JPS61275118A - グラフアイトフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産ｎ例主団した！一 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメータ−などに利用されるフレキシビリティを有
するグラファイトフィルムの製造方法に関し、特に、特
定の金属塩化物を添加した高分子材料を特定の温度で熱
処理する事からなるグラファイトフィルムの製造方法に
関する。

の　　　び　日が　　しようとするー　　、グラファイ
トは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性などのため工業
材料として重要な地位をしめ、電極、発熱体、構造材と
して広く使用されている。

この様なグラファイトとしては天然に産するものを使用
するのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生
産量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末
状又はブロック状のため人工的にグラファイトを製造す
る事が行なわれている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の４
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦａ、Ｎｉ／Ｃ系融体からの析出、Ｓｔ。

ＡＩ等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素
融液の冷却によって作る方法である。この様にして得ら
れたグラファイトはキャッシュグラファイトと呼ばれ天
然のグラファイトと同じ物性を有している。しかしなが
ら、この方法によっては微少な薄片状のグラファイトし
か得られず、製造法の煩雑さやコスト高と相まって工業
的には使われていない。

第２は多様な有機物あるいは炭素質物を３０００℃以上
で加熱してグラファイト化する方法であるが、この方法
では天然グラファイトやキャッシュグラファイトと同じ
物性のグラファイトは得られない。例えば、グラファイ
トの最も典型的な物性であるＣ軸方向の電気伝導度は、
天然グラファイトやキャッシュグラファイトでは１〜２
．５Ｘ１０”Ｓ／ｃｍであるのに対し、この方法では一
般に１〜２Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導度の生成物しか得ら
れない。すなわち、この事はこの様な方法では一般にグ
ラファイト化が完全には進行しない事を示している。し
かし、この第２の方法は製造法が簡単であるため必ずし
も完全なグラファイト化が必要でない様な用途に広く使
用されている。したがって、この方法によって天然グラ
ファイトと同じ様な特性を有するグラファイトが出来る
ならば、その工業的な意義は非常に大きい。

第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間加工によ
って作る方法であり、１０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ３
４００℃で長時間再焼鈍すると言う工程により作成され
る。この様にして得られたグラファイトは高配向パイロ
グラファイトと呼ばれ、その特性は天然グラファイトと
同じである。

例えばＣ軸方向の電気伝導度は２．５Ｘ１０４Ｓ／　ｃ
　ｍである。この方法ではキャッシュグラファイトと異
なりかなり大きなものも作成出来るが、製造法が複雑で
あり非常に高価であると言う欠点がある。

第４は第２の方法と第３の方法によって得られるグラフ
ァイトの間を埋める商品であって、天然グラファイトを
濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せきし、その後、加熱によ
りグラファイト層間を拡げる事により作成する。この様
にして製造されたグラファイトはエクスパンドグラファ
イトと言われるが、粉末状であるためシート状グラファ
イトとするためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート状グラ
ファイトの特性は天然の単結晶グラファイトには及ばず
１例えば電導度は通常１．２Ｘ１０’Ｓ　／　ｃ　ｍ程
度である。また工程上多量の酸が必要であり、ＳＯｘ、
ＮＯｘガス発生の問題や、残留酸の浸出による金属の腐
食など多くの問題がある。

以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、第４の方
法では天然の単結晶グラファイトと同じ特性のグラファ
イトは出来子、一方、第１、第３の方法は天然の単結晶
グラファイトと同等な特性のグラファイトが得られるが
、工程が複雑で生成物が非常に高価になると言う欠点が
ある。また第４の方法も工程上多くの問題を含んでいる
。

そこで次に最も容易な方法である第２の方法の問題点に
ついてさらにくわしく述べる事にする。

この方法において通常は出発原料としてコークスなどの
炭素質物とコールタールなどのバインダーが使用される
。しかし、これらの原料ではすでに述べた様に３０００
℃前後に加熱処理したとしても完全なグラファイトは得
られない０例えば生成物の電気伝導度は通常１００〜１
００Ｏ８／ａｍの範囲であり、完全なグラファイトの１
／１０以下の値であ□る。

