CN105692603B - 一种导热石墨膜的制备方法及一种石墨坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热石墨膜的制备方法，采用表面附着金属盐粉末的高分子薄膜卷材为原材膜，将其置于石墨坩埚内进行碳化、石墨化处理，最后压制得到所述导热石墨膜，原材膜表面附着的金属盐粉末与石墨纸均能促进原材膜石墨化，提高石墨膜的结晶度，从而提高石墨化膜产品的品质；本发明还公开了一种石墨坩埚，所述石墨坩埚为立方体型石墨坩埚，所述石墨坩埚与现有技术中圆桶型坩埚相比增大了与炉体的接触面积，在进行热处理时可以更好的将热量传递给原材料，此外立方体型石墨坩埚可以实现更好的堆叠，大幅提高石墨化炉的单次生产量，提高生产效率。

Description

一种导热石墨膜的制备方法及一种石墨坩埚

技术领域

本发明涉及一种导热石墨膜的制备方法及一种石墨坩埚。

背景技术

随着电子器件及其相关产品向高集成、高密度、高运算方向发展，散热问题已成为制约电子产业持续发展的关键因素之一，开发导热性能优良的热量管理材料变得至关重要。

传统翅片状散热器件采用铜、铝等材料制成，虽然铜、铝等材料自然资源丰富且可加工性好，但是铜、铝导热系数过低，分别只有402W/(m·K)、237W/(m·K)，严重影响器件的散热性能，已不能满足日益发展的电子产品的散热需求。石墨因其拥有较高的导热系数，同时密度小，还可加工成较薄的片材，已被广泛用作电子产品的散热材料。

散热石墨主要分为两大类，分别是天然石墨和人工石墨。天然石墨典型的生产加工方式是，将片状石墨片与浓硝酸或浓硫酸等浓酸混合，发生插层化学反应，然后水洗、干燥和高温膨胀制得膨胀型石墨，最后经层压或压延制得石墨散热片材。该工艺繁琐复杂，产生大量工业废水，所制膜材的厚度通常在0.05mm以上，且容易掉粉，热传导系数通常也只能达到500W/(m·K)左右。因此，采用天然石墨制备散热石墨膜的成本高，收益低，材料品质也得不到保证。

目前已有人工合成导热石墨膜的技术公开，一般采用高分子薄膜制备人工石墨膜片材，大小一般在100mm*200mm左右，其导热系数通常可达1500～2000W/(m·K)，工艺简单成本低，所制散热石墨在导热、耐弯曲性能等多方面均有较大优势，由于石墨膜只有在连续完整的情况下才能保证其连续的导热率，因此长度达数十米甚至数百米的大尺寸石墨膜卷材较小尺寸的石墨膜片材有更高的产品利用率，加工使用也更方便，还能满足大尺寸电子产品的散热需求，但目前制备大尺寸的高质量石墨膜时技术上存在一定的难度，虽有相关专利报道，但由于加工过程热量传递不均匀，所制石墨膜结晶度参差不齐，石墨膜的导热和各项物理机械性能均达不到要求。

发明内容

本发明提供了一种导热石墨膜的制备方法及一种石墨坩埚，用以解决大尺寸石墨膜导热和各项物理机械性能不合格的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种导热石墨膜的制备方法，具体为采用表面附着金属盐粉末的高分子薄膜卷材为原材膜，将其置于石墨坩埚内进行碳化、石墨化处理，最后压制得到所述导热石墨膜。

其中碳化在碳化炉中进行，石墨化在石墨化炉中进行。

所述导热石墨膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：原材膜制备：在高分子薄膜卷材的表面覆盖上一层金属盐粉末，制成原材膜；

步骤2：碳化、石墨化处理：将所述原材膜与石墨纸卷绕形成卷材放入石墨坩埚，在碳化炉中进行碳化、石墨化炉中石墨化处理制得半成品；

步骤3：将步骤2得到的半成品经过压延得到所述导热石墨膜。

作为优选，所述高分子薄膜卷材的材质选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并恶唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚对亚苯基亚乙烯基和聚苯并咪唑。

