JPH0118003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器
用ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用
ブラシ、Ｘ線モノクロメーターなどに利用される
フレキシビリテイを有するグラフアイトフイルム
の製造方法に関し、特に、特定の金属塩化物を添
加した高分子材料を特定の温度で熱処理する事か
らなるグラフアイトフイルムの製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 グラフアイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電
導性などのため工業材料として重要な地位をし
め、電極、発熱体、構造材として広く使用されて
いる。この様なグラフアイトとしては天然に産す
るものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラフアイトは生産量が非常に限られており、
しかも取り扱いにくい粉末状又はブロツク状のた
め人工的にグラフアイトを製造する事が行なわれ
ている。 その様な人造グラフアイトの製造方法は主とし
て次の４つの方法に分類する事が出来る。 第１はFe、Ni／Ｃ系融体からの析出、Si、Al
等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭
素融液の冷却によつて作る方法である。この様に
して得られたグラフアイトはキヤツシユグラフア
イトと呼ばれ天然のグラフアイトと同じ物性を有
している。しかしながら、この方法によつては微
少な薄片状のグラフアイトしか得られず、製造法
の煩雑さやコスト高と相まつて工業的には使われ
ていない。 第２は多様な有機物あるいは炭素質物を3000℃
以上で加熱してグラフアイト化する方法である
が、この方法では天然グラフアイトやキヤツシユ
グラフアイトと同じ物性のグラフアイトは得られ
ない。例えば、グラフアイトの最も典型的な物性
であるＣ軸方向の電気伝導度は、天然グラフアイ
トやキヤツシユグラフアイトでは１〜2.5×
10⁴S／cmであるのに対し、この方法では一般に１
〜２×10³S／cmの電導度の生成物しか得られな
い。すなわち、この事はこの様な方法では一般に
グラフアイト化が完全には進行しない事を示して
いる。しかし、この第２の方法は製造法が簡単で
あるため必ずしも完全なグラフアイト化が必要で
ない様な用途に広く使用されている。したがつ
て、この方法によつて天然グラフアイトと同じ様
な特性を有するグラフアイトが出来るならば、そ
の工業的な意義は非常に大きい。 第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間
加工によつて作る方法であり、10Kg／cm²の圧力を
かけ3400℃で長時間再焼鈍すると言う工程により
作成される。この様にして得られたグラフアイト
は高配向パイログラフアイトと呼ばれ、その特性
は天然グラフアイトと同じである。例えばａ軸方
向の電気伝導度は2.5×10⁴S／cmである。この方
法ではキヤツシユグラフアイトと異なりかなり大
きなものも作成出来るが、製造法が複雑であり非
常に高価であると言う欠点がある。 第４は第２の方法と第３の方法によつて得られ
るグラフアイトの間を埋める商品であつて、天然
グラフアイトを濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せき
し、その後、加熱によりグラフアイト層間を拡げ
る事により作成する。この様にして製造されたグ
ラフアイトはエクスパンドグラフアイトと言われ
るが、粉末状であるためシート状グラフアイトと
するためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート
状グラフアイトの特性は天然の単結晶グラフアイ
トには及ばず、例えば電導度は通常1.2×10³S／
cm程度である。また工程上多量の酸が必要であ
り、SOx、NOxガス発生の問題や、残留酸の浸
出による金属の腐食など多くの問題がある。 以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、
第４の方法では天然の単結晶グラフアイトと同じ
特性のグラフアイトは出来ず、一方、第１、第３
の方法は天然の単結晶グラフアイトと同等な特性
