CN111969140B - 一种高比性能热电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比性能热电池及其热参数设计方法，首次公开了在工作电压范围内比能量可达到130Wh/kg以上，同时脉冲比功率达到2.5kW/kg以上的高比性能热电池；所述高比性能热电池从外到内由壳体，神经网络保温层，绝缘层，混合电极层构成；同时，针对该高比性能热电池的工作模式，给出基于临界热交换积分方程的热参数设计方式。

Description

一种高比性能热电池

技术领域

本发明涉及热电池领域，尤其涉及一种高比性能热电池。

背景技术

热电池是使用高温熔融盐作为电解质的一次电池。只有当内部加热材料提供的热量诱发内部温度达到熔融盐的熔点时，电池便可激活工作。温度达到熔点以上时(通常为500℃)，电解质从不导电固体变为具有高离子导电率的液体。此特殊功能使热电池具有长时间的保质期(一般达到20年)，从而具备出色的机械强度和可靠性。此外，热电池拥有锂离子电池无法比拟的高功率输出特性，鉴于上述事实，热电池主要用于军事应用，例如导弹，火箭炮，核武器。

常规热电池比能量较低，一是因为现有正极材料在高温环境中自放电令其实际输出比容量低于理论比容量，二是因为热电池的保温设计通常单独的依靠保温材料强行防止逸散，而这些堆积的热量在工作初期会造成正极材料的热分解。三是常规的加热材料在激活瞬间会产生超过1000℃的热冲击(参照文献Mater.Lett.2019,249,81-83)，这会进一步造成正负极活性材料的热分解。基于上述三个因素，热电池的比能量通常被限定在了90Wh/kg以下，这远低于现有的商业锂离子动力电池水平。

为了解决热电池比能量过低的问题，本研究人员在前期进行了如下研究：

专利CN108808031B公开了一种热电池内部温度控制结构。一种热电池内部温度控制结构，包括置于热电池内部的温度控制本体，其特征在于：所述温度控制本体包括夹心体，所述夹心体包括绝缘隔热层和吸热层，所述绝缘隔热层和吸热层上下交替层叠，所述绝缘隔热层为多层，所述绝缘隔热层置于吸热层的外部，绝缘隔热层和吸热层共同组合成递进式吸热结构；所述绝缘隔热层的材料包括硅酸铝纤维毡、石棉片、Min-K料、陶瓷膜、气凝胶或者云母片中的一种或者多种；所述吸热层由碳材料或相变材料中的一种或者多种构成，所述碳材料为石墨、活性炭或石墨烯，所述相变材料为相变熔盐或金属相变材料；所述绝缘隔热层厚度为0.1～10mm，吸热层厚度为0.5～20mm。该内部温度控制部件能够有效减缓堆积热量对正负极材料的负面影响。

专利CN109546173B公开了一种热电池用均匀发热的加热材料制备方法及其应用。一种热电池用均匀发热的加热材料的制备方法，其特征在于，包括：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加入适当的水调制成浆料状，放入一定数量的氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎，获得超细高氯酸钾，在惰性氛围手套箱中将活性铁粉倒入，加入一定质量比的无机钾盐，之后采用物理或化学的方式将二者混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉按一定比例混合，再采用上述含钾铁粉的混合方式对其进行混合后即得到所述均匀发热加热材料所述物理方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入密闭球磨罐中球磨混合；所述化学方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入无水乙醇溶剂中进行混合，之后再在惰性氛围中80℃加热一段时间蒸发掉乙醇；所述铁粉为活性铁粉，纯铁含量占比在99％以上；所述超细高氯酸钾以高能球磨和冷冻干燥的方式制得，粉碎后最低过400目筛。该均匀发热的加热材料有效解决了热电池加热材料激活瞬间过高热冲击的问题。

专利CN110120495A公开了一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用。一种降低自放电程度的复合正极材料，其特征在于：由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝50～90:2～40:10～30:0.1～5；所述极性亲硫固定材料为Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4中的一种或一种以上。该正极材料有效解决了热电池正极在长时间下自放电过高的问题。

专利CN109135684A公开了一种热电池用复合相变材料及其制备方法。一种热电池用复合相变材料，其特征在于：按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％，所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li2SO4：0～95％、LiCl：0～95％。该复合相变材料有效解决了大体积热电池的工作安全性。

专利CN111403731A公开了一种3d轨道合金硫化物材料及其制备方法与应用。一种3d轨道合金硫化物材料，其特征在于，所述3d轨道合金硫化物材料的化学式为Fe0.5CoxNiyS2，其中0＜x＜0.3，x+y＝0.5，其呈现出中空化的“树莓”状结构。该3d轨道合金硫化物材料提供了全新的嵌入型化合物工作模式，独特的电化学输出机制有效提高了正极材料的比容量特征。

上述专利或申请是本研究人员在对热电池比能量过低问题的研究过程，获得的阶段性研究成果，但仅是停留在对热电池正负极材料、加热材料、电解质材料、相变材料等某个单一、具体部分的研究，并未对整个热电池体系进行系统化研究，未充分考虑热电池壳体、保温层、电极层之间的相互作用关系以及这种作用关系对热电池性能的影响，并且我们在现有的技术中，发现，尚没有一种技术能将兼顾高比容量、高安全性、高功率脉冲、减缓堆积热和激活瞬间过高热冲击以及长时间工作下自放电过高的问题，所以对高比性能热电池的综合性能提升至关重要。

发明内容

为了解决热电池比能量低，同时保证热电池的高功率输出特性，本发明人提出了一种高比性能热电池，并公开了此热电池的热量设计方法，提出了高比性能热电池的具体使用参数范围。