コークスやチャーコールを３０００℃程度に加熱して生
成するこれらの炭素の構造は比較的グラファイト（黒鉛
）構造に近いものから、それと程遠い構造のものまでか
なりの種類が存在する。この様に単なる熱処理によって
その構造が比較的容易に黒鉛的な構造に変る炭素を易黒
鉛化性炭素と呼び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と
呼んでいる。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛
化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在す
る構造欠陥が引続く加熱処理によって除去され易いか否
かによっている。そのため炭素前駆体の微細構造が黒鉛
化性に対して重要な役割を果たしている。

これらのコークスなどを出発原料とする方法に対し高分
子材料を用い、これを熱処理する事によりグラファイト
質フィルムを作成しようと言ういくつかの研究が行なわ
れている。これは高分子材料の分子構造を生かしながら
炭素前駆体の微細構造を制御しようとするものであると
考えられる。

この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中で熱処
理し１分解および重縮合反応を経て、炭素質物を形成さ
せる方法であるが、どのような高分子を出発原料として
用いてもグラファイト質のフィルムが得られる訳ではな
く、むしろほとんどの高分子材料はこの目的には使用で
きない。その理由は次の様に説明される６ 一般に加熱によって高分子化合物がたどる反応経路は（
１）ランダム分解または解重合によるガス化、（２）ピ
ッチ状溶融物を経由する炭素化、（３）固相のままでの
炭素化の３つに分けられる。

このうち（１）の反応経路をとるものは蒸発気化してし
まうためほとんど炭素質物を形成しないので、この目的
には使用できない事は明らかである。（２）の反応経路
をとるものは多くのものが易グラファイト化物に属して
いるが、単に非酸化性のガス中で加熱しただけではその
大部分が蒸発気化によって失われてしまう。そのため一
般には酸素の存在下で予備加熱を行い高分子鎖間の酸素
による架橋を行なってから炭素化もしくはグラファイト
化が行なわれる。しかしこの操作は同時にせっかく本来
易グラファイト化物に属していた高分子材料を′難グラ
ファイト化物に変えてしまう。

そのため予備的に酸素処理を行なった高分子では３００
０℃以上の熱処理でも完全なグラファイトに近い様なフ
ィルムを得る事は出来ない。（３）の反応経路、すなわ
ち固相のままで炭素化するようなものは、炭素質物の形
成と言う点から見ればもっとも有利である。しかしなが
ら（３）の経路を通って分解する様な高分子はそのほと
んどが難グラファイト化物に属しており４　（３）の経
路を通る高分子の中で３０００℃程度の熱処理によって
ほぼ完全なグラファイトフィルムに転換する様なものは
知られていない、すなわち良質のグラファイトフィルム
を形成する様な高分子材料の条件は熱処理によって十分
な炭素質物が形成される事と。

それが易グラファイト化物である事の２つの条件が両立
することである。

この様な状況から炭素前駆体に黒鉛化触媒を加え、黒鉛
化を容易にしようと言う研究が行われている。その様な
触媒効果が認められているものとしては周期律表第１Ｖ
ｂ−ＶｂおよびＶ　ＩＩＩ族の元素や酸化クロム、ホウ
素化物などがある。しかしこれらの添加物は通常粒子の
形として添加されるので炭素全量がこれらの触媒作用を
うけるのではなく触媒に接触した部分のみが変化した未
反応部分が残ってしまうと言う欠点がある。したがって
触媒効果を全体として顕著にするためかなり多量の触媒
を必要とするのである。たとえば酸化クロムの場合には
炭素に対して２０重量％（金属クロムとして）の添加が
必要であるとされている。

