JPS63256721A - グラフアイト繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、などに
利用されるグラファイト繊維の製造方法に関し、特に、
特殊な高分子材料を原料とし、これを特定の温度で熱処
理する事からなるグラファイト繊維の製造方法に関する
。

従来の技術 グラファイト繊維はすぐれた機械的性質（強度、弾性率
）、抜群の耐熱性、耐薬品性、高電導性などのため工業
材料として重要な位置をしめている。

しかし良質のグラファイト繊維はその作成が非常に困難
で工業的に量産化されたものはない。

例えば、アール・ベーコン氏はジャーナル・オプ・アプ
ライド争フィジックス誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　３１巻２８３頁、１９
６０年に見られるようにアルゴン中９２気圧、３９００
にで直流アーク放電（＝よってグラファイト上にグラフ
ァイトウィスカーを作成した。これは２０００に？／−
以上の強度、ヤング率７　ｘ　１０　　ｄｙｎｅ／ｃ１
１．空温電導度１５４００３／ｃＲと言うすぐれた性質
をもつ繊維であり、はぼ完全なグラファイト繊維である
と見なす事が出来る。しかしながらこの方法は量産化が
困難であるため工業的には使用されていない。

また、遠藤らはジャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプ
ライド・フィジックス誌（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）第
１６巻、１５１９頁、１９７７年に見られるようにベン
ゼンより得られた気相生長炭素繊維を２８００℃でグラ
ファイト化して良質のグラファイト繊維を得た。しかし
、この繊維も短繊維であることや工程が複雑であること
などから工業的には量産化されていない。

また、松材らはシンセテイックメタル誌（Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃＭｅｔａｌ　）第１１巻、９頁、１９８５年にお
いて、ピッチ系炭素繊維やＰＡＮ系炭素繊維の表面にシ
アノアセチレンを蒸着し、その後３０００〜３２５０℃
で熱処理する事によって電導度１８０００８，４、格子
定数（Ｃｏ）　６７１２　Ａのすぐれたグラファイト質
繊維を得ている。しかし、この方法も工程の複雑さから
工業的：二は使用されていない。

このような方法に対し出発原料として高分子繊維を用い
これを熱処理する事によりグラファイト質繊維を作成し
ようと言ういくつかの研究が行なわれている。これは高
分子材料の分子構造を生がしながら炭素前駆体の微細構
造を制御しようとするものであると考えられる。この方
法は高分子を真空中あるいは不活性気体中で熱処理し、
分解および重縮合反応を経て、炭素質物を形成させる方
法であるが、どのような高分子を出発原料として用いて
もグラファイト質の繊維が得られる訳ではなく、むしろ
ほとんどの高分子材料はこの目的には使用できない。そ
の理由は次の様に説明される。

一般に加熱によって高分子化合物がたどる反応経路は（
１）ランダム分解または解重合によるガス化、（２）ピ
ッチ状溶融物を経由する炭素化、（３）固相のままでの
炭素化の３つに分けられる。

このうち（１）の反応経路をとるものは蒸発気化してし
まうためほとんど炭素質物を形成しないので、この目的
には使用できない事は明らかである。（２）の反応経路
をとるものは多くのものが易グラファイト化物に属して
いるが、単に非酸化性のガス中で加熱しただけではその
大部分が蒸発気化によって失なわれてしまう。そのため
一般には酸素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間
の酸素による架橋を行なってから炭素化もしくはグラフ
ァイト化が行なわれる。しかし、この操作は同時にせっ
かく本来、易グラファイト化物に属していた高分子材料
を難グラファイト化物にかえてしまう。

そのため予備的に酸素処理を行なった高分子では３００
０℃以上の熱処理でも完全なグラファイトに近い様なフ
ィルムを得る事は出来ない。（３）の反応経路、すなわ
ち固相のままで炭素化するようなものは、炭素質物の形
成と言う点から見ればもつとも有利である。しかしなが
ら（３）の経路を通って分解する様な高分子はそのほと
んどが難グラファイト化物に属しており、（３）の経路
を通るものはそのほとんどは３０００℃以上に熱処理し
てもグラファイト繊維とはならないことが知られている
。すなわちグラファイト質フィルムを形成する様な高分
子材料の条件は熱処理により炭素質物を形成する事と、
それが易グラファイト化物に属することの２つが両立す
ることである。この様な目的のために熱処理がこころみ
られた高分子としては、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリアミド、
ポリイミド、ポリブタジェン、ポリパラフェニレン、ポ
リパラフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニールなどがあ
るがこれらはいずれも難黒鉛化材料に属しており、高い
グラファイト化率を有する物は得られていない。