作为优选，所述高分子薄膜卷材的厚度为50～70μm。

作为优选，所述金属盐粉末配制成金属盐溶液，经过喷涂装置均匀喷涂在高分子薄膜卷材表面，烘干后，所述金属盐粉末覆盖在高分子薄膜卷材表面。

作为优选，所述金属盐溶液的溶剂为水或乙醇。

作为优选，所述金属盐粉末选自铁盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐、铝盐及铁盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐或铝盐的水合化合物中的一种或一种以上，金属盐高温发生分解和还原，最后只在膜表面留下少量金属，这些金属作为催化剂可以促进高分子薄膜的石墨化进程，提高石墨膜的结晶度，此外残留的少量金属还能提高石墨膜的纵向热传导效率。

作为优选，所述金属盐粉末优选为氯化铁、氯化镍、氯化钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴及氯化铁、氯化镍、氯化钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硫酸铁、硫酸镍或硫酸钴的水合化合物中的一种或一种以上。

作为优选，所述金属盐溶液中金属盐的质量浓度为0.5～15％，优选为2～10％。

作为优选，所述金属盐溶液中添加表面活性剂，所述表面活性剂使液滴在高分子薄膜表面更好地铺展开，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和甘胆酸钠中的至少一种。

作为优选，所述碳化处理的碳化温度为600～1600℃，优选为800～1400℃。

作为优选，所述碳化温度的升温速率为0.5～5℃/min，优选为1～2℃/min。

作为优选，所述碳化处理的碳化时间为1～10h。

作为优选，所述碳化过程中，对碳化炉进行间隔地抽真空和通入惰性气体处理，或者碳化炉保持真空状态。

作为优选，所述石墨化处理的石墨化温度为2400～3300℃，优选为2600～3100℃。

作为优选，所述石墨化温度的升温速率为1～20℃/min，优选为1～10℃/min。

作为优选，所述石墨化处理的石墨化时间为1～48h，优选为6～24h。

作为优选，所述石墨化过程中，对石墨化炉进行间隔地抽真空和通入惰性气体处理，或者持续通入惰性气体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用本发明所述导热石墨膜的制备方法制备石墨膜，所述金属盐粉末与石墨纸均能促进原材膜石墨化，与采用现有的方法制备的石墨膜相比，本发明所述导热石墨膜的制备方法制备的石墨膜的结晶度得到提高，从而提高石墨膜的品质，因而能制备导热性能及各项物理性能均符合要求的大尺寸的石墨膜；当采用现有的方法能制备导热性能及各项物理性能均符合要求的石墨膜时，采用本发明所述导热石墨膜的制备方法制备石墨膜时，既能保证石墨膜导热性能及各项物理性能均符合要求，又能够降低石墨化温度，从而降低生产成本。

本发明还提供一种石墨坩埚，用于上述导热石墨膜的制备方法中，所述石墨坩埚为立方体型石墨坩埚。

作为优选，所述石墨坩埚卧倒或直立堆叠放置在石墨化炉中，所述石墨坩埚中放置的原材膜进行石墨化处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明所述石墨坩埚与现有技术中圆桶型坩埚相比增大了与炉体的接触面积，在进行热处理时可以更好的将热量传递给原材料，此外立方体型石墨坩埚可以实现更好的堆叠，大幅提高石墨化炉的单次生产量，提高生产效率。

附图说明

图1是本发明所述石墨坩埚的结构示意图；

图中所示：1-立方体型石墨坩埚、2-圆柱形空腔。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。

结合实施例1，进一步阐述本发明所述石墨坩埚：

实施例1

请参考图1，所述石墨坩埚为立方体型石墨坩埚1，且所述立方体型石墨坩埚1上设有一个圆柱形空腔2，原材膜放置在所述圆柱形空腔2中，所述石墨坩埚堆叠在碳化炉和石墨化炉中，对原材膜进行碳化、石墨化处理。