具体技术方案如下：

本发明的目的是提供：一种高比性能热电池，所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；

所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体，高比容量正极材料，隔膜，负极组成叠片结构；

所述高比容量正极材料的活性材料为局部单晶化合物或Ru掺杂3d轨道合金硫化物；

所述局部单晶化合物具体化学式为Ni_1-xCo_xS₂，x＞0.2；

所述Ni_1-xCo_xS₂材料由纳米片组成微米球，纳米片结构厚度小于30nm，且Co仅为+2价，而Ni同时存在+2、+3价；

所述均匀发热加热材料5总用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％。

优选的，所述局部单晶化合物Ni_1-xCo_xS₂属于一种转换型化合物，仅有单相衍射峰，所述单相衍射峰是指材料的(200)晶面特征峰位于标准NiS₂(200)晶面特征峰和标准CoS₂(200)晶面二者之间；所述局部单晶化合物材料具有高热稳定性，其中高热稳定性是指材料TG测试曲线中，分解温度在580℃以上。

优选的，所述局部单晶化合物Ni_1-xCo_xS₂在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下的衍射花样为衍射光点而非衍射环。

所述高比性能热电池的神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热材料5交替层叠，二者共同组成递进式储能结构。

优选的，所述复合相变材料10按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％，所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li₂SO₄：0～95％、LiCl：0～95％。

优选的，所述均匀发热加热材料5，其制备方法包括：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加水调制成浆料状，放入氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎至至少过400目筛，获得超细高氯酸钾，在惰性氛围手套箱中将活性铁粉和无机钾盐采用物理或化学中任一方式将二者混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉采用物理或化学中任一方式混合，即得到所述均匀发热加热材料5；所述物理方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入密闭球磨罐中球磨混合；所述化学方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入无水乙醇溶剂中进行混合，之后再在惰性氛围中80℃加热去除乙醇；所述铁粉为活性铁粉，纯铁含量占比在90％以上。

优选的，所述含钾铁粉中活性铁粉占比为90％～99.9％，无机钾盐占比为0.1％～10％。

所述均匀发热加热材料5中含钾铁粉质量占比为70％～90％，所述超细高氯酸钾质量占比为10％～30％。

优选的，所述均匀发热加热材料5的用量是复合相变材料10用量的1.1倍以上。

优选的，所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物，化学式为Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂，其中x+y+z≤0.5，其呈现出中间带孔结构，且Ru掺杂量摩尔量z值小于0.1。

优选的，所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物材料中Fe仅为+3价，Co仅为+2价，Ni同时存在+2价和+3价，而Ru呈现+4价。

优选的，所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物材料是以Fe³⁺构成Fe_1-x-y-z作为嵌入型本体，掺杂Co²⁺、Ni^2+/3+、Ru⁴⁺离子形成嵌入型化合物。

优选的，所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物属于一种嵌入型化合物，仅有单相衍射峰，所述单相衍射峰是指材料XRD主特征峰型为起始衍射角度对应纯相NiS₂的XRD特征峰尖衍射角度，终止衍射角度对应纯相FeS₂的XRD特征峰尖衍射角度，其自身特征峰尖在纯相CoS₂附近偏移；该Ru掺杂3d轨道合金硫化物具有高热稳定性，所述高热稳定性是指其TGA测试失重温度在610℃以上。

优选的，所述壳体1的材质为不锈钢、钛合金、铝镁合金中的一种；所述绝缘层3的材质为硅酸铝纤维毡、石棉片、Min-K料、陶瓷膜、气凝胶或者云母片中的一种或者多种；所述集流体的材质为石墨、不锈钢、金属镍及其合金或金属铜及其合金；所述隔膜的材质为锂基共熔盐和MgO混合物、锂基共熔盐和Al₂O₃混合物、锂基共熔盐和MgO/MgF₂混合物；所述负极的材质为锂硅合金、锂硼合金、锂铜合金、锂镍合金、锂/石墨烯合金。

优选的，所述锂基共熔盐是指所有热电池已知的共晶熔盐电解质。

所述局部单晶化合物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)粉碎：先将镍盐、钴盐破碎后均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)熔融：将混合物A于100℃～120℃的温度下处理成熔融液；

(3)水热反应：向熔融液加入含有硫盐的水溶液，搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用酸滴定至3.0～5.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃～180℃条件下加热2h～6h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温。

(4)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃～480℃并保温处理后，经冷却得到局部单晶化合物Ni_1-xCo_xS₂。

优选的，所述镍盐是指硫酸镍、六水硫酸镍、氯化镍、六水氯化镍、硝酸镍、六水硝酸镍中任意一种或多种混合物，

优选的，钴盐是指硫酸钴、七水硫酸钴、氯化钴、六水氯化钴、硝酸钴、六水硝酸钴中任意一种或多种混合物。

优选的，所述硫盐是指硫代硫酸钠、五水硫代硫酸钠、硫化钠、九水硫化钠中任意一种或多种混合物。

优选的，所述水为去离子水、蒸馏水、超纯水中任一种。

优选的，所述酸是指冰醋酸，柠檬酸中任一种。

优选的，所述硫盐是指硫代硫酸钠、五水硫代硫酸钠、硫化钠、九水硫化钠中任意一种或多种混合物。

优选的，所述均相混合方式是在转速为400r/min～1500r/min的行星式搅拌器中自转加公转均相混合。

所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)粉碎：先将铁盐、镍盐、钴盐、钌盐(Ru)破碎后均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)水热反应：向混合物A中加入含有硫盐的水溶液，搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用酸滴定至3.0～5.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃～180℃条件下加热2h～6h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；

