步驟：空間速度0(min-1 )>
將氧含量10.9wt%、平均粒徑(中值粒徑)9μm之不熔化處理後之粉末狀瀝青130.7g放入內徑80mm、高度80mm之圓柱狀石墨製坩堝內，以石墨板為蓋加以密封，以使坩堝外部之氣體不進入坩堝內。將該容器放入以常壓之氮氣充滿內部之內徑230mm、長度790mm之橫型圓筒形加熱爐之中央部，一面保持加熱爐內部之氮氣氛圍，一面以250℃/h之升溫速度升溫至500℃，且進一步在500℃下保持1小時進行去除焦油處理，從而得到111.8g之負極材料前驅物。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條 件及特性測定結果示於表1。
[實施例12] <去除焦油步驟：空間速度0(min-1 )>
將氧含量10.9wt%、平均粒徑(中值粒徑)700μm之不熔化處理後之多孔性瀝青成形體309.2g放入內徑80mm、高度80mm之圓柱狀石墨製坩堝內，以石墨板為蓋加以密封，以使坩堝外部之氣體不進入坩堝內。將該容器放入以常壓之氮氣充滿內部之內徑230mm、長度790mm之橫型圓筒形加熱爐之中央部，一面保持加熱爐內部之氮氣氛圍，一面以250℃/h之升溫速度升溫至500℃，且進一步在500℃下保持1小時進行去除焦油處理，從而得到269.0g之負極材料前驅物。將該負極材料前驅物粉碎，成為平均粒徑(中值粒徑)9μm之粉末狀。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。藉由本實施例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例1] <去除焦油步驟：空間速度485(min-1 )>
將氧含量18.7wt%、平均粒徑(中值粒徑)10μm之不熔化處理後之粉末狀瀝青200.0g在縱230mm、橫500mm、厚2 mm之石墨製平板上均勻地攤開，並將該平板水平設置於內徑230mm、長度790mm之橫型圓筒形加熱爐之中央部。在加熱爐一面以50NL/min之流速(空間速度：485/min)流動常壓之氮氣，一面以250℃/h之升溫速度升溫至680℃，並進一步在680℃下保持1小時進行去除焦油處理，從而得到147.4g之負極材料前驅物。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例2] <去除焦油步驟：空間速度270(min-1 )>
將氧含量18.7wt%、平均粒徑(中值粒徑)700μm之不熔化處理後之多孔性瀝青成形體300.0g放入內徑100mm、高度300mm之圓柱狀流體化床型加熱裝置，從容器下部一面以40NL/min之流量流動常壓之氮氣，一面以250℃/h之升溫速度升溫至680℃，並進一步在680℃下保持1小時進行去除焦油處理，從而得到211.5g之負極材料前驅物。將該負極材料前驅物粉碎，成為平均粒徑(中值粒徑)9μm之粉末狀。
<煆燒步驟>
將所得到之負極材料前驅物10g堆積在氧化鋁製板上，使堆積層高為2mm，並放入直徑100mm之橫型管狀爐，一面在1分鐘內流動10升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，從而製造負極材料(碳質材料)。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例3]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為8.2wt%、煆燒之保持溫度變更為1000℃以外，進行與比較例1同樣之處理。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例4]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為10.9wt%、煆燒之保持溫度變更為1000℃以外，進行與比較例1同樣之處理。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例5]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為8.2wt%、煆燒之保持溫度變更為1000℃以外，進行與比較例2同樣之處理。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例6]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為10.9wt%、煆燒之保持溫度變更為1000℃以外，進行與比較例2同樣之處理。藉 由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例7]
除將去除焦油處理之溫度從500℃變更為470℃以外，進行與實施例11同樣之處理後，於煆燒時粒子凝集，無法進行適合使用之材料試作。本比較例之處理條件示於表1。
[比較例8]
除將去除焦油處理之溫度從500℃變更為710℃以外，進行與實施例11同樣之處理。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例9]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為2.7wt%以外，進行與實施例11同樣之處理。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
[比較例10]
除將不熔化瀝青之氧含量變更為21.5wt%以外，進行與實施例11同樣之處理。藉由本比較例而得到之負極材料之處理條件及特性測定結果示於表1。
從表1可知，若就將相同之氧含量(18.7wt%)之不熔化處理後之瀝青作為初始原料之材料，比較去除焦油處理條件對電化學特性的影響，則藉由在惰性氣體空間速度較小之條件下進行去除焦油處理，可得到不可逆電容減少、充放電效率提高，且具優良特性之材料。
將氧含量18.7wt%之不熔化處理後之瀝青以相異之空間速度進行去除焦油處理之情況下(相當於實施例1、2、3、4，比較例1、2)，不可逆電容、初期充放電效率相對於空間速度的關係，分別在圖2、圖3中顯示。從圖2可知，空間速度若為120(min-1 )以下，則不可逆電容有降低至80mAh/g以下之傾向。又，從圖3可知，空間速度若為120(min-1 )以下，則充放電效率有提高至85%以上之傾向。
對於10μm及700μm之相異粒徑之不熔化處理後之瀝青，以空間速度0(min-1 )進行去除焦油處理之情況下(相當於實施例1、2、5、6、7、8、9、10)，不可逆電容之測定結果、及初期充放電效率之結果分別在圖4、圖5中顯示。可知不考慮去除焦油處理時之粒徑，不熔化處理後之瀝青之氧含量越低，不可逆電容越降低，初期充放電效率越提高。
由上所述，使用氧含量較少之不熔化瀝青，在氣體空間速度較小之氣流下進行去除焦油處理係可期望使作為非水電解質二次電池用碳材料之性能提高。
圖1係顯示先前之負極碳材料之製造程序之流程圖； 圖2係顯示空間速度與不可逆電容之關係圖；圖3係顯示空間速度與初期充放電效率之關係圖；圖4係顯示不可逆電容之測定結果之圖；及圖5係顯示初期充放電效率之測定結果之圖。

Claims (4)

  1. 一種負極碳材料之製造方法，其係包含一面不流動或以120(min-1 )以下之空間速度流動惰性氣體，一面將不熔化處理後之瀝青加熱至480℃~700℃之溫度之去除焦油步驟，以及將碳前驅物在800~1500℃之惰性氣體中進行熱處理而碳化之煆燒步驟。
  2. 如請求項1之負極碳材料之製造方法，其中提供至去除焦油步驟之上述不熔化處理後之瀝青，其氧含量為5~20wt%。
  3. 如請求項1之負極碳材料之製造方法，其中上述惰性氣體為在480℃~700℃時不與不熔化處理後之瀝青反應，且以氣體狀態存在之氣體。
  4. 如請求項3之負極碳材料之製造方法，其中上述惰性氣體為氮氣、氫及丁烷之不完全燃燒氣體、與水蒸氣之混合氣體。
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