JPS61275115A - グラフアイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産」しヒＬｌＪＬ汰！一 本発明は電極１発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメータ−などに利用されるグラファイトの製造方
法に関し、特に、特殊な高分子材料を原料とし、これを
特定の温度で熱処理する事からなるグラファイトの製造
方法に関する。

の　　　び　日が　　しようとする。　　１、グラファ
イトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性などのため工
業材料として重要な地位をしめ。

電極、発熱体、構造材として広く使用されている。

この様なグラファイトとしては天然に産するものを使用
するのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生
産量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末
状又はブロック状のため人工的にグラファイトを製造す
る事が行なわれている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の４
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦａ、Ｎｉ／Ｃ系融体からの析出、Ｓｔ。

Ａ１等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素
融液の冷却によって作る方法である。この様にして得ら
れたグラファイトはキャッシュグラファイトと呼ばれ天
然のグラファイトと同じ物性を有している。しかしなが
ら、この方法によっては微少な薄片状のグラファイトし
か得られず、製造法の煩雑さやコスト高と相まって工業
的には使われていない。

第２は多様な有機物あるいは炭素質物を３０００℃以上
で加熱してグラファイト化する方法であるが、この方法
では天然グラファイトやキャッシュグラファイトと同じ
物性のグラファイトは得られない０例えば、グラファイ
トの最も典型的な物性であるＣ軸方向の電気伝導度は、
天然グラファイトやキャッシュグラファイトでは１〜２
，５Ｘ１０”Ｓ／ａｍであるのに対し、この方法では一
般に１〜２Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導度の生成物しか得ら
れない。すなわち、この事はこの様な方法では一般にグ
ラファイト化が完全には進行しない事を示している。し
かし、この第２の方法は製造法が簡単であるため必ずし
も完全なグラファイト化が必要でない様な用途に広く使
用されている。したがって、この方法によって天然グラ
ファイトと同じ様な特性を有するグラファイトが出来る
ならば、その工業的な意義は非常に大きい。

第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間加工によ
って作る方法であり、１０Ｋｇ／Ｃｍ２の圧力をかけ３
４００℃で長時間再焼鈍すると言う工程により作成され
る。この様にして得られたグラファイトは高配向パイロ
グラファイトと呼ばれ、その特性は天然グラファイトと
同じである。

例えばＣ軸方向の電気伝導度は２，５Ｘ１０”Ｓ／　ｃ
　ｍである。この方法ではキャッシュグラファイトと異
なりかなり大きなものも作成出来るが、製造法が複雑で
あり非常に高価であると言う欠点がある。

第４は第２の方法と第３の方法によって得られるグラフ
ァイトの間を埋める商品であって、天然グラファイトを
濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せきし、その後、加熱によ
りグラファイト眉間を拡げる事により作成する。この様
にして製造されたグラフフィトはエクスパンドグラファ
イトと言われるが、粉末状であるためシート状グラファ
イトとするためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート状グラ
ファイトの特性は天然の単結晶グラファイトには及ばず
、例えば電導度は通常１．２Ｘ１０３Ｓ　／　ｃ　ｍ程
度である。また工程上多量の酸が必要であり、ＳＯｘ、
ＮＯｘガス発生の問題や、残留酸の浸出による金属の腐
食など多くの問題がある。

以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、第４の方
法では天然の単結晶グラファイトと同じ特性のグラファ
イトは出来ず、一方、第１、第３の方法は天然の単結晶
グラファイトと同等な特性のグラファイトが得られるが
、工程が複雑で生成物が非常に高価になると言う欠点が
ある。また第４の方法も工程上多くの問題を含んでいる
。

そこで次に最も容易な方法である第２の方法の問題点に
ついてさらにくわしく述べる事にする。

この方法において通常は出発原料としてコークスなどの
炭素質物とコールタールなどのバインダーが使用される
。しかし、これらの原料ではすでに述べた様に３０００
℃前後に加熱処理したとしても完全なグラファイトは得
られない１例えば生成物の電気伝導度は通常１００〜１
０００Ｓ／ｃｍの範囲であり、完全なグラファイトの１
／１０以下の値である。