(3)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃～480℃并保温处理后，经冷却得到Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_1-x-y-z Co_xNi_yRu_zS₂。

优选的，所述铁盐是指硫酸亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸铁、九水硝酸铁、三氯化铁、六水三氯化铁中任意一种或多种混合物，

优选的，所述镍盐是指硫酸镍、六水硫酸镍、氯化镍、六水氯化镍、硝酸镍、六水硝酸镍中任意一种或多种混合物。

优选的，所述钴盐是指硫酸钴、七水硫酸钴、氯化钴、六水氯化钴、硝酸钴、六水硝酸钴中任意一种或多种混合物。

优选的，所述钌盐是指三氯化钌、三氯化钌水合物中任意一种或多种混合物。

优选的，所述硫盐是指硫代硫酸钠、五水硫代硫酸钠、硫化钠、九水硫化钠中任意一种或多种混合物。

优选的，所述水为去离子水、蒸馏水、超纯水中任一种。

优选的，所述酸是指冰醋酸，柠檬酸中任一种。

优选的，所述均相混合方式是在转速为400r/min～1500r/min的行星式搅拌器中自转加公转均相混合。

本发明提供了前述高比性能热电池的热参数设计方法，其采用临界热交换积分方程进行热量设计，具体使用步骤如下：

步骤一.根据常规热电池的参数设计并制备成电池B，然后置于环境工作温度中放电，同时测量电池壳体在工作时间t(单位为s)范围内的不同时间段里的表面温度T(单位为℃或K)，绘制成电池B的“温度-时间曲线”(Tt曲线)；

步骤二.计算出电池B“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，单位为开·秒(K·s)或摄氏度·秒(℃·s)；

步骤三.减去环境热的影响。即用“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，减去环境温度与工作时间的积分面积G2得到临界热交换参数△G，该过程中单位均为开·秒(K·s)或摄氏度·秒(℃·s)；

步骤四.计算比热与质量乘积的差值；即用电池B的壳体质量m1(单位为g)和壳体材质的比热容c1(单位为J/(g·k)或J/(g·℃))的乘积，减去高比性能热电池的壳体1的质量m2(单位为g)与壳体1材质的比热容c2的乘积(单位为J/(g·k)或J/(g·℃))；得到临界热交换参数△mc；

步骤五.得到步骤一至四的临界热交换参数后，按照公式1，得到临界热交换热量Q，单位为焦耳(J)；所述公式1为

Q＝△G×△mc÷t(1)

步骤六.根据均匀发热加热材料的实际测量结果，得到该加热材料的热值U，单位为J/g。按照公式2得到应改变的总加热材料用量A1，单位为g；所述公式2为

A1＝Q÷U(2)

步骤七.用常规热电池加热粉的热值除以U得到百分常数N，已知常规热电池中加热材料的用量为A2，则按照公式3得到本发明中高比性能热电池中的均匀发热加热材料的总用量A3为

A3＝A2×N-A1 (3)

优选的，在步骤七中，如果高比性能热电池的混合电极层4的数量和电池B的单体电池(正极、隔膜、负极、加热层构成一个单体电池)数量不相等，则令二者的比值为n，按照公式4进行新的A3用量计算，即

A3＝n×A2×N-A1 (4)

优选的，采用临界热积分方程进行计算的两个热电池的绝缘层材料应相同。

本发明原理：首先，本发明中“储能”是指在电池激活瞬间吸收来自均匀发热加热材料5的氧化还原反应热量，从而依靠相变过程令自身长期维持在相变温度附近。递进式储能结构之所以可以长期稳定的维持在一定温度范围内，是由材料自身的过热度和过冷度所决定的。除了该发明构思的提出，两种材质的用量搭配也根据其自身热力学特性和本发明的制备方法所调整，一般来说，由于复合相变材料10优异的相变焓值和比热容等热力学特性，均匀发热加热材料5需要过量1.1倍以上。本发明之所以将其命名为“神经网络”状，是因为采用本发明制备方法得到的该“递进式储能结构”在工作温度下，其具备储能功能的材料所呈现的液态与其它固体组成物之间形成的纵横交错的管状回路与人体中的神经网络非常相似。更重要的是，在本发明中，加热材料被严格限制在总重量的26％以下，26％是高比性能热电池的一个重要门槛(经过本发明的实施例及对比例得出)，研究发现，加热材料超过该值，则无法触摸130Wh/kg的比能量门槛，因为加热材料自身并不贡献电化学性能，但其用量的多少却显著影响电化学性能，过高的用量除了降低完整热电池的比能量外，负面热效应还会造成正负极材料的热分解并提升自放电效应造成容量的损失。

其次，公开一种全新的，具有不同阳离子价态的局部单晶化合物Ni_1-xCo_xS₂及其制备方法。采用本发明独特的制备方法，实现了局部单晶化合物的量产，单晶材料的各向异性可以更好的发挥Ni_1-xCo_xS₂(200)晶面的性能。同时，通过采用Co掺杂替换Ni，也提高了Ni_{1- x}Co_xS₂的热稳定性，即便采用水热方法合成，其分解温度也可以保持在580℃以上。最关键的是，本发明首次给出了该材料在热电池中的电化学反应机制，其包含如下三个方程：

Ni_1-xCo_xS₂+2e^-→Ni_1-xCo_xS+S^2- (5)

