JPH06183713A - 高結晶性、高伝導性の炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高結晶性の、伝導性（電気伝導性、熱伝導
性）に優れた炭素材料を効率よく製造する。 【構成】 原料ピッチを賦形化後、このピッチ賦形化物
を、４℃／分以上の昇温速度にて化学的処理を行ない、
次いで、この化学的処理された賦形化物を１００℃／分
以上の昇温速度にて予備炭化処理を行ない、然る後に、
黒鉛化処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気伝導性及び熱伝導
性に優れた、所謂、高結晶性、高伝導性の炭素材料の製
造方法に関するものである。更に詳しく言えば、例えば
液晶ピッチのような炭素質ピッチを原料として、直径或
は厚さが２０μｍ以下とされる、球状、繊維状、或は薄
板状に賦形された炭素材料の製造方法に関するものであ
り、得られた炭素材料は、高伝導性が必要とされる炭素
製品を製造する際に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素質ピッチを原料として製造さ
れる炭素材料の物性に対する興味の中心は、強度、弾性
等など機械的性質であったが、近年、このような炭素材
料の応用の多様化に伴い、炭素材料の電気伝導性或は熱
伝導性が注目されている。

【０００３】斯かる炭素材料は、繊維状、球状、又は、
薄膜状或は板状（本明細書にては「薄板」という。）に
賦形され、そのままで、又は、炭素或はプラスチックと
複合材を作る時のフィラーとして用いられている。例え
ば、このような炭素材料は、炭素、ナイロン、ＰＰ、Ｅ
ＶＡ、ゴムなどと複合され、宇宙航空用材料、電子機器
のプリント基板、ＯＡ機器のＩＣ基板、電極材料、電池
用材料、電磁遮蔽材、導電性塗料など、種々の分野で使
用されている。又、このような炭素材料をホスト材料と
して黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）を作る場合には、金属な
みの電気伝導性が得られる。

【０００４】炭素材料を上述したような用途に使用する
場合には、炭素材料自身の高伝導性が必要とされる。

【０００５】従来、このような炭素材料は、（１）炭素
質ピッチを原料とし、この原料ピッチを所望形状に賦形
した後、通常、酸化性ガス雰囲気中にて０．０２〜２℃
／分の昇温速度で最高温度２００〜４００℃まで昇温し
て化学的処理を行い、（２）化学的処理後、不活性ガス
雰囲気中にて０．０２〜２０℃／分の昇温速度で最高温
度が６００〜１３００℃まで昇温して予備炭化処理を行
い、その後、（３）２０００〜３０００℃まで昇温して
黒鉛化処理すること、により得られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の製造方法
は、炭素材料にて強度などの機械的性質を発現するには
適切であったが、高伝導性（電気伝導性、熱伝導性）を
発現させるには十分なものではなかった。このため、高
伝導性を必要とする分野で、高伝導性を有する炭素材料
を効率良く作る方法の出現が切望されてきた。

【０００７】本発明者らは、多くの研究実験の結果、 高伝導性を得るには高結晶性の発現が必要であるこ
と、 高結晶性の発現は、原料ピッチの賦形化以降の化学的
処理及び予備炭化処理時の昇温速度を速くすることによ
って達成されること、 高結晶性の発現により、低温焼成で高伝導性の炭素材
料が得られること、を見出した。

【０００８】図１は、本発明者らが、炭素質液晶ピッチ
を使用し、繊維状の炭素材料を製造して行なった実験結
果に基づく、化学的処理の昇温速度と、２５００℃によ
る黒鉛化後の炭素材料の結晶構造（結晶積層厚さ）及び
伝導性（電気抵抗）との関係を示すものであって、化学
的処理時の昇温速度を速くすることにより結晶構造は向
上し、電気伝導性も良くなることが明らかになった。

【０００９】図２は、同じようにして、本発明者らが行
なった実験結果に基づく、予備炭化的処理の昇温速度
と、２５００℃による黒鉛化後の炭素材料の結晶構造
（結晶積層厚さ）及び伝導性（電気抵抗）との関係を示
すものであって、予備炭化処理時の昇温速度を速くする
ことにより結晶構造は向上し、電気伝導性も良くなるこ
とが明らかになった。