コークスやチャーコールを３０００℃程度に加熱して生
成するこれらの炭素の構造は比較的グラファイト（黒鉛
）構造に近いものから、それと程遠い構造のものまでか
なりの種類が存在する。この様に単なる熱処理によって
その構造が比較的容易に黒鉛的な構造に変る炭素を易黒
鉛化性炭素と呼び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と
呼んでいる。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛
化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在す
る構造欠陥が引続く加熱処理によって除去され易いか否
かによっている。そのため炭素前駆体の微細構造が黒鉛
化性に対して重要な役割を果たしている。

これらのコークスなどを出発原料とする方法に対し高分
子材料を用い、これを熱処理する事によりグラファイト
質フィルムを作成しようと言ういくつかの研究が行なわ
れている。これは高分子材料の分子構造を生かしながら
炭素前駆体の微細構造を制御しようとするものであると
考えられる。

この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中で熱処
理し、分解および重縮合反応を経て、炭素質物を形成さ
せる方法であるが、どのような高分子を出発原料として
用いてもグラファイト質のフィルムが得られる訳ではな
く、むしろほとんどの高分子材料はこの目的には使用で
きない。その理由は次の様に説明される。

一般に加熱によって高分子化合物がたどる反応経路は（
１）ランダム分解または解重合によるガス化、（２）ピ
ッチ状溶融物を経由する炭素化、（３）固相のままでの
炭素化の３つに分けられる。

このうち（１）の反応経路をとるものは蒸発気化してし
まうためほとんど炭素質物を形成しないので、この目的
には使用できない事は明らかである。（２）の反応経路
をとるものは多くのものが易グラファイト化物に属して
いるが、単に非酸化性のガス中で加熱しただけではその
大部分が蒸発気化によって失なわれてしまう。そのため
一般には酸素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間
の酸素による架橋を行なってから炭素化もしくはグラフ
ァイト化が行なわれる。しかし、この操作は同時にせっ
かく本来、易グラファイト化物に属していた高分子材料
を難グラファイト化物に変えてしまう、そのため予備的
に酸素処理を行なった高分子では３０００℃以上の熱処
理でも完全なグラファイトに近い様なフィルムを得る事
は出来ない、（３）の反応経路、すなわち固相のままで
炭素化するようなものは、炭素質物の形成と言う点から
見ればもっとも有利である。しかしながらく３）の経路
を通って分解す為様な高分子はそのほとんどが難グラフ
ァイト化物に属しており、（３）の経路を通るものはそ
のほとんどは３０００℃以上に熱処理してもグラファイ
トフィルムとはならないことが知られている。すなわち
グラファイト質フィルムを形成する様な高分子材料の条
件は熱処理により炭素質物を形成する事と、それが易グ
ラファイト化物に属することの２つが両立することであ
る。この様な目的のために熱処理がこころみられた高分
子としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリア
クリロニトリル、ポリイミド、ポリパラフェニレン、ポ
リバラフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニールなどがあ
るがこれらはいずれも難黒鉛化材料に属しており、高い
グラファイト化率を有する物は得られていない。書なわ
ちこの高分子を熱処理する方法の唯一の問題点は容易に
グラファイトフィルムを形成する様な高分子材料をいか
にして見つけ出すかと言う点にある。

ｅ　　を　　するための 本発明は１以上のような人造グラファイトの製造におけ
るいくつかの問題点を解決するためになされたもので、
特殊な構造を有する高分子フィルムを不活性ガス中また
は真空中で熱処理すると言う容易な方法により、天然グ
ラファイトと同等の特性を有する良質のグラファイトを
提供することを目的とし、基本的には先に述べた４つの
人造グラファイトを製造する方法のうちで第２の方法に
属する製造方法に関するものである。

本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を重ね、数
多くの高分子のグラファイト化を試みた結果、３種類の
ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポ
リベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、
ポリチアゾールの各高分子が特定の温度で熱処理すると
き、従来知られたどの様な高分子材料よりも容易にグラ
ファイト化する事の新知見を得、本発明に到達したもの
である。

即ち１本発明はポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビス
チアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビス
オキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少な
くとも一種類の高分子を１８００℃以上の温度で加熱し
、グラファイトに転換する事を特徴とするグラファイト
の製造方法に関する。