一方、本発明者らは特開昭５９−１０５０２９号公報に
おいてポリｐ−フェニレン−１，３，４−オキサジブゾ
ール（以下ＰＯＤと略す）が真空中あるいは不活性ガス
中で５２０〜１４００℃の温度範囲で熱処理することに
よって、窒素を含む高電導性の縮合多環構造物に転換す
ることを述べた。また、特開昭６０−２７５１１４号公
報において、この様な熱処理ＰＯＤの特異な構造に注目
し、これを１６００℃以上、好ましくは１８００℃以上
の温度で熱処理することによって従来のどの様な高分子
材料よりも容易にグラファイト化できる事を述べた。こ
のＰＯＤフィルムは熱処理によって非常に良質のグラフ
ァイトフィルムに転換され、ＰＯＤ繊維を出発原料とし
て使用すれば、同様にすぐれたグラファイト繊維に転換
される。

発明が解決しようとする問題点 しかし、この様にして得られたグラファイト繊維はＸ線
測定によるＣｏ値や、電気伝導度値からは非常に良質の
グラファイトであると見積られるにもかかわらずその機
械的性質は期待されたほどのものではなかった。例えば
３０００℃で処理したＰＯＤ繊維の引っ張り強度は５０
Ｋｐ／ｗｉｇ、ヤングの弾性率ｌＸ１０Ｋｐ／−であっ
た。本発明は従来技術のもつこの様な欠点を克服するた
めに行われたもので、特殊な構造を有する高分子をグラ
ファイト化する事によりすぐれた機械的性質を有するグ
ラファイト繊維を量産的に得ることを目的とするもので
ある。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明は、２，５−（ｐ−
フェニレン：ビニレン）−１，３，４−オキサジアゾー
ルコポリマー（以後ＰＢＯＤと略す）より成る繊維を不
活性ガス中１８００〜３２００℃の温度範囲で熱処理す
る。

作　　　　用 ＰＢＯＤを１６００℃以上の温度で加熱処理するとＰＢ
ＯＤの含窒素縮合多環構造の窒素原子が離脱し炭素のみ
から成る縮合多環構造物へ変化する。したがってグラフ
ァイト化が容易に進行し、量産性にすぐれている。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

ＰＢＯＤは次に示す様な化学構造式を有する高分子材料
である。

加熱処理は高温はどグラファイト化（黒鉛化）率が高い
グラファイトが短時間に製造でき、さらに好ましいのは
２０００℃以上である。又、この加熱処理は引っばり張
力下及び触媒の存在下で行なうことによりグラファイト
化を促進することができる。

張力は３０〜３００　ｆ／ｙａｒｎ　　の範囲が適当で
あり特にこの操作は３００〜１０００℃の温度領域で行
うのが良い。又、触媒としては周期律表第１Ｖｂ〜ＶＩ
Ｉｂ及びＶＩＩＩ族元素、例えばＦｅ　、　Ｃｏ　、　
Ｐ　。

Ｓｎ、Ｎｉ、８ｂ等の微粉末を用いることができる。

これらの触媒の添加量は、　ＰＢＯＤに対して２重量ｓ
〜２０重量％である。触媒の添加量が２０重量％を超え
ると効果的Ｃ：は飽和現象を示し、又、添加物の凝集、
分離等が起こる。

なお、この加熱処理は不活性ガス中で行なわれる。不活
性ガスは、例えばヘリウム、アルゴン、窒素ガス等であ
る。

この高温での熱処理によりＰＢＯＤは含窒素縮合多環構
造物から窒素原子が脱離し、炭素のみから成る縮合多環
構造物へと変化する。元素分析の結果によれば１４００
℃では処理物中の窒素量が４％であるのＣ：対し、１６
００℃では熱処理物の窒素量は約１％であり、２０００
℃では０゜１％、２５００℃以上では検出されない。す
なわちＰＢＯＤは１４００℃〜１６００℃付近を境にし
て含窒素縮合多環構造物から縮合多環構造物、すなわち
グラファイトへと変化するのである。