进一步阐述本发明所述导热石墨膜的制备方法：

实施例2

选择厚度为70μm，幅宽为700mm的聚酰亚胺(PI)薄膜卷材，配制质量浓度为5％的氯化铁与硝酸铁的混合水溶液，其中氯化铁含量为4％，硝酸铁含量为1％，水溶液中含有2％的十二烷基硫酸钠。将PI膜卷材展开通过喷涂装置，在表面均匀地喷涂上一层上述混合溶液，喷涂后再通过烘干机将水蒸干制得原材膜，在原材膜上复合一层厚度为2mm的石墨纸，然后将原材膜与石墨纸卷绕收卷，卷材的幅宽与原材膜卷材大小相当，半径大小为95mm，选择长为800mm的实施例1所述石墨坩埚，将卷材装入所述石墨坩埚的半径为100mm的圆柱型空腔中，将装好卷材的所述石墨坩埚放入碳化炉并叠层放置，堆叠层数为5。

关闭碳化炉抽真空，通氮气升温进行碳化，升温速率控制在1℃/min，当温度升至400℃后，持续抽真空保持炉内真空状态，升温至1000℃保持6h进行充分碳化，保温过程保持炉内真空。碳化处理结束后关闭真空装置，向碳化炉中通入氮气，冷却后将装有碳化产物的石墨坩埚转移到石墨化炉中，通入氩气，以2℃/min的升温速率继续升温，进行石墨化处理，升温过程每1h抽真空一次并通氩气，升温至2900℃保温10h。冷却后关掉电源和气体，取出石墨卷材进行压延和收卷，得到导热石墨膜卷材。所制导热石墨膜采用激光闪光法测得的面向热传导系数达到1650W/(m·K)，纵向热传导系数达到15W/(m·K)，经20000次折弯不破裂。

对比例1

选择厚度为70μm，幅宽为700mm的聚酰亚胺(PI)薄膜卷材，在PI膜上复合一层厚度为2mm的石墨纸，然后将PI膜与石墨纸卷绕收卷成卷材，卷材的幅宽与PI膜卷材大小相当，半径大小为95mm，选择长为800mm的实施例1所述石墨坩埚，将卷材装入所述石墨坩埚的半径为100mm的圆柱型空腔中，将装好卷材的所述石墨坩埚放入碳化炉并叠层放置，堆叠层数为5。

关闭碳化炉抽真空，通氮气升温进行碳化，升温速率控制在1℃/min，当温度升至400℃后，持续抽真空保持炉内真空状态，升温至1000℃保持6h进行充分碳化，保温过程保持炉内真空。碳化处理结束后将装有碳化产物的石墨坩埚转移到石墨化炉中，通入氩气，以2℃/min的升温速率继续升温，进行石墨化处理，升温过程每1h抽真空一次并通氩气，升温至2900℃保温10h。冷却后关掉电源和气体，取出石墨卷材进行压延和收卷，得到导热石墨膜。所制导热石墨膜采用激光闪光法测得的面向热传导系数为1450W/(m·K)，纵向热传导系数为10W/(m·K)，经20000次折弯不破裂。本对比实施例的PI膜没有附着金属盐，所制导热石墨膜比实施例2所制得的导热石墨膜相比，导热性能差。