【００１０】図３は、図２の実験に比較して、化学的処
理をより速くした時の、本発明者らが行なった実験結果
に基づく、予備炭化的処理の昇温速度と、２５００℃に
よる黒鉛化後の炭素材料の結晶構造（結晶積層厚さ）及
び伝導性（電気抵抗）との関係を示すものであって、化
学的処理及び予備炭化処理時の昇温速度を速くすること
により、更に、結晶構造は向上し、電気伝導性も良くな
ることが明らかになった。

【００１１】図４は、予備炭化された賦形化物を黒鉛化
炉に導入し、繊維状賦形化物の炭化温度（２０００〜３
３００℃）と、黒鉛化後の炭素材料の、結晶構造と電気
伝導性の関係（図４）を求めたものであり、炭化温度が
高くなるほど黒鉛化が進み結晶サイズ（結晶積層厚さ）
が大きくなり、電気伝導性は良くなることを示してい
る。又、図５により、結晶サイズと電気伝導性は良い相
関があることが分かった。

【００１２】つまり、本発明者らは、炭素質ピッチを原
料として炭素材料を製造する過程において、原料ピッチ
を賦形化後、このピッチ賦形化物を、従来技術と異なり
昇温速度を速くして化学的処理及び予備炭化処理を行な
い、然る後に、黒鉛化処理を行うことで、高結晶性の発
現を達成でき、それによって高伝導性の炭素材料が得ら
れることを見い出した。

【００１３】本発明は、斯る新規な知見に基づきなされ
たものである。

【００１４】従って、本発明の目的は、高結晶性の、伝
導性（電気伝導性、熱伝導性）に優れた炭素材料を効率
よく製造する方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
高結晶性、高伝導性の炭素材料の製造方法によって達成
される。要約すれば、本発明は、（ａ）炭素質ピッチ
を、直径或は厚さが２０μｍ以下の、球状、繊維状、或
は薄板状に賦形する工程；（ｂ）得られた賦形化物を、
強酸化性ガス雰囲気下にて初期温度１９０℃±１０℃か
ら、４℃／分以上の昇温速度で最高温度２５０〜３５０
℃まで、酸素付着量が８〜１２ｗｔ％になるまで化学的
処理を行なう工程；（ｃ）この化学的処理された賦形化
物を、不活性ガス雰囲気下にて１００℃／分以上の昇温
速度で最高温度が６００〜１３００℃まで予備炭化処理
を行なう工程；及び（ｄ）予備炭化処理された賦形化物
を黒鉛化処理する工程；を有することを特徴とする高結
晶性、高伝導性の炭素材料の製造方法である。好ましく
は、化学的処理時の昇温速度は１０℃／分以上であり、
予備炭化処理時の昇温速度は２００℃／分以上とされ
る。

【００１６】

【実施例】次に、本発明に係る高結晶性、高伝導性の炭
素材料の製造方法について更に詳しく説明する。

【００１７】尚、本発明でいう炭素材料の結晶性は、下
記の如き測定方法を採用して測定した。 Ｘ線構造パラメータ 積層厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）は、広角Ｘ線回折により求められ
る炭素繊維の微細構造を表すパラメータである。積層厚
さ（Ｌｃ₀₀₂ ）は、炭素微結晶中の（００２）面の見掛
けの積層の厚さを表し、一般に積層厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）が
大きいほど結晶性が良いと見なされる。

【００１８】積層厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）は、繊維を乳鉢で粉
末状にし、学振法「人造黒鉛の格子定数および結晶子の
大きさ測定法」に準拠して測定・解析を行い、以下の式
から求めた。

【００１９】Ｌｃ₀₀₂ ＝Ｋλ／βｃｏｓθ ここで、Ｋ＝１．０、λ＝１．５４１８_A θ：（００２）回折角２θより求める β：補正により求めた（００２）回折帯の半価幅 一方、本発明でいう炭素材料の電気伝導性は、試験片の
電気抵抗を測定して体積抵抗率（比抵抗）を求めた。値
の小さい方が、電気伝導性が良い。