この熱処理ＰＢＯＤの特徴は次の２点にまとめる事がで
きる。すなわち第１はＰＢＯＤが２５００℃以上ではほ
ぼ完全なグラファイトへと変化することであり、第２は
急激なグラファイト化が生ずる温度が２０００℃と言う
低温であることである。またこの製造方法の特徴は熱処
理と言う簡単な操作ζ：より任意の形状のグラファイト
が得られる点である。−ここにはフィルム状ＰＢＯＤの
熱処理によりグラファイトフィルムを作成する例につい
て述べるが、出発物質として繊維状のＰＢＯＤを使用す
れば繊維状のグラファイトが得られ、当然のことながら
粉末を用いればグラファイト粉末が得られる。

グラファイト化の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメーターとそれ
から計算した黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値も
しばしば利用される。格子定数はＸ線の（００２）回折
線の位置より計算され、天然単結晶グラファイトの格子
定数である６、７０８又の値に近いほどグラファイト構
造が発達している事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさは（００２）回折線の半値幅より計算され、
その価が大きいほどグラファイトの平面構造が良く発達
している事を示している。天然単結晶グラファイトの結
晶子の大きさは１０００１以上である。黒鉛化率は結晶
面間隔（ｄ　００２　）より計算される。もちろん天然
単結晶グラファイトでは１００％である。

電気伝導度値はグラファイトのａ軸方向の値を言い、天
然単結晶グラファイトでは１〜２．５Ｘ１０’Ｓ／ｃＲ
である。電導度値が大きいほどグラファイト構造に近い
事を示している。

以下に具体的実施例によって本発明を説明するが、本発
明がこれらに限定されるものでないことは言うまでもな
い。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数、黒鉛化率
、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（Ｃｏ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線ディフラクトメ
ーターを用い、　ＣｕＫａ線を使用して試料のＸ線回折
線を測定した。ＣＯの値は２θ＝２６〜２７°付近に現
われる（００２）回折線よりブラッグの式ｎλ＝２ｄｓ
ｉｎθ（ただし２ｄ＝ＣＯ）を用いて計算した。ここで
れ＝２、λはＸ線の波長である。

２、結晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさくＬｃ）は（００２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価幅（β）より次の関係式に従っ
て計算した。

Ｌ＝　　Ｋλ βａ　ｃｏｓθ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（チ） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄｏｏ２＝３．３５４ｇ＋３．４４　（１−ｇ）ここで
ｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全な黒鉛、ｇ＝ｏは
無定形炭素を示す。

４、電気伝導度（Ｓ／ｆｆ１） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を算出し
た。

実施例Ｉ ＰＢＯＤ繊維を黒鉛基板でサンドイッチし、アルゴン気
流中で室温より毎分１０℃の速度で昇温し、所望の温度
（Ｔｐ）で５分間処理し、その後毎分２０℃の速度で降
温させた。この熱処理は１４００℃以下の第１熱処理と
１６００℃以上の本熱処理に分けて行なった。前記１４
００℃以下の第１の熱処理は赤外線ヒーターで、１６０
０℃以上の本熱処理はカーボンヒーターを用いた電気炉
で行なった。

得られた黒色の繊維はＴｐが１６００℃以下では弱いも
のであったが２０００℃以上では強靭で強いものになっ
た。

第１表には種々の温度で処理したＰＢＯＤ繊維の電導度
値、格子定数、結晶子の大きさ、黒鉛化率、引っ張り強
度、弾性率、を示す。

以下余白 この熱処理の条件下では１６００℃以上で黒鉛化が開始
され、２０００〜２５００°Ｃで急激に黒鉛化が進行す
る。２５００℃においてすでに黒鉛化率は９７チに達し
、２８００℃では完全な黒鉛となる。

この時の格子定数、結晶子の大きさなどは天然の単結晶
グラファイトと同じである。先に述べた様に現在までに
多くの高分子材料のグラファイト化が試みられて来たが
、２５００℃程度の低温の容易にグラファイト化反応が
進行するのは現在のところ、このＰＢＯＤとＰＯＤだけ
であり、このＰＢＯＤは極めてすぐれたグラファイト原
料であることがわかる。

