CN112687947B - 一种热电池用耐高压、耐分解的电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热电池用耐高压、耐分解的电解质及其制备方法,包括LiCl‑Li2CO3‑Li2SO4共晶盐和粘结剂,所述粘结剂为氧化镁、氧化铝、氮化钛或TiN陶瓷材料的一种。本发明的有益效果是制备的三元共晶盐的分解电压显著超过传统热电池电解质体系,有效促进了高电压氯/氟化镍和氧化物等热电池体系的发展;使用具有离子电导率的TiN陶瓷材料作为电解质粘结剂,尤其在热电池高温工作状态,有效提高了电解质的电导率,从而改善了热电池的高功率输出特性。
Description
技术领域
本发明属于一种可作为热电池电解质及其制备方法领域,尤其是涉及一种热电池用耐高压、耐分解的电解质及其制备方法。
背景技术
热电池属于一类一次性贮备电池,利用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子导体,将正负极进行导通,并使正负极之间产生差值电压而进入工作状态的一种热激活贮备电池。由于热电池具有高比能量和高比功率、长贮存时间、快激活速度以及低自放电率等优点,常被广泛应用于导弹、鱼雷等军事领域中。
热电池主要由正极、电解质、负极、激活系统、加热系统和保温系统等六部分组成。其电解质在常温下呈固态盐,不具有离子电导能力,同时具有非常优异的化学稳定性,因此赋予热电池优异的长贮存时间优点。热电池用电解质一般要求其具有高离子电导率和宽的电化学窗口,同时正负极材料以及放电产物在电解质中的溶解度要很低。因此,对热电池电解质体系的深入研究对于其热电池高比功率和长工作时间具有非常重要的意义。目前,传统热电池电解质通常采用LiCl-KCl、LiF-LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr和LiF-LiCl-LiBr四种电解质体系。但是,随着武器装备的不断发展,对高比功率和高电压体系热电池提出了越来越高的要求,传统电解质体系的弱点也逐渐显现出来。尤其是这几类电解质的极限分解电压不超过2.8V,很大程度上限制了高电压氯/氟化镍和氧化物等热电池体系的发展。
此外,电解质中粘结剂的种类和含量也在热电池的放电过程中扮演重要的角色。以MgO为电解质粘结剂为例,如果MgO含量较低,很容易导致正负极材料之间物理隔绝薄弱,同时加剧热电池放电过程中电解质的溢出,从而发生短路。另外,MgO不具有离子电导率,如果MgO的含量太高,将导致电池的内阻显著增加,从而影响热电池的比能量和比功率的发挥。因此,开发新的具有离子电导性的粘结剂体系对电解质的研究同样具有重要意义。
随着高端武器装备的迅速发展,对高比能量和高比功率的高电压热电池体系提出了更高的要求。为了满足其要求,开发新型耐高压、耐分解热电池电解质体系意义重大。此外,为了保证热电池的高功率输出特性,开发新型电解质粘结剂同样具有重要的研究意义。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种热电池用耐高压、耐分解的电解质及其制备方法,有效的解决现有技术中几类电解质的极限分解电压不超过2.8V,很大程度上限制了高电压氯/氟化镍和氧化物等热电池体系的发展的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种热电池用耐高压、耐分解的电解质,包括:LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐和粘结剂,配比质量比为2:3~3:2。
优选地,所述粘结剂为氧化镁、氧化铝、氮化钛或TiN陶瓷材料的一种。
一种制备如权利要求1所述的LiCl-Li2CO3-Li2SO4的方法,包括:将Li2CO3-Li2SO4、LiCl-Li2SO4和LiCl-Li2CO3按摩尔比1:0.5:0.5~1:2:2的范围比例配置反应原料;将所述反应原料置于坩埚内,混合均匀,进行恒温反应,反应结束后降温至10-20℃,得到反应产物;将所述反应产物破碎过筛,得到三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4。
优选地,所述反应原料的总质量范围是20~200g。
优选地,将所述反应原料置于所述坩埚内,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚,体积为所述反应原料的5~15倍。
优选地,混合均匀的所述反应原料进行恒温反应,反应温度为500~650℃,反应时间为2~8h,加热气氛为空气、氮气或氩气的一种;将所述反应产物破碎过筛,过筛采用的筛网规格为40~300目。
一种制备如权利要求1所述的一种热电池用耐高压、耐分解的电解质的方法,包括:将LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐和所述粘结剂按质量比为2:3~3:2的范围比例配置电解质原料;将所述电解质原料置于坩埚内,混合均匀,进行恒温反应,反应结束后降温至10-20℃,得到反应产物;将所述反应产物破碎过筛,得到热电池用高电压耐分解的电解质。
优选地,所述反应原料的总质量范围是20~100g,所述粘结剂为氧化镁、氧化铝、氮化钛或TiN陶瓷材料的一种。
优选地,将所述反应原料置于所述坩埚内,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚,体积为所述反应原料的5~15倍。