及

接着，本发明在发明人之前的发明专利CN111403731A的基础上，采用本发明提出的制备方法，创造性的采用Ru元素掺杂，制备了全新的3d轨道合金硫化物Fe_{1-x-y- z}Co_xNi_yRu_zS₂，其中x+y+z≤0.5。或许是由于其为四元单相硫化物，其微观结构呈现出奇特的中间带孔结构。之所以选择Ru掺杂，一方面，Ru是Fe位于4d轨道的同族元素，二者拥有相同的外电子排布；另一方面，4d轨道或5d轨道的元素共价性更高可以赋予材料更好的稳定性。然而，在这种材料的合成中，Ru掺杂量摩尔量z值小于0.1，一是因为作为4d轨道元素的Ru离子半径过大，二是因为Ru的价格昂贵，出于合成难易度和经济性，将其掺杂摩尔量严格限制在0.1以下。此外，由于RuS₂出色的热稳定性，仅掺杂2％就可大幅提升Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂的热稳定性，具体见图10，TGA测试结果显示其热分解温度接近650℃。

单相硫化物很难合成，因为硫的多价态特性会令其产生杂相。从热力学上分析，尤其是系统中组分增多的情况下，令合成反应熵增加从而提高系统紊乱度，因此多元单相硫化物的合成更为困难。在上述两种多元单相硫化物的合成过程中，本发明采用pH调控的方式实现了成功实现了多元单相硫化物的精准合成，且具有极高的批次稳定性。pH控制在3.0以上是因为硫代硫酸钠在pH＝3.0以上时，即便是常温也会反应生成单质硫，从而破坏了水热反应中液相形核的均一性。控制在5.0以下是因为超过5.0后，容易形成贫硫杂相，例如Ni₃S₄、NiCo₂S₄。

最后，本发明要将之前公开的发明技术与本发明中新创造的两种正极材料进行系统性的整合，热量设计就尤为关键。因为依靠加热材料激活并独立工作是热电池区别于其他电池体系的关键特征之一。所以，本发明提出了如何设计热电池的热参数设计方法，即采用了“临界热交换积分方程”进行具体的数值计算。从设计一个初步的样本得到该样本热电池(即电池B)在环境中的“温度-时间曲线”(步骤一)，从而对其向外逸散热量情况进行分析(步骤二与步骤三)，然后，再对比样本电池和高比性能热电池的壳体1的材质，算出由质量差和材料比热容所带来额外热交换影响(步骤四)，接着，再除以工作时间就可以精确得到样本电池和高比性能热电池之间所应调整的热量(步骤五和步骤六)，最后通过用常规热电池加热粉的热值与均匀发热加热材料5的热值的百分比进行总体上的比例调控，再结合步骤六推算出的热量即可得到最终热量设计参数(步骤七)。以此类推，不同壳体1材质的高比性能热电池之间也可以采用该方法进行调整。

本发明的有益效果是：

(1)通过创造性的设计各个全新且关键的热电池器件(例如神经网络保温层2以及局部单晶化合物或Ru掺杂3d轨道合金硫化物)，首次制备出比能量大于130Wh/kg，同时比功率大于2.5kW/kg的双高性能热电池。

(2)创造了全新的神经网络保温层2，采用激活瞬间就吸收并锁定热量的“递进式储能结构”，完美实现了热电池的长时间高效保温。

(3)提出全新的单相硫化物Ni_1-xCo_xS₂及其制备方法，Ni_1-xCo_xS₂为局部单晶结构，其能够更好发挥该材料(200)晶面的特性，并提出了该材料相关的电化学反应机制。

(4)提出单相硫化物Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂及其制备方法。Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂在Fe_0.5Co_xNi_yS₂的合成基础上改进而言，且通过改变其合成方式，获得了与Fe_0.5Co_xNi_yS₂完全不同的微观结构，并具有高热稳定性，实现了其在热电池中的应用。

(5)通过调控pH值来解决水热合成硫化物的杂相问题，并提出具体使用酸的种类，与常规水热合成相比，本发明仅2～6h的加热时间就可以快速得到产物的合成方式具有传统水热合成方法所不能媲美的合成效率。

(6)提出了采用“临界热交换积分方程”进行电池具体的热量数值计算的方法，并给出了相关的临界热积分参数的获得方法，在得到临界热积分参数的基础上，配合本发明提出的几个简便的计算公式即可得到高比性能热电池的热量设计参数值。

总之，本发明提出的高比性能热电池是一种区别于常规热电池技术的全新热电池技术，其在工作电压范围内比能量达到130Wh/kg，已远超现有报道中的热电池技术，同时脉冲比功率达到2.5kW/kg以上的双高特性更是超越了其他电池体系。

附图说明

图1为本发明中一种典型的高比性能热电池示意性结构，其中，1-壳体，2-神经网络保温层，3-绝缘层，4-混合电极层；

图2为本发明中一种典型的神经网络保温层2的示意性结构，其中，10-复合相变材料、5-均匀发热加热材料；

图3为本发明中一种典型的局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂的XRD测试结果

图4为本发明中一种典型的局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂的HRTEM测试结果；

图5为本发明中一种典型的局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂的HRTEM测试中的选区电子衍射(SAED)测试结果；

图6为本发明中一种典型的局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂中Ni元素的XPS测试结果；

图7为本发明中一种典型的局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂中Co元素的XPS测试结果；

图8为本发明中多种典型的局部单晶化合物Ni_0.7Co_0.3S₂、Ni_0.6Co_0.4S₂、Ni_0.5Co_0.5S₂的以及非局部单晶化合物Ni_0.8Co_0.2S₂的TGA测试结果；