本発明の出発原料である前記高分子の各構造式及び略号
を第１表に示す。

第　　１　　表 本発明では、前記ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２、ＰＢＴ−３
、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯ及びＰＴを１８００℃以
上、好ましくは２０００℃以上で加熱する。加熱処理は
高温はどグラファイト化（黒鉛化）率が高いグラファイ
トが短時間に製造でき、さらに好ましくは２５００℃以
上である。

又、こあ加熱処理は加圧下及び触媒の存在下で行なうこ
とによりグラファイト化を促進することができる。

加圧は５Ｋｂ〜１０Ｋｂ又はそれ以上であることができ
、又、触媒としては周期律表第１Ｖｂ〜ＶＩＩｂｒｅ及
びＶＩＩＩ族元素１例えばＦｅ、Ｃｏ。

Ｐ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ等の微粉末を用いることができる
。

なお、この加熱処理は不活性ガス中で好ましく行なわれ
る。不活性ガスは、例えばヘリウム、アルゴン、窒素ガ
ス等である。又、真空中でも行なうことができる。

本発明のこれらの高分子はキャストあるいは紡糸によっ
て得られた皮膜あるいは繊維がいず九も高い結晶性を有
しており、これらの高分子は４００〜１２００℃程度の
熱処理によってヘテロ原子を含んだ縮合多環構造の炭素
質材料に変化するが。

その炭素質材料は出発物質の結晶性を反映して配向性を
有する。その様な制御されたヘテロ元素を含む縮合多環
構造の存在がグラファイト構造の成長を容易にする。実
際に１４００℃以上の温度ではヘテロ原子の脱離反応が
起き、含へテロ縮合多環構造から縮合多環構造、すなわ
ちグラファイトへと変化する。

この方法によれば、任意の形状のグラファイトを得るこ
とができる。

グラファイト化の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメーターとそれ
から計算した黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値も
しばしば利用される。格子定数はＸ線の（ＯＯ２）回折
線の位置より計算され、天然単結晶グラファイトの格子
定数である６゜７０８への値に近いほどグラファイト構
造が発達している事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさは（ＯＯ２）回折線の半値幅より計算され、
その価が大きいほどグラファイトの平面構造が良く発達
している事を示している。天然単結晶グラファイトの結
晶子の大きさは１００ＯＡ以上である。黒鉛化率は結晶
面間隔（ｄ００２）より文献（Ｍｅｒｉｇ　　ａｎｄ　
　Ｍａｉｒｅ、　　Ｌｅｓ　　Ｃａｒｂｏｎｓ　　Ｖｏ
ｌ、１　　ｐ１２９　（１９６５））の方法によって計
算される。もちろん天然単結晶グラファイトでは１００
％である。電気伝導度値はグラファイトのＣ軸方向の値
を言い、天然単結晶グラファイトでは１〜２．５Ｘ１０
“Ｓ　／　ｃ　ｍである。電導度値が大きいほどグラフ
ァイト構造に近い事を示している。

皿 ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２、ＰＢＴ−３、ＰＢＢＴ、ＰＢ
ＯｌＰＢＢＯ及びＰＴを１８００℃以上の温度で加熱処
理することにより、該高分子のへテロ元素含有縮合多環
構造のへテロ元素を容易に除去でき、グラファイト化が
容易である。

１庭且 以下に実施例によって本発明を説明するが１本発明がこ
れらに限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数。

黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（Ｃｏ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線デイフラクトメ
ーターを用い、ＣｕＫ＄線を使用して試料のＸ線回折線
を測定した。ＣＯの値は２り＝２６〜２７°付近に現わ
れる（００２）回折線よりブラッグの式ｎ入＝２ｄｓｉ
ｎρ　（ただし２ｄ＝Ｇｏ）を用いて計算した。ここで
ｎ＝２、入はＸ線の波長である。

２、結晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさくＬｃ）は（００２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価幅（β）より次の関係式に従っ
て計算した。

Ｌ＝　　　Ｋ入 β・ＣｏＳθ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄ（）０２＝３−　３５４　ｇ＋３．ａ　４　Ｄ−ｇ）
ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全な黒鉛、ｇ
＝Ｑは無定形炭素を示す。