实施例3

选择厚度为70μm，幅宽为720mm的聚酰亚胺(PI)薄膜卷材，配制质量浓度为10％的氯化铁、氯化钴、硝酸铁、硝酸钴的混合乙醇溶液，其中氯化铁含量为3％，氯化钴含量为2％，硝酸铁含量为3％，硝酸钴含量为2％，乙醇溶液中含有1％的表面活性剂十二烷基硫酸钠。将PI膜展开通过喷涂装置，在表面均匀地喷涂上一层上述混合溶液，喷涂后再通过烘干机将水蒸干制得原材膜，在原材膜上复合一层厚度为2mm的石墨纸，然后将原材膜与石墨纸卷绕收卷成卷材。卷材的幅宽与原材膜卷材大小相当，半径大小为70mm，选择长为800mm的实施例1所述石墨坩埚，将卷材装入所述石墨坩埚的半径为80mm的圆柱型空腔中。将装好卷材的所述石墨坩埚放入石墨化炉并叠层放置，堆叠层数为5。

关闭碳化炉抽真空，通氮气升温进行碳化，升温速率控制在1℃/min，当温度升至500℃后，以2℃/min升温至1000℃保持8h进行充分碳化，碳化升温和保温过程每隔1h抽真空1h，然后通氮气。碳化处理结束后关闭真空装置，向碳化炉中通入氮气，冷却后将装有碳化产物的石墨坩埚转移到石墨化炉中，抽真空通入氩气，以2℃/min的升温速率继续升温，进行石墨化处理，升温至2800℃保温10h，石墨化过程每1h抽一次真空并通氩气。石墨化完成冷却后关掉电源和气体，取出石墨卷材进行压延和收卷，得到导热石墨膜卷材。所制导热石墨膜卷材采用激光闪光法测得的面向热传导系数达到1700W/(m·K)，纵向热传导系数达到17W/(m·K)，经20000次折弯不破裂。

对比例2

选择厚度为70μm，幅宽为720mm的聚酰亚胺(PI)薄膜卷材，配制质量浓度为10％的氯化铁、氯化钴、硝酸铁、硝酸钴的混合乙醇溶液，其中氯化铁含量为3％，氯化钴含量为2％，硝酸铁含量为3％，硝酸钴含量为2％，乙醇溶液中含有1％的表面活性剂十二烷基硫酸钠。将PI膜卷材展开通过喷涂装置，在表面均匀地喷涂上一层上述混合溶液，喷涂后再通过烘干机将水蒸干，在烘干后的PI膜上复合一层厚度为2mm的石墨纸，然后将PI膜与石墨纸卷绕收卷成卷材。卷材的幅宽与原材膜卷材大小相当，半径大小为70mm，将卷材装入半径为80mm的常用圆桶型石墨坩埚中，将装好卷材的所述石墨坩埚放入碳化炉。

关闭碳化炉抽真空，通氮气升温进行碳化，升温速率控制在1℃/min，当温度升至500℃后，以2℃/min升温至1000℃保持8h进行充分碳化，碳化升温和保温过程每隔1h抽真空1h，然后通氮气。碳化处理结束后关闭真空装置，向碳化炉中通入氮气，冷却后将装有碳化产物的石墨坩埚转移到石墨化炉中，抽真空通入氩气，以2℃/min的升温速率继续升温，进行石墨化处理，升温至2800℃保温10h，石墨化过程每1h抽一次真空并通氩气。石墨化完成冷却后关掉电源和气体，取出石墨卷材进行压延和收卷，得到导热石墨膜。所制导热石墨膜卷材采用激光闪光法测得的面向热传导系数为1600W/(m·K)，纵向热传导系数为15W/(m·K)，经10000次折弯不破裂。本对比例采用常规圆桶型石墨坩埚制得的导热石墨膜与实施例3相比，导热性和机械加工性能较差。

实施例4

选择厚度为70μm，幅宽约为350mm的聚酰亚胺(PI)薄膜卷材，配制质量浓度为8％的氯化铁、氯化镍、硝酸铁的混合水溶液，其中氯化铁3％，氯化镍2％，硝酸铁3％，水溶液中含有2％的十二烷基苯磺酸钠。将PI膜卷材展开通过喷涂装置，在表面均匀地喷涂上一层上述混合溶液，喷涂后再通过烘干机将水蒸干制得原材膜，在原材膜上复合一层厚度为2mm的石墨纸，然后将原材膜与石墨纸卷绕收卷成卷，卷材的幅宽与原材膜卷材大小相当，半径大小为75mm，选择长为800mm的实施例1所述石墨坩埚，将2卷卷材装入所述石墨坩埚的半径为80mm的圆柱型空腔中，将装好卷材的所述石墨坩埚放入碳化炉并叠层放置，堆叠层数为6。