图9为本发明中一种典型的Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂的XRD测试结果；

图10为本发明中一种典型的Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂的TGA测试结果；

图11为本发明中一种典型的Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂的SEM测试结果；

图12为本发明中应用例1的放电结果；

图13为本发明中应用例2的放电结果；

图14为本发明中应用例3的放电结果；

图15为本发明中对比例1的放电结果；

图16本发明中对比例1的临界热交换积分方程中“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积；

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对发明进行进一步介绍：

实施例1

本实施例提供了一种高比性能热电池，高比性能热电池在工作电压范围内比能量达到140Wh/kg以上，同时脉冲比功率达到2.9kW/kg以上；

所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；高比性能热电池整体结构设计见图1。本实施例中，高比性能热电池重量为3.9kg，其由37个直径为96mm的混合电极层组成串联电池结构。

所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体，高比容量正极材料，隔膜，负极组成叠片结构；

所述高比容量正极材料的活性材料为局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂，由纳米片组成微米球，纳米片结构厚度约10nm；XRD测试结果见图3，HRTEM测试结果见图4，选区电子衍射(SAED)测试结果见图5；根据XPS测试结果，Co仅为+2价，而Ni同时存在+2、+3价，具体见图6和图7；本实施例中，TGA测试结果为604℃，具体见图8。

本实施例中，均匀发热加热材料5用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％；

所述高比性能热电池的神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热材料5交替层叠，二者共同组成递进式储能结构；所述均匀发热加热材料5的用量是复合相变材料10用量的1.9倍；

所述复合相变材料10按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％；

所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li2SO4：0～95％、LiCl：0～95％；

所述均匀发热加热材料5的制备方法包括：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加水调制成浆料状，放入适量氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎至粒度≥400目，获得超细高氯酸钾；在惰性氛围手套箱中将活性铁粉和无机钾盐采用化学混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉进行化学混合，即得到均匀发热加热材料5；所述化学混合是将所述活性铁粉与无机钾盐放入无水乙醇溶剂中进行混合，再在惰性氛围中80℃加热一段时间蒸发掉乙醇；所述铁粉为活性铁粉，纯铁含量占比在90％以上；

本实施例中，壳体1的材质为不锈钢；绝缘层3的材质为气凝胶与云母片；集流体的材质为石墨；隔膜的材质为LiF-LiCl-LiBr锂基共熔盐和MgO混合物；负极的材质为锂硼合金；

所述高比容量正极材料的活性材料中局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂的制备方法，包括如下步骤：

(1)粉碎：先将六水硫酸镍、七水硫酸钴破碎后，在转速为400r/min，600r/min，800r/min各保持1min直至均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)熔融：将混合物A于100℃的温度下处理成熔融液；

(3)水热反应：向熔融液加入含有五水硫代硫酸钠的水溶液，其中五水硫代硫酸钠是所添加阳离子的摩尔量的2.6倍。搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用冰醋酸滴定至4.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于180℃条件下加热5h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；

(4)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃并保温处理后，经冷却得到局部单晶化合物Ni_0.5Co_0.5S₂。

实施例2

本实施例提供了实施例1中高比性能热电池的热参数设计方法，采用临界热交换积分方程进行热量技术，其使用步骤如下：

步骤一.根据常规热电池的参数设计并制备成对比例电池，然后置于27℃环境工作温度中放电，同时测量电池壳体在工作时间t(单位为s)范围内的不同时间段里的表面温度T(单位为℃)，绘制成电池B的“温度-时间曲线”(Tt曲线)，具体见图16；

步骤二.计算出“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，在图16中，G1＝847123K·s；

步骤三.减去环境热的影响；即用“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，减去环境温度与工作时间的积分面积G2得到临界热交换参数△G，在图16中，G2＝108000K·s。故△G＝739123K·s；

步骤四.计算比热与质量乘积的差值；即用对比例电池的壳体质量m1＝1450g和壳体材质的比热容c1＝0.5J/(g·k)的乘积，由于本实施例中，混合电极层4的数量和对比例一中单体电池数量相等，此处为m1c1＝725J/k。

减去高比性能热电池的壳体1的质量m2＝1157g与壳体1材质的比热容c2＝0.5J/(g·k)的乘积，此处为m2c2＝725J/k。得到临界热交换参数△mc＝146.5J/k。

步骤五.得到步骤一至四的临界热交换参数后，按照公式1，得到临界热交换热量Q，单位为焦耳(J)；所述公式1为

Q＝△G×△mc÷t(1)，该值为

Q＝739123K·s×146.5J/k÷4000s＝27070.4J

步骤六.根据均匀发热加热材料5的实际测量结果，得到该加热材料的热值U＝1480J/g。按照公式2得到应改变的总加热材料用量A1，单位为g；所述公式2为

A1＝Q÷U(2)，该值为

A1＝27070.4J÷1480J/g＝18.2g

步骤七.用对比例1中常规热电池加热粉的热值1280J/g除以U＝1480J/g得到百分常数86.5％，已知对比例1中常规热电池中加热材料的用量为A2＝1127g，则按照公式3得到本发明中高比性能热电池中的均匀发热加热材料的总用量A3为

A3＝1127g×86.5％-18.2g＝956.6g (3)

该值占高比性能热电池重量的24.5％。

实施例3

本实施例提供了一种高比性能热电池；所述高比性能热电池在工作电压范围内比能量达到150Wh/kg以上，同时脉冲比功率达到2.9kW/kg以上；

所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；高比性能热电池整体结构设计见图1；本实施例中，高比性能热电池重量为7.5kg，其由64个直径为96mm混合电极层4组成对称并联电池结构；

所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体，高比容量正极材料，隔膜，负极组成叠片结构；

所述高比容量正极材料的活性材料Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂其呈现出中间带孔结构；XRD测试结果见图9，TGA测试结果见图10，分解温度为649℃，SEM测试结果见图11；

本实施例中，均匀发热加热材料5用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％；

本实施例中，高比性能热电池的神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热材料5交替层叠，二者共同组成递进式储能结构；所述均匀发热加热材料5的用量是复合相变材料10用量的2.0倍。