ｉ　、を解　するための 本発明は、以上のような人造グラファイトフィルムに関
するいくつかの問題点を解決するためになされたもので
、金属塩化物を分子状に分散した高分子フィルムを高温
熱処理によってグラファイト化すると言う方法により、
天然単結晶グラファイトと同等な特性を有するグラファ
イトフィルムを提供することを目的としている。

本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を重ねた結
果、グラファイト化の触媒を分子状に均一になる様に高
分子フィルムに添加することが出来れば加熱処理による
グラファイト化が均一に起き、容易にグラファイト化フ
ィルムが製造出来ることの新知見を得、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明は塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッケル
、塩化コバルトより選ばれた少なくとも一種の金属塩化
物の少量を分子状に添加した高分子フィルムを１６００
℃以上に加熱してグラファイト化した事を特徴とするグ
ラファイトフィルムの製造方法に関する。

通常のグラファイト化に使用される触媒は粒子状として
得られるので、それを分子状に分散させる事は不可能で
ある。そこで本発明者はキャストによって高分子フィル
ムを作成する際の溶媒に触媒を溶解し、それを用いて高
分子フィルムを作成する事を試みた。グラファイト化に
有効であると考えられている金属は通常高分子フィルム
を作成する際に使用される有機溶媒には不溶であるので
、本発明者は有機溶媒に可溶である様な金属の塩化物を
用いた。金属塩化物は熱処理によって分解し金属にもど
ると考えられる。この様にして検討した金属塩化物のう
ちでグラファイト化に特に有効に作用したのは、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルトであり
、塩化亜鉛、塩化クロム、塩化マンガン、塩化第−鋼、
塩化第二鋼はほとんど効果が認められなかった。これら
の添加物は高分子の重量に対し０．１％以上の添加で効
果を示し、好ましくは０．０２％〜２０％であり、２０
％以上の添加はあまり効果的ではない。

この様な触媒の添加量は従来の粒子状のグラファイト化
触媒に比べ著しく少なく、添加の効果が大きい事が分る
。またこれらの触媒は分子状に分散する事がそのポイン
トであるから、必ずしも有機溶媒を用いる必要はなく、
硫酸などの無機溶媒はもちろん、高分子自身が溶解して
溶媒となる様なものにも使用する事が、出来る。

ここで言う分子状に添加するとは粒子状に添加する事に
対比させた言葉であって、分子単位で添加物が分散して
いる事を言う。したがって添加物が添加された高分子フ
ィルム中には添、加物の粒子又は結晶は存在せず、少な
くともＸ線測定によっては添加物の回折線は現われない
。

例えば触媒を高分子化合物に添加し両者を溶媒中で溶解
し高分子フィルムを得る方法等により。

該触媒を分子状に添加した高分子フィルムを得ることが
できる。

これらの触媒が使用出来る高分子材料については特に大
きな制限はないが、次に示す１２種類の高分子では本発
明になる触媒の使用によってほぼ完全なグラファイトと
認められる様なフィルムを得る事が出来る。その様な高
分子の名称、略号、構造式を第１表にまとめて示す。

第１表 本発明になる触媒をこれらの高分子に添加した場合には
添加量と高分子の種類によって差はあるものの通常１６
００℃付近よりグラファイト化が開始、１８００℃付近
から急激にグラファイト化が進行して、２６００℃での
処理で９０％以上のグラファイト構造を有するフィルム
となる。したがって実際上本発明になるグラファイト処
理の温度は１８００°Ｃ以上であると結論出来る。この
熱処理の工程において４００〜７００℃の温度範囲で張
力を加えながら予備的に熱処理しておく事、２０００℃
以上の温度で圧力を加えながらグラファイト化する事、
張力を加えながらグラファイト化する事等の方法はいず
れも有効であり、本発明の触媒と併せて使用する事によ
り、より低温でグラファイト化を起すことが出来る。