【００２０】Ｓ_f ＝ＲＤ² Ｒ_f ／４Ｌ×１０００ Ｓ_f ：体積抵抗率（μΩｃｍ） Ｒ_f ：試験片の電気抵抗（Ω） Ｌ：試験片長（ｃｍ） Ｄ：試験片の直径（ｃｍ） 又、熱伝導性は、経験則により、体積抵抗率の小さいも
のが、熱伝導性は大きいと推定した。

【００２１】次に、本発明に係る高結晶性とされる高伝
導性炭素材料の製造方法について説明する。

【００２２】原料として使用する炭素質ピッチは、石油
系の各種重質油、熱分解タール、接触分解タール、石炭
の乾溜によって得られる重質油タールなどを原料とし
て、その熱分解重縮合により得られる炭素質ピッチを使
用することができる。炭素質ピッチは、液晶ピッチ（メ
ンフェースピッチ）或は等方性ピッチのいずれでも良い
が、炭素質液晶ピッチを使用するのが好ましい。

【００２３】更に、炭素質ピッチとしては、芳香族炭化
水素類を原料とし、触媒を利用してピッチを製造したも
のも同様に使用できる。

【００２４】炭素質ピッチの軟化点は、１８０〜４００
℃のものが使用できるが、本発明には、好ましくは、軟
化点が２５０℃以上、更に、好ましくは２７０℃以上で
あるものが良い。又、芳香族構造炭素分率（ｆａ）は、
０．８５以上、好ましくは０．９０以上と十分に大きい
ことが好ましい。

【００２５】本発明に従えば、先ず、炭素質ピッチは所
定形状に、即ち、繊維状、球状、又は薄膜或は板状のよ
うな薄板状などに賦形される。この賦形化は、炭素質ピ
ッチを溶融して押出す方法（溶融紡糸、他）、メソカー
ボンマイクロビーズのように、マイクロビーズにして取
出す方法、塗布する方法（ＣＶＤ、機械的塗布）、１〜
１０トン／ｃｍ² 程度のプレスで所定の寸法に成形する
方法等により行われる。このとき、賦形化物が円形断面
の繊維状或は球状とされる場合には、その直径は２０μ
ｍ以下とされ、賦形化物が楕円形の繊維状とされる場合
などには、その短軸の径が２０μｍとされ、又、賦形化
物が薄板状とされる場合には、その厚さが２０μｍとさ
れる。もし、賦形化物の直径或は厚さが２０μｍを越え
ると、後で詳しくは説明するように、本発明のように、
高速にて不融化のための化学処理を行なう場合に、賦形
化物の中心部まで十分に不融化を行なうことができず、
黒鉛化処理時に、賦形化物の内部が溶融し、その形状を
維持することが困難となる。

【００２６】このようにして得られた賦形化物は、強酸
化性ガス雰囲気中で化学的に処理され、不融化される。
化学的処理は、次の予備炭化処理工程で、融着を起こさ
ない範囲で最小限度にて実施される。即ち、化学的処理
は、酸素濃度で言えば、賦形化物への酸素の付着量が８
〜１２ｗｔ％になるように実施する。

【００２７】本発明では、化学的処理の昇温速度は、初
期温度１９０℃±１０℃から、４℃／分以上の昇温速度
で最高温度２５０〜３５０℃に達するまで行なわれる。
昇温速度は、好ましくは、１０℃／分以上とされる。３
℃／分以下では、得られる効果が十分でない。

【００２８】化学的処理の雰囲気としては、酸素濃度が
５０〜１００％の強酸化性ガス、例えば、空気と酸素の
混合ガス、又は酸素ガスが用いられる。又、強酸化性ガ
スとして、オゾン、ＮＯ_X 、ＳＯ_X 、塩素等のハロゲン
ガスを含む空気を用いても良い。又は、オゾン、ＮＯ
_X 、ＳＯ_X 、塩素等のハロゲンガスを含む空気と酸素の
混合ガスを用いても良く、オゾン、ＮＯ_X 、ＳＯ_X を含
む酸素ガスを用いても良い。