本实施例中，复合相变材料10按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％；所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li2SO4：0～95％、LiCl：0～95％；

所述均匀发热加热材料5，其制备方法为：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加水调制成浆料状，放入适量氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎至粒度≥400目，获得超细高氯酸钾；在惰性氛围手套箱中将活性铁粉和无机钾盐经物理混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉进行物理混合，即得到所述均匀发热加热材料；所述物理混合是将所述活性铁粉与无机钾盐放入密闭球磨罐中球磨混合。

本实施例中，壳体1的材质为不锈钢；绝缘层3的材质为气凝胶与云母片；集流体的材质为不锈钢；隔膜的材质为LiF-LiCl-LiBr锂基共熔盐和Al₂O₃混合物；负极的材质为锂铜合金；

所述高比容量正极材料的活性材料Ru掺杂3d轨道合金硫化物，其制备方法包括如下步骤：

(1)粉碎：先将七水硫酸亚铁、六水硫酸镍、七水硫酸钴、三氯化钌水合物破碎后，在转速为400r/min，600r/min，800r/min各保持1min直至均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)水热反应：向混合物A中加入含有硫化钠的水溶液，其中硫化钠是所添加阳离子的摩尔量的2.7倍；搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用冰醋酸滴定至3.8后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃条件下加热5h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；

(3)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至450℃并保温处理后，经冷却得到Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂。

实施例4

本实施例提供了实施例3中高比性能热电池的热参数设计方法，采用临界热交换积分方程进行热量计算，其使用步骤如下：

步骤一.根据常规热电池的参数设计并制备成对比例电池，然后置于27℃环境工作温度中放电，同时测量电池壳体在工作时间t(单位为s)范围内的不同时间段里的表面温度T(单位为℃)，绘制成电池B的“温度-时间曲线”(Tt曲线)，具体见图16；

步骤二.计算出“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，在图16中，G1＝847123K·s；

步骤三.减去环境热的影响。即用“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，减去环境温度与工作时间的积分面积G2得到临界热交换参数△G，在图16中，G2＝108000K·s；故△G＝739123K·s

步骤四.计算比热与质量乘积的差值。即用对比例电池的壳体质量m1＝1450g和壳体材质的比热容c1＝0.5J/(g·k)的乘积，由于本实施例中，混合电极层4的数量是对比例一中单体电池数量的2倍，此处为2×m1c1＝1450J/k

减去高比性能热电池的壳体1的质量m2＝1503g与壳体1材质的比热容c2＝0.5J/(g·k)的乘积，此处为m2c2＝751.5J/k；得到临界热交换参数△mc＝698.5J/k；

步骤五.得到步骤一至四的临界热交换参数后，按照公式1，得到临界热交换热量Q，单位为焦耳(J)；所述公式1为

Q＝△G×△mc÷t(1)，该值为

Q＝739123K·s×698.5J/k÷4000s＝129069.4J

步骤六.根据均匀发热加热材料5的实际测量结果，得到该加热材料的热值U＝1480J/g。按照公式2得到应改变的总加热材料用量A1，单位为g；所述公式2为

A1＝Q÷U(2)，该值为

A1＝129069.4J÷1480J/g＝87.2g

步骤七.用对比例1中常规热电池加热粉的热值1280J/g除以U＝1480J/g得到百分常数86.5％，已知对比例1中常规热电池中加热材料的用量为A2＝1127g，则按照公式3得到本发明中高比性能热电池中的均匀发热加热材料的总用量A3为

A3＝2×1127g×86.5％-87.2g＝1862.5g (3)

该值占高比性能热电池重量的24.8％。

实施例5

本实施例提供了一种高比性能热电池及；所述高比性能热电池在工作电压范围内比能量达到170Wh/kg以上，同时脉冲比功率达到3.2kW/kg以上；

所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成，高比性能热电池整体结构设计见图1；高比性能热电池重量为6.8kg，其由64个直径为96mm混合电极层4组成对称并联电池结构；

所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体，高比容量正极材料，隔膜，负极组成叠片结构；

所述高比容量正极材料的活性材料Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂其呈现出中间带孔结构；XRD测试结果见图9，TGA测试结果见图10，分解温度为649℃，SEM测试结果见图11；

所述均匀发热加热材料5用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％；

所述神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热材料5交替层叠，二者共同组成递进式储能结构；所述均匀发热加热材料5的用量是复合相变材料10用量的2.0倍；

所述复合相变材料10按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％；所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li2SO4：0～95％、LiCl：0～95％；

所述均匀发热加热材料5，其制备方法为：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加水调制成浆料状，放入适量的氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎至粒度≥400目，获得超细高氯酸钾；在惰性氛围手套箱中将活性铁粉和无机钾盐经物理混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉经物理混合，即得均匀发热加热材料；所述物理混合是将所述活性铁粉与无机钾盐放入密闭球磨罐中球磨混合；

本实施例中，壳体1的材质为钛合金；绝缘层3的材质为气凝胶与云母片；集流体的材质为不锈钢；隔膜的材质为LiF-LiCl-LiBr锂基共熔盐和MgO/MgF₂混合物；负极的材质为锂硼合金；

本实施例中，高比容量正极材料的活性材料Ru掺杂3d轨道合金硫化物，其制备方法包括如下步骤：

(1)粉碎：先将七水硫酸亚铁、六水硫酸镍、七水硫酸钴、三氯化钌水合物破碎后，在转速为400r/min，600r/min，800r/min各保持1min直至均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)水热反应：向混合物A中加入含有硫化钠的水溶液，其中硫化钠是所添加阳离子的摩尔量的2.7倍；搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用冰醋酸滴定至3.8后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃条件下加热5h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；

