CN113300049B - 一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113300049B
CN113300049B CN202110560093.3A CN202110560093A CN113300049B CN 113300049 B CN113300049 B CN 113300049B CN 202110560093 A CN202110560093 A CN 202110560093A CN 113300049 B CN113300049 B CN 113300049B
Authority
CN
China
Prior art keywords
melting point
point systems
different melting
thermal battery
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110560093.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113300049A (zh
Inventor
孟剑
甘潦
黄进
罗莉
潘志鹏
王京亮
赵洪楷
段其智
万伟华
李云伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Original Assignee
Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd filed Critical Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Priority to CN202110560093.3A priority Critical patent/CN113300049B/zh
Publication of CN113300049A publication Critical patent/CN113300049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113300049B publication Critical patent/CN113300049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本方案公开了电池技术领域的一种长工作寿命热电池用复合隔膜，由不同熔点体系的隔膜复合而成；还包括以下制备方法：步骤一：制备不同熔点体系电解质，步骤二：制备不同熔点体系隔膜，步骤三：将步骤二制得的不同熔点体系热电池用隔膜，选取其中的2～3种，按照一定的质量比共混，共混完成后，获得热电池用复合隔膜。本发明的复合隔膜及其制备方法可延长热电池的工作时间。

Description

一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法。
背景技术
热电池是一种热激活贮备电池，在常温下贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池，贮存时间理论上是无限的，实际可测值达17年以上。由于输出比功率大、内阻小、使用温度范围宽、贮存时间长、激活迅速可靠、不需要维护，故而已发展成为现代化装备的理想电源。
输出比功率大是热电池相较于其它电池的主要优势之一，这是因为热电池激活后，内部温度可达到200℃～650℃，制备隔膜材料的熔盐在一定温度熔融后，具有很高的离子迁移速率，从而保证热电池的大功率输出。然而，相对于锂离子电池，热电池工作时间相对较短，一般很难超过2h。这是因为热电池用隔膜熔融温度为一固定的温度区间，一旦热电池热量散失后，内部温度低于热电池隔膜熔融区间，热电池隔膜就会快速凝固，隔膜内阻成指数型快速上升，热电池将不能进一步输出电能。而设计热量过高则会导致热电池热失控，发生短路，电池的安全性均受到挑战。
发明内容
本发明意在提供一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，以解决现有热电池工作时间较短的问题。
本方案中的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，由不同熔点体系的隔膜复合而成，包括以下步骤：
步骤一：制备不同熔点体系电解质，(a)分别将不同熔点体系的共熔盐按照一定质量比分别混合后，置于不同的陶瓷坩埚中，加热至各自的熔融温度后，保温1h，(b)保温完成后将不同熔点体系的共熔液分别倒置于不同的干燥皿中，自然冷却30min，获得不同熔点体系的电解质，(c)将不同熔点体系的电解质置于粉碎机中粉碎，过筛，得到不同熔点体系电解质粉末；
步骤二：制备不同熔点体系隔膜，(a)将步骤一中制得的不同熔点体系的电解质粉末中分别掺入总质量10％的结核剂，混合均匀后得到不同熔点体系电解质混合物，(b)将不同熔点体系电解质混合物分别与吸附剂混合，机械搅拌下加热至一定的温度焙烧，焙烧完成后自然降温，粉碎过筛，得到不同熔点体系热电池用隔膜；