不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等が使用
出来る。

得られたグラファイトフィルムのグラファイト化（黒鉛
化）の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向の結晶子の
大きさなどのＸ線回折のパラメーターとそれから計算し
た黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値もしばしば利
用される。格子定数はＸ線の（００２）回折線の位置よ
り計算され、天然単結晶グラファイトの格子定数である
６、７０８への値に近いほどグラファイト構造が発達し
ている事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
は（００２）回折線の半値幅より計算され。

その価が大きいほどグラファイトの平面構造が良く発達
している事を示している。天然単結晶グラファイトの結
晶子の大きさは１０００八以上である。黒鉛化率は結晶
面間隔（ｄｏｏユ）より文献（Ｍｅｒｉｇ　　ａｎｄ　
　Ｍａｉｒａ、　　ＬｅｓＣａｒｂｏｎｓ　　Ｖｏｌ、
１　　ｐ１２９　（１９６５）〕の方法によって計算さ
れる。もちろん天然単結晶グラフアイ１では１００％で
ある。電気伝導度値はグラファイトのＣ軸方向の値を言
い、天然単結晶グラファイトでは１〜２．５Ｘ１０”Ｓ
／　ｃ　ｍである。電導度値が大きいほどグラファイト
構造に近い事を示している。

土１ 高分子フィルムを加熱処理してグラファイトフィルムを
製造するにあたり、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッ
ケル、塩化コバルトより選ばれた少なくとも一種の金属
塩化物を分子状に添加することにより、少量で均一にグ
ラファイト化が促進でき、又１６００℃以上の熱処理に
より高分子のへテロ元素含有縮合多環構造のへテロ元素
を容易に除去でき、グラファイト化が容易である。

ス」［胤 以下に実施例によって本発明を説明するが１本発明がこ
れらに限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数、黒鉛化率
、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（ＣＯ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線デイフラクトメ
ーターを用い、ＣｕＫｄ線を使用して試料のＸ線回折線
を測定した。Ｃｏの値は２θ＝２６〜２７°付近に現わ
れる（ＯＯ２）回折線よりブラッグの式ｎへ＝２ｄｓ　
ｉｎ５　（ただし２ｄ＝Ｃｏ　）を用いて計算した。こ
こでｎ＝２、入はＸ線の波長である。

２、結晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさくＬｃ）は（ＯＯ２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価幅（β）より次の関係式に従っ
て計算した。

Ｌ＝　　　Ｋ入 β・　ｃｏｓ　　θ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄ、、２＝３．３５４ｇ＋３．４４　　（１−ｇ）ここ
でｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全な黒鉛、ｇ＝ｏ
は無定形炭素を示す。

４、電気伝導度（Ｓ／０ｍ） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定し
た。

実施例Ｉ ＰＩ　ｌｏｇ、Ｎ、Ｎ’ジメチルアミド４０ｇ、塩化第
二鉄１ｇの溶液をガラス上にスピナーコートし、その後
４０℃から徐々に１８０℃まで温度を上げてアヤトアミ
ド溶媒を蒸発させて１０ミクロンの厚さのフィルムを得
た。

この様にして得られたＰＩフィルムを黒鉛板でサンドイ
ッチし、アルゴン気流中、室温から毎分１０℃の速度で
昇温し、所望の温度（Ｔｐ）で１時間熱処理した。熱処
理後毎分２０℃の速度で降温させた。使用した炉はカー
ボンヒーターを用いた電気炉である。第２表には種々の
温度（Ｔｐ）で処理したＰＩフィルムの電導度値、格子
定数、結晶子の大きさ、黒鉛化率を示す、なお比較のた
め第２表には塩化第二鉄を添加していないＰＩフィルム
を同一条件で熱処理した場合の特性を併せて示す。

第２表　− 第２表の結果は塩化第二鉄の添加によりグラファイト化
が促進され、無添加の場合に比べはるかに容易に１６０
０℃以上でグラファイト化が起ったことを示している。