(3)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至450℃并保温处理后，经冷却得到Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_0.6Co_0.18Ni_0.2Ru_0.02S₂。

实施例6

本实施例提供了实施例5中高比性能热电池的热参数设计方法，采用临界热交换积分方程进行热量技术，其使用步骤如下：

步骤一.根据常规热电池的参数设计并制备成对比例电池，然后置于27℃环境工作温度中放电，同时测量电池壳体在工作时间t(单位为s)范围内的不同时间段里的表面温度T(单位为℃)，绘制成电池B的“温度-时间曲线”(Tt曲线)，具体见图16；

步骤二.计算出“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，在图16中，G1＝847123K·s；

步骤三.减去环境热的影响；即用“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，减去环境温度与工作时间的积分面积G2得到临界热交换参数△G，在图16中，G2＝108000K·s。故△G＝739123K·s；

步骤四.计算比热与质量乘积的差值；即用对比例电池的壳体质量m1＝1450g和壳体材质的比热容c1＝0.5J/(g·k)的乘积，由于本实施例中，混合电极层4的数量是对比例一中单体电池数量的2倍，此处为2×m1c1＝1450J/k

减去高比性能热电池的壳体1的质量m2＝803g与壳体1材质的比热容c2＝0.52J/(g·k)的乘积，此处为m2c2＝417.6J/k。得到临界热交换参数△mc＝1032.4J/k；

步骤五.得到步骤一至四的临界热交换参数后，按照公式1，得到临界热交换热量Q，单位为焦耳(J)；所述公式1为

Q＝△G×△mc÷t(1)，该值为

Q＝739123K·s×1032.4J/k÷4000s＝190767.6J

步骤六.根据均匀发热加热材料5的实际测量结果，得到该加热材料的热值U＝1600J/g。按照公式2得到应改变的总加热材料用量A1，单位为g；所述公式2为

A1＝Q÷U(2)，该值为

A1＝190767.6J÷1600J/g＝121.5g

步骤七.用对比例1中常规热电池加热粉的热值1280J/g除以U＝1600J/g得到百分常数80.0％，已知对比例1中常规热电池中加热材料的用量为A2＝1127g，则按照公式3得到本发明中高比性能热电池中的均匀发热加热材料的总用量A3为

A3＝2×1127g×80.0％-121.5g＝1681.7g (3)

该值占高比性能热电池重量的24.7％。

应用例一

取实施例1-2中的高比性能热电池置于室温27℃下放电，放电电流为7.21A(换算为电流密度则为100mA/cm²)，电池在第200s加载250A的脉冲电流，脉冲电压为45.56V；电池在66±10V的工作电压范围内，工作时间达3940s，计算电池比能量为142.5Wh/kg，脉冲比功率为2.92kW/kg；放电情况如图12所示。

应用例二

取实施例3-4中的高比性能热电池置于室温27℃下放电，放电电流为14.55A(换算为电流密度则为100mA/cm²)，电池在第200s加载500A的脉冲电流，脉冲电压为44.00V。电池在66±10V的工作电压范围内，工作时间达4200s，计算电池比能量为155.0Wh/kg，脉冲比功率为2.93kW/kg；放电情况如图13所示。

应用例三

取实施例5-6中的高比性能热电池置于室温27℃下放电，放电电流为14.55A(换算为电流密度则为100mA/cm²)，电池在第200s加载500A的脉冲电流，脉冲电压为43.92V。电池在66±10V的工作电压范围内，工作时间达4202s，计算电池比能量为171.8Wh/kg，脉冲比功率为3.23kW/kg；放电情况如图14所示。

对比例一

以常规的NiS₂：CoS₂＝1:1(质量比)正极，LiF-LiCl-LiBr：MgO＝1:1(质量比)做隔膜，锂硼合金做负极，加热材料总用量为1127g，四者构成一个单体热电池结构。同样采用气凝胶+云母片做绝缘材料，以常规热电池设计进行对比例热电池的装配。本对比例中，常规热电池重量为4.2kg，其由37个直径为96mm单体热电池组成串联电池结构。

本对比例中，加热材料用量按重量百分比计算，达到完整电池总质量的26.8％。

将对比例热电池置于室温27℃下放电，放电电流为7.21A(换算为电流密度则为100mA/cm²)，电池在第200s加载250A的脉冲电流，脉冲电压为38.67V。电池在66±10V的工作电压范围内，工作时间达3600s，计算电池比能量为120.3Wh/kg，脉冲比功率为2.30kW/kg。放电情况如图15所示。

Claims (9)

1.一种高比性能热电池，其特征在于：所述高比性能热电池从外到内由壳体，神经网络保温层，绝缘层，混合电极层构成；

所述壳体的材质为不锈钢、钛合金、铝镁合金中的一种；所述绝缘层的材质为硅酸铝纤维毡、石棉片、Min-K料、陶瓷膜、气凝胶或者云母片中的一种或者多种；

所述神经网络保温层由复合相变材料、均匀发热加热材料交替层叠，二者共同组成“递进式储能结构”；所述均匀发热加热材料的用量是复合相变材料用量的1.1倍以上；

所述混合电极层空间上从上到下依次由均匀发热加热材料，集流体，高比容量正极材料，隔膜，负极组成叠片结构；

所述高比容量正极材料的活性材料为局部单晶化合物或Ru掺杂3d轨道合金硫化物中任一种；所述局部单晶化合物具体化学式为Ni_1-xCo_xS₂，x＞0.2；

所述Ni_1-xCo_xS₂材料由纳米片组成微米球，纳米片结构厚度小于30nm，且Co仅为+2价，而Ni同时存在+2、+3价；

所述均匀发热加热材料总用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％；

所述均匀发热加热材料，其制备方法包括：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加水调制成浆料状，放入氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎至至少过400目筛，获得超细高氯酸钾，在惰性氛围手套箱中将活性铁粉和无机钾盐采用物理或化学中任一方式将二者混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉采用物理或化学中任一方式混合，即得到所述均匀发热加热材料；所述物理方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入密闭球磨罐中球磨混合；所述化学方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入无水乙醇溶剂中进行混合，之后再在惰性氛围中80℃加热去除乙醇；所述活性铁粉中纯铁含量占比在90％以上；