又、他の不活性ガスおよび真空中でも同様の結果が得ら
れる。

実施例２ ＰＢＯＤを黒鉛化する過程において加えられた張力のグ
ラファイト化反応に及ぼす効果をみた熱処理の方法は実
施例１と同じである。張力は２００１Ｐ／ｙａｒｎであ
り処理温度が３００〜１０００℃の間張力を加えた。Ｉ
　０００℃以上の領域では繊維の収縮が起らない様に５
０１／Ｙａｒｎの力を加えたがあまり黒鉛化反応には影
響を与えなかった。これに対し３００〜１０００℃の温
度領域で加えられた張力は黒鉛化を促進し、かつより高
強度の繊維を与える。

第２表にはその結果を示す。

以下余白 これらの結果は３００〜１０００℃の温度処理過程にお
いて加えられた張力がグラファイト化反応を促進し、繊
維の機械的強度も著しく増大させた事を示している。

なお、ＰＢＯＤに加えられる張力は３０〜３００ｆ／ｙ
ａｒｎの範囲が適当であり、この範囲より小さな張力の
場合には張力を加えた効果はほとんど認められず、また
３００１／Ｙａｒｎより大きな張力を加えた場合には繊
維の切断を起す。また張力を加える温度領域としては３
００〜１０００℃の範囲が有効で、特に４００〜６００
の範囲は有効である。通常このような処理は真空中、又
はアルゴン、チッ素などの雰囲気中で行われるが、５０
０℃以下の領域は空気中で行っても良い。

実施例３ 周期率表におけるＩＶｂ−ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩ族元
素は黒鉛化反応に対して触媒作用をもつと言われている
。この様な効果はＰＢＯＤの黒鉛化反応においても認め
られ黒鉛化反応の温度を下げる事が出来る。Ｆｅ　、　
Ｃｏ　、　Ｐ　、　８ｎ　、　Ｎｉ　、　Ｓｂ　の微粉
末をＰＢＯＤに対して５重量％添加したフィルムを２０
００℃で加熱した。熱処理の方法は実施例１と同じであ
る。生成した繊維の格子定数、黒鉛化率を第３表に示す
。

第３表 いずれの場合にも黒鉛化率は無添加の場合（３０％）に
比べ著しく向上しており、前記Ｆｅ　、　Ｃｏ等の微粉
末が触媒として有効に作用した事を示している。上記元
素の添加は２重量％以上でグラファイト化が有効に働く
ことが見出された。また、添加量が２０重量％を超すと
添加物の凝集、分離等が起こり、効果が飽和現象を示す
ことが見られた。

以上、実施例２，３より明らかな様にＰＢＯＤのグラフ
ァイト化のための熱処理温度は圧力や触媒の有無あるい
は処理時間等で変化する。しかしながら１４００℃以下
の条件では熱処理ＰＢＯＤ中には多量の窒素原子が残っ
ており、これらは圧力や触媒の作用によっても取り除く
事が出来ない。これに対して１６００℃以上の温度では
窒素が脱離するので本質的に圧力や触媒の作用Ｃ；より
グラファイト化を促進する事が出来る。したがってＰＢ
ＯＤのグラファイト化温度は１６００℃以上であると結
論する事が出来る。

熱処理温度の上限については特に大きな制限はなく、処
理温度と時間の関係で経済的に最適な条件を選べば良い
。しかしながら、通常は炉の耐熱性やヒーターの消耗を
考えて３２００℃以下が使用される。

熱処理の際に使用される不活性ガスとしてはアルゴン以
外にヘリウムや窒素も使用する事が出来、又、真空中で
も行うことが出来る。特に２０００℃以下の熱処理では
窒素や真空は有効である。しかし２０００℃以上ではア
ルゴン又はヘリウムを使用することが望ましい。

発明の効果 以上のように、本発明はＰＢＯＤを１６００℃以上の温
度で熱処理する事を特徴とするグラファイト繊維の製造
法であり、高分子としてＰＢＯＤを用いることにより従
来、製造することが不可能であったところの機械的性質
にすぐれかつほぼ完全なグラファイトより成る繊維を得
る事が出来、すぐれた製造方法であるということができ
る。本発明の製造方法で得られたグラファイト繊維は電
極、発熱体、構造材、高温高圧用ガスケット、断熱材、
耐食性シール材、電機用ブラシなどに広く利用すること
が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２．５−（Ｐ−フェニレン：ビニレン）−１，３，４−
   オキサジアゾールコポリマーより成る繊維を不活性ガス
   中１６００〜３２００℃の温度範囲で熱処理する事を特
   徴とするグラファイト繊維の製造方法。