４、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定し
た。

実施例１ １５ミクロンの厚さのＰＢＢＴフィルムを黒鉛基板でサ
ンドインチし、アルゴン気流中で室温より毎分１０℃の
速度で昇温し、所望の温度ＴＰで１時間処理し、毎分２
０℃の速度で降温させた。

使用した炉は速成電炉社製４６−１型カーボンヒーター
炉である。得られた黒色のフィルムはＴｐが１６００℃
以下ではもろくフレキシビリティのないものであったが
、２２００℃以上ではフレキシビリティのあるフィルム
になった。

第２表にはいろいろな温度で処理したＰＢＢＴフィルム
の電導度値、格子定数、結晶子の大きさ、グラファイト
化率を示す。

第２表 この様な熱処理の条件下では２０００℃以上でグラファ
イト化が開始され、２０００〜２５００℃で急激にグラ
ファイト化が進行する。２５００℃においてすでにグラ
ファイト化率は８３％に達し、２８００〜３０００℃で
はほぼ完全なグラファイトどなる。この時の格子定数、
結晶子の大きさなどは天然の単結晶グラファイトとほぼ
同じである。先に述べた様に現在までに多くの高分子材
料のグラファイト化が試みられて来たが、ＰＢＢＴは最
も容易にグラファイト化反応が進行する高分子の一つで
ある。

実施例２ ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２、ＰＢＴ−３、ＰＢＢＴ、ＰＢ
ＯｌＰＢＢＯ及びポリイミド（Ｋ　ａ　ｐ　ｔ・・■）
、ポリアミド（Ｋｅｖｌａｒ■）、ポリアミドイミドの
９種類の高分子を選択し熱処理を行なった。処理温度は
２５００°Ｃ及び３０００℃である。また熱処理の方法
は実施例１と同じである。結果を第３表にまとめて示す
、ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２，ＰＢＴ−３、ＰＢＢＴ、Ｐ
ＢＯ５ＰＢＢＯはいずれも２５００℃の温度処理によっ
て８０％以上がグラファイト化し、３０００℃の処理に
よってほぼ完全なグラファイトになる。この様なグラフ
ァイト化率は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイ
ミドなどの縮台型耐熱性高分子の熱処理物に比べてはる
かに大きく、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯがす
ぐれた黒鉛化性を有していることが分る。

第３表 ＊：比較例 実施例３ ＰＢＴ−１％ＰＢＢＴ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯの各高分子を
黒鉛化する熱処理において圧力の作用効果をみた。５Ｋ
ｂの加圧下における熱処理の効果を第４表に示す。圧力
をのぞいて熱処理条件はすべて実施例１と同じである。

この結果より明らかである様に圧力の存在はグラファイ
ト化を促進し。

結果的にグラファイト化の温度を下げる働きをもってい
る。例えば常圧下ではこれらの高分子の急激なグラファ
イト化が始まるのは２０００℃以上であるが、５Ｋｂの
加圧下では１８００℃以上で急激なグラファイト化が起
こる。すなわち、これら高分子は加圧下の熱処理により
さらに容易にグラファイト化を促進できる。

又、他の不活性ガス及び真空中でも同様に製造できた。

以上、要するに本発明は３種類のポリベンゾチアゾール
、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール
、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールのうち
から選ばれた少なくとも１種類の高分子を不活性ガス９
１８００℃以上の温度で加熱しグラファイト構造に転換
する事を特徴とするグラファイトの製造法であり、従来
の様な予備的な酸化処理を行なう事なく、単に該高分子
を不活性ガス中或いは真空中で熱処理すると言う極めて
簡単な操作により、従来、製造することが不可能であっ
たところのほぼ完全なグラファイトを得る事が出来、又
、本発明の製造方法によれば、任意の形状、即ちフィル
ム、繊維或いは粉末等のグラファイトが所望に応じて容
易に製造可能であり、すぐれた製造方法であるというこ
とができる。

本発明の製造方法で得られたグラファイトは電極、発熱
体、構造材、高温高圧用ガスケット、断熱材、耐食性シ
ール材、電機用ブラシ、Ｘ線用モノクロメータなどに広
く利用することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポ
   リベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、
   ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の
   高分子を１８００℃以上の温度で加熱し、グラファイト
   に転換する事を特徴とするグラファイトの製造方法。