のグラフアイトが得られるが、工程が複雑で生成
物が非常に高価になると言う欠点がある。また第
４の方法も工程上多くの問題を含んでいる。 そこで次に最も容易な方法である第２の方法の
問題点についてさらにくわしく述べる事にする。
この方法において通常は出発原料としてコークス
などの炭素質物とコールタールなどのバインダー
が使用される。しかし、これらの原料ではすでに
述べた様に3000℃前後に加熱処理したとしても完
全なグラフアイトは得られない。例えば生成物の
電気伝導度は通常100〜1000S／cmの範囲であり、
完全なグラフアイトの1/10以下の値である。 コークスやチヤーコールを3000℃程度に加熱し
て生成するこれらの炭素の構造は比較的グラフア
イト（黒鉛）構造に近いものから、それと程遠い
構造のものまでかなりの種類が存在する。この様
に単なる熱処理によつてその構造が比較的容易に
黒鉛的な構造に変る炭素を易黒鉛化性炭素と呼
び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と呼んでい
る。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛化
の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存
在する構造欠陥が引続く加熱処理によつて除去さ
れ易いか否かによつている。そのため炭素前駆体
の微細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果た
している。 これらのコークスなどを出発原料とする方法に
対し高分子材料を用い、これを熱処理する事によ
りグラフアイト質フイルムを作成しようと言うい
くつかの研究が行なわれている。これは高分子材
料の分子構造を生かしながら炭素前駆体の微細構
造を制御しようとするものであると考えられる。
この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中
で熱処理し、分解および重縮合反応を経て、炭素
質物を形成させる方法であるが、どのような高分
子を出発原料として用いてもグラフアイト質のフ
イルムが得られる訳ではなく、むしろほとんどの
高分子材料はこの目的には使用できない。その理
由は次の様に説明される。 一般に加熱によつて高分子化合物がたどる反応
経路は(1)ランダム分解または解重合によるガス
化、(2)ピツチ状溶融物を経由する炭素化、(3)固相
のままでの炭素化の３つに分けられる。 このうち(1)の反応経路をとるものは蒸発気化し
てしまうためほとんど炭素質物を形成しないの
で、この目的には使用できない事は明らかであ
る。(2)の反応経路をとるものは多くのものが易グ
ラフアイト化物に属しているが、単に非酸化性の
ガス中で加熱しただけてはその大部分が蒸発気化
によつて失われてしまう。そのため一般には酸素
の存在下で予備加熱を行い高分子鎖間の酸素によ
る架橋を行なつてから炭素化もしくはグラフアイ
ト化が行なわれる。しかしこの操作は同時にせつ
かく本来易グラフアイト化物に属していた高分子
材料を難グラフアイト化物に変えてしまう。その
ため予備的に酸素処理を行なつた高分子では3000
℃以上の熱処理でも完全なグラフアイトに近い様
なフイルムを得る事は出来ない。(3)の反応経路、
すなわち固相のままで炭素化するようなものは、
炭素質物の形成と言う点から見ればもつとも有利
である。しかしながら(3)の経路を通つて分解する
様な高分子はそのほとんどが難グラフアイト化物
に属しており、(3)の経路を通る高分子の中で3000
℃程度の熱処理によつてほぼ完全なグラフアイト
フイルムに転換する様なものは知られていない。
すなわち良質のグラフアイトフイルムを形成する
様な高分子材料の条件は熱処理によつて十分な炭
素質物が形成される事と、それが易グラフアイト
化物である事の２つの条件が両立することであ
る。 この様な状況から炭素前駆体に黒鉛化触媒を加
え、黒鉛化を容易にしようと言う研究が行われて
いる。その様な触媒効果が認められているものと
しては周期律表第ｂ〜ｂおよび族の元素や
酸化クロム、ホウ素化物などがある。しかしこれ
らの添加物は通常粒子の形として添加されるので
炭素全量がこれらの触媒作用をうけるのではなく
触媒に接触した部分のみが変化した未反応部分が
残つてしまうと言う欠点がある。したがつて触媒
効果を全体として顕著にするためかなり多量の触
媒を必要とするのである。たとえば酸化クロムの