実施例２ ＰＩ、１０ｇ、Ｎ、Ｎ’ジメチルアセトアミド４０ｇよ
り成るフェスに、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化コバル
ト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化クロム、塩化マンガ
ン、塩化第一銅、塩化第二銅より選択された添加物１ｇ
を加え均一なフェスとした後にガラス面上にキャストし
た。その後４０℃より徐々に１８０℃まで温度を上げて
アセトアミドを蒸発させフィルムを作成した。

この様にして得られたＰＩフィルムを黒鉛板にサンドイ
ンチしアルゴン気流中毎分１０℃の速度で室温から昇温
し、１８００℃、２６００℃の温度で１時間熱処理した
。熱処理後毎分２０℃の速度で降温させた。第３表には
いろいろな添加物を加えた場合のＰＩフィルムの特性を
示す。第３表の結果は塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化コ
バルト、塩化ニッケルなどではすぐれたグラファイト化
促進の効果が認められ、一方、塩化亜鉛、塩化クロム、
塩化マンガン、塩化第一銅、塩化第二銅ではその効果が
認められない事を示している。

第３表 実施例３ ＰＩ、１０ｇ、Ｎ、Ｎ’ジメチルアセトアミド４０ｇよ
り成るフェスに塩化第二鉄０．０１〜５ｇを添加し均一
なフェスとした後にガラス面上に広げ、１８０℃まで温
度を上げてアセトアミドを蒸発させてフィルムを作成し
た。この様にして得られたＰＩフィルムを実施例２と同
じ方法で熱処理した結果を第４表に示す、添加量が０．
０１ｇ（０，１％）の場合から添加効果が認められ、０
゜０２ｇ　（０，２％）以上では顕著な添加効果が認め
られた。添加量が増加するほど効果は大きくなるが、３
．０ｇ　（３０％）以上の添加はあまり効果がなく、多
量の添加は効果上あまり意味がないと言える。

塩化第二鉄以外の添加物、すなわち塩化第一鉄、塩化コ
バルト、塩化ニッケルについてもその添加効果はほぼ同
じであった。

第　　４　　表 実施例４ ＰＯＤ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＴ、ＰＢＢＴ。

ＰＩ、ＰＡ、ＰＢＩ、ＰＢＢＩ、ＰＢＴ−１，ＰＢＴ−
２，ＰＢＴ−３の１２種類の高分子皮膜に塩化コバルト
を５％添加した皮膜を製造し、実施例１と同じ方法で熱
処理した。その結果を第５表に示す。

塩化コバルトの添加はいずれの高分子においても顕著な
グラファイト化の促進効果を示す事が分る。添加したフ
ィルムではほとんどの高分子において２６００℃の処理
で９０％以上のグラファイト化率が達成されており、こ
れらはさらに高温（３０００℃）の処理によりほぼ完全
なグラファイト八と転換させる事が出来る。

第　　５　　表 以上、要するに本発明は塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化
ニッケル、塩化コバルトを均一に分子状に添加した高分
子フィルムを不活性ガス９１８００℃以上の温度で熱処
理する事を特徴とするグラファイトフィルムの製造法で
あって、前記特定の金属塩化物よりなる添加物触媒によ
り一層容易に均一なグラファイト化反応を促進し得、す
ぐれたグラファイトフィルムの製造方法と言うことがで
きる０本発明の製造法によって得られたグラファイトフ
ィルムは電極、発熱体、構造材、高温高圧用ガスケット
、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線用モノ
クロメータなどに広く利用することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コ
   バルトより選ばれた少なくとも一種の金属塩化物の少量
   を分子状に添加した高分子フィルムを１６００℃以上に
   加熱してグラファイト化した事を特徴とするグラファイ
   トフィルムの製造方法。
2. （２）高分子フィルムがポリオキサンアゾール、ポリベ
   ンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
   ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（
   ピロメリットイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタ
   ルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール
   ）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）又
   はポリチアゾールフィルムである特許請求の範囲第１項
   記載のグラファイトフィルムの製造方法。