【００２９】化学的処理された賦形化物は、次いで、窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で予備炭
化処理される。

【００３０】本発明によれば、予備炭化処理の昇温速度
は、１００℃／分以上の速い速度で行い、好ましくは２
００℃／分以上の速度で実施する。化学的処理に続き予
備炭化処理も速い昇温速度で実施することにより、賦形
化物の内部の結晶の配列が良くなり、伝導性（電気伝導
性、熱伝導性）が改善される。本発明では、こような昇
温速度により、最高温度が６００〜１３００℃になるま
で予備炭化処理される。

【００３１】このようにして予備炭化された賦形化物
は、公知の方法により、不活性ガス雰囲気下にて最高温
度２０００〜３３００℃まで加熱して黒鉛化される。

【００３２】以上の如き本発明の製造方法にて製造され
た炭素材料は、伝導性（電気伝導性、熱伝導性）が従来
のものに比して１０〜５０％改善され、しかもその製造
時間は、化学的処理時間及び予備炭化処理時間が１／２
〜１／１０に短縮される。

【００３３】又、得られた炭素材料は、高伝導性の材料
としてそのままで使用することができ、更には、炭素や
プラスチックとの複合材を作る時の高伝導性のフィラー
として用いることができる。例えば、炭素、ナイロン、
ＰＰ、ＥＶＡ、ゴムなどと複合され、宇宙航空用材料、
電子機器のプリント基板、ＯＡ機器のＩＣ基板、電極材
料、電池材料、電磁遮蔽材、導電性塗料などに使用する
ことができる。

【００３４】又、得られた炭素材料は高伝導性であるの
で、本発明の炭素材料をホストとして黒鉛層間化合物
（ＧＩＣ）を作る場合に、その電気伝導性を大幅に改善
できる。

【００３５】以下、本発明に係る高結晶性、高伝導性の
炭素材料の製造方法を実施例について更に具体的に説明
する。

【００３６】実施例１ 接触分解タールを原料として、熱分解重縮合して炭素質
液晶ピッチを得た。液晶ピッチの含有率は９７ｗｔ％で
あり、軟化点は２７８℃、ｆａは０．９０であった。こ
の液晶ピッチは、溶融し、そして３３０℃で紡糸口金か
ら押出すことによって紡糸され、直径１５μｍの繊維状
の賦形化物を得た。

【００３７】この繊維状の賦形化物を酸素／窒素＝６０
／４０の酸素含有雰囲気に入れ、１９０℃から最高温度
２８５℃まで、４℃／分の昇温速度で昇温して化学的処
理を行った。処理時間は、２４分であった。又、化学的
処理後の賦形化物の酸素含有率は９．７ｗｔ％であっ
た。

【００３８】引続き、この繊維状賦形化物を、窒素ガス
雰囲気中に入れ、２８５℃から最高温度１１００℃ま
で、１００℃／分の昇温速度で昇温して予備炭化処理を
行った。予備炭化時間は約８分であった。

【００３９】次いで、予備炭化した繊維状賦形化物を、
窒素ガス雰囲気下にて１００℃／分の昇温速度で２５０
０℃まで昇温して黒鉛化処理した。黒鉛化処理した炭素
材料の結晶積層厚さＬｃ₀₀₂ は２０６Åであり、体積抵
抗率（比抵抗）は５２９μΩｃｍであった。これは、次
に述べる比較例１にて製造した炭素材料に比較して、結
晶構造が良くなり、電気伝導性が改善された。

【００４０】比較例１ 化学的処理の昇温速度を２℃／分、このときの最高温度
を２７５℃、更に、予備炭化処理の昇温速度を２０℃／
分とした以外は実施例１と同様に処理した。この比較例
にて、化学的処理後の酸素含有率は同じく、９．７ｗｔ
％であった。