优选地,混合均匀的所述反应原料进行恒温反应,反应温度为500~650℃,反应时间为2~8h,加热气氛为空气、氮气或氩气的一种;将所述反应产物破碎过筛,过筛采用的筛网规格为40~300目。
由于将三元共晶盐拆分成三个二元共晶盐组分,然后调配三个二元共晶盐的比例,可以控制在调配过程中不会出现某一单元组分偏移,导致熔盐凝固过程中单元组分提前析出;由于制备的三元共晶盐的分解电压显著超过传统热电池电解质体系,有效促进了高电压氯/氟化镍和氧化物等热电池体系的发展;使用具有离子电导率的TiN陶瓷材料作为电解质粘结剂,尤其在热电池高温工作状态,有效提高了电解质的电导率,从而改善了热电池的高功率输出特性。由于使用一种热电池用耐高压、耐分解的电解质,有效的解决了现有技术中几类电解质的极限分解电压不超过2.8V,很大程度上限制了高电压氯/氟化镍和氧化物等热电池体系的发展的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的DSC曲线
图2是本发明实施例2一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的DSC曲线
图3是本发明实施例3一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的DSC曲线
图4是本发明实施例4一种热电池用耐高压、耐分解的电解质的放电曲线
图5是本发明实施例5一种热电池用耐高压、耐分解的电解质的放电曲线
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明:
实施例1
S1:配料:
将二元共晶盐Li2CO3-Li2SO4、LiCl-Li2SO4和LiCl-Li2CO3按摩尔比1:1:1的比例配置反应原料。
S2:原料混合:
将反应原料置于300mL体积的石墨坩埚内,混合均匀。
S3:恒温反应:
将混合均匀的反应原料放置在恒温装置中,在540℃度进行恒温反应,恒温时间为2h,其中加热环境为氮气气氛。
S4:冷却:
恒温反应结束后,将反应原料从恒温装置中迅速取出,直至反应产物降至15℃。
S5:破碎:
将反应产物采用玛瑙研钵破碎并过筛,筛网的规格为50目,得到白色粉末样品,该粉末样品即LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐。
对本实施例中所制得的三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4进行DSC曲线测定,结果表明电解质熔点为452℃,测试结果如图1一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的DSC曲线所示。
实施例2
S1:配料:
将二元共晶盐Li2CO3-Li2SO4、LiCl-Li2SO4和LiCl-Li2CO3按摩尔比1:1.5:0.5的比例配置反应原料。
S2:原料混合:
将反应原料置于300mL体积的氧化铝坩埚内,混合均匀。
S3:恒温反应:
将混合均匀的反应原料放置在横分装置中,在540℃进行恒温反应,反应4h,其中加热环境为氮气气氛。
S4:冷却:
恒温反应结束后,将反应原料从恒温装置中迅速取出,直至反应产物降至10℃。
S5:破碎:
将反应产物采用球磨机破碎并过筛,筛网的规格为300目,得到白色粉末样品,该粉末样品即LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐。
对本实施例中所制得的LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐进行DSC曲线测定,结果表明熔点为452.7℃,测试结果如图2一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的DSC曲线所示。
实施例3
S1:配料:
将二元共晶盐Li2CO3-Li2SO4、LiCl-Li2SO4和LiCl-Li2CO3按摩尔比1:1.7:0.7的比例配置反应原料。
S2:原料混合:
将反应原料置于400mL体积的石墨坩埚内,混合均匀。
S3:恒温反应:
将混合均匀的反应原料在540℃进行恒温反应,其中加热环境为空气气氛。
S4:冷却:
恒温反应结束后,将反应原料从恒温装置中迅速取出,直至反应产物降至20℃。
S5:破碎:
将反应产物采用玛瑙研钵破碎并过筛,筛网的规格为150目,得到白色粉末样品,该粉末样品即LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐。
对本实施例中所制得的LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐进行DSC曲线测定,结果表明熔点为455℃,测试结果如图3所示。
实施例4
S1:配料:
将LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐(按实施例3制备)和MgO按质量比为3:2的比例配置电解质原料。
S2:原料混合:
将电解质原料置于300mL体积的石墨坩埚内,混合均匀。
S3:恒温反应:
将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中,在540℃进行恒温反应,其中加热环境为氮气气氛。
S4:冷却:
恒温反应结束后,将电解质原料从恒温装置中迅速取出,直至反应产物降至15℃。
S5:破碎:
将反应产物采用玛瑙研钵破碎并过筛,筛网的规格为50目,得到白色粉末样品,该粉末样品即电解质材料。
将制备的电解质材料和含30%羟基镍的脱水处理过的氟化镍正极一起压制成相应单体,并将10片单体组装成单元电池。将单元电池在500℃条件下以0.3A/cm2的电流密度进行恒流放电,期间每隔5s输出3A/cm2的脉冲电流,测试结果如图4一种热电池用耐高压、耐分解的电解质的放电曲线所示,当工作下限电压为20V时,工作时间为44s。
实施例5
S1:配料:
将LiCl-Li2CO3-Li2SO4共晶盐(按实施例3制备)和TiN陶瓷材料按质量比为3:2的比例配置电解质原料。
S2:原料混合:
将电解质原料置于300mL体积的氧化铝坩埚内,混合均匀。
S3:恒温反应:
将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中,在540℃进行恒温反应,其中加热环境为氮气气氛。
S4:冷却:
恒温反应结束后,将电解质原料从恒温装置中迅速取出,直至反应产物降至10℃。
S5:破碎:
将反应产物采用球磨机破碎并过筛,筛网的规格为300目,得到黄色粉末样品,该粉末样品即电解质材料。
将制备成的电解质和含30%羟基镍的脱水处理过的氟化镍正极一起压制成相应单体,并将10片单体组装成单元电池。将单元电池在500℃条件下以0.3A/cm2的电流密度进行恒流放电,期间每隔5s输出3A/cm2的脉冲电流,测试结果如图5所示。当工作下限电压为20V时,工作时间为67s。
用上述制备方法合成的LiCl-Li2CO3-Li2SO4三元共晶盐,可以控制在调配过程中不会出现某一单元组分偏移,所制备的三元共晶盐的分解电压显著超过传统热电池电解质体系,可以有效改善高电压氯/氟化镍和氧化物等热电池正极材料的电化学性能。LiCl-Li2CO3-Li2SO4三元共晶盐与具有离子电导特性的TiN进行复合,可以显著提高电解质在高温工作状态下的离子电导率,保证热电池的高功率输出特性。
本发明使用常规反应物,并用二元共晶盐Li2CO3-Li2SO4、LiCl-Li2SO4和LiCl-Li2CO3作为电解质初始反应原料,反应过程快速、安全,容易实现对单一物相组分偏析的控制,因为原料配制、反应设备比较简单,降低了制备成本,特别适于工业化批量生产。
此外,本发明提供的耐高压、耐分解热电池电解质体系的合成方法还适用于其他高分解电压电解质的合成,是一种合成热电池电解质材料的普适方法。
以上对本发明的多个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的制备方法,包括:
将Li2CO3-Li2SO4、LiCl-Li2SO4和LiCl-Li2CO3按摩尔比1:0.5:0.5~1:2:2的范围比例配置反应原料;
将所述反应原料置于坩埚内,混合均匀,进行恒温反应,反应结束后降温至10-20℃,得到反应产物;
将所述反应产物破碎过筛,得到三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4。
2.根据权利要求1所述的一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的制备方法,其特征在于:所述反应原料的总质量范围是20~200g。
3.根据权利要求1所述的一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的制备方法,其特征在于:将所述反应原料置于所述坩埚内,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚,体积为所述反应原料的5~15倍。
4.根据权利要求1所述的一种三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4的制备方法,其特征在于:混合均匀的所述反应原料进行恒温反应,反应温度为500~650℃,反应时间为2~8h,加热气氛为空气、氮气或氩气的一种;将所述反应产物破碎过筛,过筛采用的筛网规格为40~300目。
5.一种热电池用耐高压、耐分解的电解质制备 方法,包括:
将使用如权利要求1所述方法制备得到的三元共晶盐LiCl-Li2CO3-Li2SO4和粘结剂按质量比为2:3~3:2的范围比例配置电解质原料;
将所述电解质原料置于坩埚内,混合均匀,进行恒温反应,反应结束后降温至10-20℃,得到反应产物;
将所述反应产物破碎过筛,得到热电池用高电压耐分解的电解质。
6.根据权利要求5所述的一种热电池用耐高压、耐分解的电解质制备方法,其特征在于:所述反应原料的总质量范围是20~100g,所述粘结剂为氧化镁、氧化铝或氮化钛的一种。
7.根据权利要求5所述的一种热电池用耐高压、耐分解的电解质制备方法,其特征在于:将所述反应原料置于所述坩埚内,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚,体积为所述反应原料的5~15倍。
8.根据权利要求5所述的一种热电池用耐高压、耐分解的电解质制备方法,其特征在于:混合均匀的所述反应原料进行恒温反应,反应温度为500~650℃,反应时间为2~8h,加热气氛为空气、氮气或氩气的一种;将所述反应产物破碎过筛,过筛采用的筛网规格为40~300目。
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