場合には炭素に対して20重量％（金属クロムとし
て）の添加が必要であるとされている。 問題点を解決するための手段 本発明は、以上のような人造グラフアイトフイ
ルムに関するいくつかの問題点を解決するために
なされたもので、金属塩化物を分子状に分散した
高分子フイルムを高温熱処理によつてグラフアイ
ト化すると言う方法により、天然単結晶グラフア
イトと同等な特性を有するグラフアイトフイルム
を提供することを目的としている。 本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を
重ねた結果、グラフアイト化の触媒を分子状に均
一になる様に高分子フイルムに添加することが出
来れば加熱処理によるグラフアイト化が均一に起
き、容易にグラフアイト化フイルムが製造出来る
ことの新知見を得、本発明に到達したものであ
る。 即ち、本発明は塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化
ニツケル、塩化コバルトより選ばれた少なくとも
一種の金属塩化物の少量を分子状に添加した高分
子フイルムを1600℃以上に加熱してグラフアイト
化した事を特徴とするグラフアイトフイルムの製
造方法に関する。 通常のグラフアイト化に使用される触媒は粒子
状として得られるので、それを分子状に分散させ
る事は不可能である。そこで本発明者はキヤスト
によつて高分子フイルムを作成する際の溶媒に触
媒を溶解し、それを用いて高分子フイルムを作成
する事を試みた。グラフアイト化に有効であると
考えられている金属は通常高分子フイルムを作成
する際に使用される有機溶媒には不溶であるの
で、本発明者は有機溶媒に可溶である様な金属の
塩化物を用いた。金属塩化物は熱処理によつて分
解し金属にもどると考えられる。この様にして検
討した金属塩化物のうちでグラフアイト化に特に
有効に作用したのは、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
塩化ニツケル、塩化コバルトであり、塩化亜鉛、
塩化クロム、塩化マンガン、塩化第一銅、塩化第
二銅はほとんど効果が認められなかつた。これら
の添加物は高分子の重量に対し0.1％以上の添加
で効果を示し、好ましくは0.02％〜20％であり、
20％以上の添加はあまり効果的ではない。この様
な触媒の添加量は従来の粒子状のグラフアイト化
触媒に比べ著しく少なく、添加の効果が大きい事
が分る。またこれらの触媒は分子状に分散する事
がそのポイントであるから、必ずしも有機溶媒を
用いる必要はなく、硫酸などの無機溶媒はもちろ
ん、高分子自身が溶解して溶媒となる様なものに
も使用する事が出来る。 ここで言う分子状に添加するとは粒子状に添加
する事に対比させた言葉であつて、分子単位で添
加物が分散している事を言う。したがつて添加物
が添加された高分子フイルム中には添加物の粒子
又は結晶は存在せず、少なくともＸ線測定によつ
ては添加物の回折線は現われない。 例えば触媒を高分子化合物に添加し両者を溶媒
中で溶解し高分子フイルムを得る方法等により、
該触媒を分子状に添加した高分子フイルムを得る
ことができる。 これらの触媒が使用出来る高分子材料について
は特に大きな制限はないが、次に示す12種類の高
分子では本発明になる触媒の使用によつてほぼ完
全なグラフアイトと認められる様なフイルムを得
る事が出来る。その様な高分子の名称、略号、構
造式を第１表にまとめて示す。

【表】

【表】 本発明になる触媒をこれらの高分子に添加した
場合には添加量と高分子の種類によつて差はある
ものの通常1600℃付近よりグラフアイト化が開
始、1800℃付近から急激にグラフアイト化が進行
して、2600℃での処理で90％以上のグラフアイト
構造を有するフイルムとなる。したがつて実際上
本発明になるグラフアイト処理の温度は1800℃以
上であると結論出来る。この熱処理の工程におい
て400〜700℃の温度範囲で張力を加えながら予備
的に熱処理しておく事、2000℃以上の温度で圧力
を加えながらグラフアイト化する事、張力を加え
ながらグラフアイト化する事等の方法はいずれも
有効であり、本発明の触媒と併せて使用する事に
より、より低温でグラフアイト化を起すことが出
来る。 不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素
等が使用出来る。 得られたグラフアイトフイルムのグラフアイト