【００４１】この比較例における黒鉛化処理した炭素材
料の結晶積層厚さＬｃ₀₀₂ は１８０Åであり、体積抵抗
率は６３０μΩｃｍであった。

【００４２】実施例２ 予備炭化処理の昇温速度を２０℃／分とし、黒鉛化処理
を３２００℃まで昇温して行なった以外は実施例１と同
様に処理した。

【００４３】この実施例における黒鉛化処理した炭素材
料の結晶積層厚さＬｃ₀₀₂ は３００Åであり、体積抵抗
率は２５０μΩｃｍであった。

【００４４】比較例１に比べて、結晶性及び伝導性が共
に著しく改善された。

【００４５】実施例３ 化学的処理の昇温速度を１２℃／分、最高温度を３０５
℃（化学的処理後の酸素濃度９．７ｗｔ％）とし、予備
炭化時の昇温速度を２００℃／分とした以外は実施例１
と同様に処理した。

【００４６】この実施例における黒鉛化処理後の炭素材
料の結晶積層厚さＬｃ₀₀₂ は２２０Å、体積抵抗率は４
９２μΩｃｍであり、比較例１に比べて、結晶積層厚さ
Ｌｃ₀₀₂ は約２０％、電気伝導性は約３０％改善され
た。焼成時間は、化学的処理時間が約１／５に、予備炭
化処理時間は１／１０に短縮された。

【００４７】実施例３ 実施例１と同じ液晶ピッチを、スリット状ノズルから押
出して幅４μｍ×長さ３０μｍの薄膜状に賦形した。賦
形化物を実施例１と同様に処理した。

【００４８】黒鉛化処理した賦形化物の結晶積層厚さＬ
ｃ₀₀₂ は２００Åであり、体積抵抗率は５５０μΩｃｍ
であった。

【００４９】比較例１に比べて、結晶性、伝導性が共に
改善された。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る高結
晶性、高伝導性の炭素材料の製造方法によれば、原料ピ
ッチを賦形化後、このピッチ賦形化物を、従来技術と異
なり昇温速度を速くして化学的処理及び予備炭化処理を
行ない、然る後に、黒鉛化処理を行うこととされるの
で、高結晶性の発現が達成され、従って、高伝導性の炭
素材料を効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】２５００℃炭化後の炭素材料の体積抵抗率（電
気抵抗）及び結晶積層厚さと、化学的処理の昇温温度と
の関係を示すグラフである。

【図２】２５００℃炭化後の炭素材料の体積抵抗率（電
気抵抗）及び結晶積層厚さと、予備炭化処理の昇温温度
との関係を示すグラフである。

【図３】２５００℃炭化後の炭素材料の体積抵抗率（電
気抵抗）及び結晶積層厚さと、予備炭化処理の昇温温度
との関係を示すグラフである。

【図４】炭化温度と、炭化後の炭素材料の体積抵抗率
（電気抵抗）及び結晶積層厚さとの関係を示すグラフで
ある。

【図５】炭化後の炭素材料の体積抵抗率（電気抵抗）と
結晶積層厚さとの関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素質ピッチを、直径或は厚さが
   ２０μｍ以下の、球状、繊維状、或は薄板状に賦形する
   工程； （ｂ）得られた賦形化物を、強酸化性ガス雰囲気下にて
   初期温度１９０℃±１０℃から、４℃／分以上の昇温速
   度で最高温度２５０〜３５０℃まで、酸素付着量が８〜
   １２ｗｔ％になるまで化学的処理を行なう工程； （ｃ）この化学的処理された賦形化物を、不活性ガス雰
   囲気下にて１００℃／分以上の昇温速度で最高温度が６
   ００〜１３００℃まで予備炭化処理を行なう工程；及び （ｄ）予備炭化処理された賦形化物を黒鉛化処理する工
   程；を有することを特徴とする高結晶性、高伝導性の炭
   素材料の製造方法。
2. 【請求項２】 化学的処理時の昇温速度が１０℃／分以
   上であり、予備炭化処理時の昇温速度が２００℃／分以
   上である請求項１の製造方法。