关闭碳化炉抽真空，升温进行碳化，升温速率控制在2℃/min，当温度升至500℃后，以0.5℃/min升温至900℃保持4h进行充分碳化，碳化升温和保温过程保持抽真空状态。碳化处理结束后关闭真空装置，向碳化炉中通入氮气，冷却后将装有碳化产物的石墨坩埚转移到石墨化炉中，抽真空后通入氩气，以4℃/min的升温速率继续升温，进行石墨化处理，升温至2800℃保温8h，石墨化过程每1h抽一次真空并继续通氩气。石墨化完成冷却后关掉电源和气体，取出石墨卷材进行压延和收卷，得到导热石墨膜卷材。所制导热石墨膜采用激光闪光法测得的面向热传导系数达到1700W/(m·K)，纵向热传导系数达到15W/(m·K)，经20000次折弯不破裂。

对比例3

选择厚度为70μm，幅宽约为350mm的聚酰亚胺(PI)薄膜卷材，PI膜上复合一层厚度为2mm的石墨纸，然后将PI膜与石墨纸卷绕收卷成卷材，卷材的幅宽与PI膜卷材大小相当，半径大小为75mm，将2卷卷材装入半径为80mm的常用圆桶型石墨坩埚中，将装好卷材的所述石墨坩埚放入碳化炉。

关闭碳化炉抽真空，升温进行碳化，升温速率控制在2℃/min，当温度升至500℃后，以0.5℃/min升温至900℃保持4h进行充分碳化，碳化升温和保温过程保持抽真空状态。碳化处理结束后关闭真空装置，向碳化炉中通入氮气，冷却后将装有碳化产物的石墨坩埚转移到石墨化炉中，抽真空后通入氩气，以4℃/min的升温速率继续升温，进行石墨化处理，升温至2800℃保温8h，石墨化过程每1h抽一次真空并继续通氩气。石墨化完成冷却后关掉电源和气体，取出石墨卷材进行压延和收卷，得到导热石墨膜。所制导热石墨膜采用激光闪光法测得的面向热传导系数为1350W/(m·K)，纵向热传导系数为10W/(m·K)，经10000次折弯不破裂。本对比例所制导热石墨膜与实施例4所制导热石墨膜相比，导热性能和机械加工性能较差。

综合实施例2-4与对比例1-3的实验结果表面，本发明提供的技术方案能够制备得到导热性能和各项物理性能优异的大尺寸石墨导热膜，且生产成本低。

Claims (6)

1.一种导热石墨膜的制备方法，其特征在于，采用表面附着金属盐粉末的高分子薄膜卷材为原材膜，将其置于石墨坩埚内进行碳化、石墨化处理，最后压制得到所述导热石墨膜，所述金属盐粉末通过配制成相应金属盐溶液喷涂后烘干附着在所述高分子薄膜卷材表面，所述金属盐溶液的溶剂为水或乙醇，所述金属盐粉末选自铁盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐、铝盐及铁盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐或铝盐的水合化合物中的一种或一种以上。

2.根据权利要求1所述的导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐粉末优选为铁盐、镍盐、钴盐及铁盐、镍盐或钴盐水合化合物中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐的质量浓度为0.5～15％，优选为2～10％。

4.根据权利要求1所述的导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和甘胆酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一所述的导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述高分子薄膜卷材的厚度为50～70μm。

6.根据权利要求1-4任一所述的导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述原材膜与石墨纸复合后再进行碳化、石墨化处理。