化（黒鉛化）の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメー
ターとそれから計算した黒鉛化率が良く使用さ
れ、電気伝導度値もしばしば利用される。格子定
数はＸ線の（002）回折線の位置より計算され、
天然単結晶グラフアイトの格子定数である6.708
Åの値に近いほどグラフアイト構造が発達してい
る事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さは（002）回折線の半値幅より計算され、その
価が大きいほどグラフアイトの平面構造が良く発
達している事を示している。天然単結晶グラフア
イトの結晶子の大きさは1000Å以上である。黒鉛
化率は結晶面間隔（d₀₀₂）より文献〔Merig and
Maire、Les Carbons Vol.1 p129（1965）〕の方
法によつて計算される。もちろん天然単結晶グラ
フアイトでは100％である。電気伝導度値はグラ
フアイトのａ軸方向の値を言い、天然単結晶グラ
フアイトでは１〜2.5×10⁴S／cmである。電導度
値が大きいほどグラフアイト構造に近い事を示し
ている。 作 用 高分子フイルムを加熱処理してグラフアイトフ
イルムを製造するにあたり、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、塩化ニツケル、塩化コバルトより選ばれた
少なくとも一種の金属塩化物を分子状に添加する
ことにより、少量で均一にグラフアイト化が促進
でき、又1600℃以上の熱処理により高分子のヘテ
ロ元素含有縮合多環構造のヘテロ元素を容易に除
去でき、グラフアイト化が容易である。 実施例 以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。 なお、グラフアイト化の程度は上記格子定数、
黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。 グラフアイトの各物性の測定は下記に従つて行
なつた。 １ 格子定数（Co） フイリツプス社製PW−1051型Ｘ線デイフラ
クトメーターを用い、CuKα線を使用して試料
のＸ線回折線を測定した。Coの値は2θ＝26〜
27゜付近に現われる（002）回折線よりブラツグ
の式nλ＝2dsinθ（ただし2d＝Co）を用いて計算
した。ここでｎ＝２、λはＸ線の波長である。 ２ 結晶子（Lc） 結晶子の大きさ（Lc）は（002）回折線に諸
補正をほどこした回折線の半価幅（β）より次
の関係式に従つて計算した。 Ｌ＝Kλ／β・cosθ ここでＫは形状因子である。 ３ 黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔(d)の値より次式を用いて計
算した。 d₀₀₂＝3.354g＋3.44（１−ｇ） ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全
な黒鉛、ｇ＝０は無定形炭素を示す。 ４ 電気伝導度（Ｓ／cm） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極
を取り付け、外側電極より一定電流を流し、内
側電極においてその電圧降下を測定する事によ
つて測定した。試料の幅、長さ、厚さを顕微鏡
によつて決定し電気伝導度値を決定した。 実施例 １ PI10ｇ、Ｎ，N′ジメチルアミド40ｇ、塩化第
二鉄１ｇの溶液をガラス上にスピナーコートし、
その後40℃から徐々に180℃まで温度を上げてア
セトアミド溶媒を蒸発させて10ミクロンの厚さの
フイルムを得た。 この様にして得られたPIフイルムを黒鉛板で
サンドイツチし、アルゴン気流中、室温から毎分
10℃の速度で昇温し、所望の温度（Tp）で１時
間熱処理した。熱処理後毎分20℃の速度で降温さ
せた。使用した炉はカーボンヒーターを用いた電
気炉である。第２表には種々の温度（Tp）で処
理したPIフイルムの電導度値、格子定数、結晶
子の大きさ、黒鉛化率を示す。なお比較のため第
２表には塩化第二鉄を添加していないPIフイル
ムを同一条件で熱処理した場合の特性を併せて示
す。

【表】 第２表の結果は塩化第二鉄の添加によりグラフ
アイト化が促進され、無添加の場合に比べはるか
に容易に1600℃以上でグラフアイト化が起つたこ
とを示している。 実施例 ２ PI、10ｇ、Ｎ，N′ジメチルアセトアミド40ｇ
より成るワニスに、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩
化コバルト、塩化ニツケル、塩化亜鉛、塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化第一銅、塩化第二銅より
選択された添加物１ｇを加え均一なワニスとした
後にガラス面上にキヤストした。その後40℃より
徐々に180℃まで温度を上げてアセトアミドを蒸
発させフイルムを作成した。 この様にして得られたPIフイルムを黒鉛板に
サンドイツチしアルゴン気流中毎分10℃の速度で
室温から昇温し、1800℃、2600℃の温度で１時間
熱処理した。熱処理後毎分20℃の速度で降温させ
た。第３表にはいろいろな添加物を加えた場合の
PIフイルムの特性を示す。第３表の結果は塩化
第一鉄、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化ニツケ
ルなどではすぐれたグラフアイト化促進の効果が
認められ、一方、塩化亜鉛、塩化クロム、塩化マ
ンガン、塩化第一銅、塩化第二銅ではその効果が
認められない事を示している。

【表】 実施例 ３ PI、10ｇ、Ｎ，N′ジメチルアセトアミド40ｇ
より成るワニスに塩化第二鉄0.01〜５ｇを添加し
均一なワニスとした後にガラス面上に広げ、180
℃まで温度を上げてアセトアミドを蒸発させてフ
イルムを作成した。この様にして得られたPIフ
イルムを実施例２と同じ方法で熱処理した結果を
第４表に示す。添加量が0.01ｇ（0.1％）の場合
から添加効果が認められ、0.02ｇ（0.2％）以上
では顕著な添加効果が認められた。添加量が増加
するほど効果は大きくなるが、3.0ｇ（30％）以
上の添加はあまり効果がなく、多量の添加は効果
上あまり意味がないと言える。 塩化第二鉄以外の添加物、すなわち塩化第一
鉄、塩化コバルト、塩化ニツケルについてもその
添加効果はほぼ同じであつた。

【表】 実施例 ４ POD、PBO、PBBO、PT、PBBT、PI、PA、
PBI、PBBI、PBT−１、PBT−２、PBT−３
の12種類の高分子皮膜に塩化コバルトを５％添加
した皮膜を製造し、実施例１と同じ方法で熱処理
した。その結果を第５表に示す。 塩化コバルトの添加はいずれの高分子において
も顕著なグラフアイト化の促進効果を示す事が分
る。添加したフイルムではほとんどの高分子にお
いて2600℃の処理で90％以上のグラフアイト化率
が達成されており、これらはさらに高温（3000
℃）の処理によりほぼ完全なグラフアイトへと転
換させる事が出来る。

【表】

【表】 発明の効果 以上、要するに本発明は塩化第一鉄、塩化第二
鉄、塩化ニツケル、塩化コバルトを均一に分子状
に添加した高分子フイルムを不活性ガス中1800℃
以上の温度で熱処理する事を特徴とするグラフア
イトフイルムの製造法であつて、前記特定の金属
塩化物よりなる添加物触媒により一層容易に均一
なグラフアイト化反応を促進し得、すぐれたグラ
フアイトフイルムの製造方法と言うことができ
る。本発明の製造法によつて得られたグラフアイ
トフイルムは電極、発熱体、構造材、高温高圧用
ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用ブ
ラシ、Ｘ線用モノクロメータなどに広く利用する
ことが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニツケル、塩
   化コバルトより選ばれた少なくとも一種の金属塩
   化物の少量を分子状に添加した高分子フイルムを
   1600℃以上に加熱してグラフアイト化した事を特
   徴とするグラフアイトフイルムの製造方法。 ２ 高分子フイルムがポリオキサジアゾール、ポ
   リベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾー
   ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオ
   キサゾール、ポリ（ピロメリツトイミド）、ポリ
   （ｍ−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−
   フエニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フ
   エニレンベンゾビスイミダゾール）又はポリチア
   ゾールフイルムである特許請求の範囲第１項記載
   のグラフアイトフイルムの製造方法。