所述复合相变材料按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％，所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li₂SO₄：0～95％、LiCl：0～95％；

所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物，化学式为Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂，其中x+y+z≤0.5，其呈现出中间带孔结构，且Ru掺杂量摩尔量z值小于0.1。

2.根据权利要求的1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述局部单晶化合物Ni_{1- x}Co_xS₂，其制备方法包括如下步骤：

(1)粉碎：先将镍盐、钴盐破碎后均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)熔融：将混合物A于100℃～120℃的温度下处理成熔融液；

(3)水热反应：向熔融液加入含有硫盐的水溶液，搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用酸滴定至3.0～5.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃～180℃条件下加热2h～6h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；

(4)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃～480℃并保温处理后，经冷却得到局部单晶化合物Ni_1-xCo_xS₂。

3.根据权利要求1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂，其制备方法包括如下步骤：

(1)粉碎：先将铁盐、镍盐、钴盐、钌盐(Ru)破碎后均相混合至产物过100目筛，得混合物A；

(2)水热反应：向混合物A中加入含有硫盐的水溶液，搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用酸滴定至3.0～5.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃～180℃条件下加热2h～6h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；

(3)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃～480℃并保温处理后，经冷却得到Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe_1-x-y-zCo_xNi_yRu_zS₂。

4.根据权利要求2所述的高比性能热电池，其特征在于：在步骤(1)中，所述镍盐是指硫酸镍、六水硫酸镍、氯化镍、六水氯化镍、硝酸镍、六水硝酸镍中任意一种或多种混合物；钴盐是指硫酸钴、七水硫酸钴、氯化钴、六水氯化钴、硝酸钴、六水硝酸钴中任意一种或多种混合物；在步骤(2)中，所述硫盐是指硫代硫酸钠、五水硫代硫酸钠、硫化钠、九水硫化钠中任意一种或多种混合物。

5.根据权利要求3所述的高比性能热电池，其特征在于：在步骤(1)中，所述：铁盐是指硫酸亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸铁、九水硝酸铁、三氯化铁、六水三氯化铁中任意一种或多种混合物，镍盐是指硫酸镍、六水硫酸镍、氯化镍、六水氯化镍、硝酸镍、六水硝酸镍中任意一种或多种混合物，钴盐是指硫酸钴、七水硫酸钴、氯化钴、六水氯化钴、硝酸钴、六水硝酸钴中任意一种或多种混合物，钌盐是指三氯化钌、三氯化钌水合物中任意一种或多种混合物；在步骤(2)中，所述硫盐是指硫代硫酸钠、五水硫代硫酸钠、硫化钠、九水硫化钠中任意一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述集流体的材质为石墨、不锈钢、金属镍及其合金或金属铜及其合金。

7.根据权利要求1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述隔膜的材质为锂基共熔盐和MgO混合物、锂基共熔盐和Al₂O₃混合物、锂基共熔盐和MgO/MgF₂混合物。

8.根据权利要求1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述负极的材质为锂硅合金、锂硼合金、锂铜合金、锂镍合金、锂/石墨烯合金。

9.根据权利要求1所述的一种高比性能热电池，其特征在于：所述高比性能热电池的热参数设计方法采用临界热交换积分方程进行热量设计，所述临界热交换积分方程的使用步骤如下：

步骤一.根据常规热电池的参数设计并制备成电池B，然后置于环境工作温度中放电，同时测量电池壳体在工作时间t范围内的不同时间段里的表面温度T，绘制成电池B的“温度-时间曲线”(Tt曲线)，工作时间t的单位为s，表面温度T的单位为℃或K；

步骤二.计算出电池B“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，单位为开·秒(K·s)或摄氏度·秒(℃·s)；

步骤三.减去环境热的影响；即用“温度-时间曲线”(Tt曲线)的曲面积分面积G1，减去环境温度与工作时间的积分面积G2得到临界热交换参数△G，该过程中单位均为开·秒(K·s)或摄氏度·秒(℃·s)；

步骤四.计算比热与质量乘积的差值；即用电池B的壳体质量m1和壳体材质的比热容c1的乘积，减去高比性能热电池的壳体的质量m2与壳体材质的比热容c2的乘积，得到临界热交换参数△mc，壳体质量m1和m2的单位为g，比热容c1和比热容c2的单位为J/(g·k)或J/(g·℃)；

步骤五.得到步骤一至四的临界热交换参数后，按照公式1，得到临界热交换热量Q，单位为焦耳(J)；所述公式1为

Q＝△G×△mc÷t(1)

步骤六.根据均匀发热加热材料的实际测量结果，得到该加热材料的热值U，单位为J/g；按照公式2得到应改变的总加热材料用量A1，单位为g；所述公式2为

A1＝Q÷U(2)

步骤七.用常规热电池加热粉的热值除以U得到百分常数N，已知常规热电池中加热材料的用量为A2，则按照公式3得到高比性能热电池中的均匀发热加热材料的总用量A3为A3＝A2×N-A1(3)。

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