步骤三：将步骤二制得的不同熔点体系热电池用隔膜，选取其中的2～3种，按照一定的质量比共混，共混完成后，获得热电池用复合隔膜。
进一步，所述步骤一中不同熔点体系的共熔盐的二元体系质量比为(1～3)：(2～7)；三元体系质量比为：(1～5)：(2～7)：(1～7)；四元体系质量比为：(1～7)：(1～6)：(1～7)：(1～5)。
进一步，所述步骤一中不同熔点体系的共熔盐熔融温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃中的至少两种。
进一步，所述步骤一中200℃共熔盐为LiNO3、NaNO3、KNO3和RbNO3中的2～4种组成的共熔盐。
进一步，所述步骤一中300℃共熔盐为CsBr、LiBr、LiI、LiCl和KBr其中的2～4种组成的共熔盐。
进一步，所述步骤一中400℃共熔盐为NaBr、KBr、KCl、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的2～4种组成的共熔盐。
进一步，所述步骤一中500℃共熔盐为LiF、LiCl、LiBr和LiOH中的3～4种组成的共熔盐。
进一步，所述步骤二中结核剂为La2O3和ZrO2中的一种或两种。
进一步，所述步骤二中混合物与吸附剂混合质量比例为(1～3)：(1～2)。
进一步，所述步骤二中吸附剂为BN纤维、MgO和Al2O3。
进一步，所述步骤二中焙烧温度为300℃～600℃。
进一步，所述步骤三中选取的2～3种不同熔点体系热电池用隔膜，为相邻温度区间的熔点体系热电池用隔膜。
进一步，所述步骤三中所述质量比的二元体系质量比为(1～3)：(1～5)；三元体系质量比为：(1～3)：(1～5)：(1～7)。
本方案的工作原理及其有益效果：本发明制备的复合隔膜进一步拓宽了热电池隔膜的使用温度区间，当热电池内部温度较高时，低温和高温熔点隔膜吸热熔融，对外输出电能，高温陶瓷(结核剂)在隔膜中起到了稳定剂作用，可防止低熔点隔膜溢流；而当热电池内部温度下降后，高熔点隔膜凝固，低熔点隔膜依然保持熔融态，可以进一步对外输出电能，实现了电池的长航时输出。因此本发明的制备方法可延长热电池的工作时间。
附图说明
图1为本发明一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的长工作寿命热电池用复合隔膜放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细的说明：
实施例1：
一种长工作寿命热电池用复合隔膜，包括不同熔点体系的隔膜复合而成的复合隔膜。
一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备不同熔点体系电解质，
(a)将500℃LiF-LiCl-LiBr共融盐、400℃KCl-LiCl和300℃CsBr-LiI-LiCl-LiBr分别按照1：1：1、1：2和1：1：1：2比例分别置于陶瓷坩埚中，分别加热至500℃、400℃和300℃熔融温度后，保温1h，(b)保温完成后将不同熔点体系的共熔液分别倒置于干燥皿中，自然冷却30min，获得不同熔点体系的电解质，(c)将不同熔点体系的电解质置于粉碎机中粉碎，过筛，得到500℃LiF-LiCl-LiBr共融盐、400℃KCl-LiCl和300℃CsBr-LiI-LiCl-LiBr电解质粉末；
步骤二：制备不同熔点体系隔膜，
(a)将步骤一中制得的500℃LiF-LiCl-LiBr共融盐、400℃KCl-LiCl和300℃CsBr-LiI-LiCl-LiBr电解质粉末中分别掺入10％La2O3，混合均匀后得到两份混合物，(b)将两份混合物分别按照1:1、2:1和3:2的质量比与MgO吸附剂混合，球磨，过筛，完成后置于各自的坩埚中加热至500℃焙烧，焙烧完成后自然降温，粉碎过筛，得到LiF-LiCl-LiBr、KCl-LiCl和CsBr-LiI-LiCl-LiBr热电池用隔膜；
步骤三：将步骤二制得的LiF-LiCl-LiBr、KCl-LiCl和CsBr-LiI-LiCl-LiBr热电池用隔膜，按照2:3:1的质量比共混，共混完成后，获得热电池用复合隔膜。图2为采用该复合隔膜，以FeS2为正极，LiB为负极，Fe和KClO4混合粉为加热材料，制备的热电池复合隔膜单体，采用16个单体串联，3堆并联制备成单元热电池的放电曲线，放电过程中，电池组出现3个放电平台，工作时间在2100s以上。
实施例2：
一种长工作寿命热电池用复合隔膜，包括不同熔点体系的隔膜复合而成的复合隔膜。
一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备不同熔点体系电解质，
(a)将200℃LiNO3-NaNO3-KNO3共融盐和300℃CsBr-LiI-LiCl-LiBr分别按照1：1：1和2：1：1：2比例分别置于陶瓷坩埚中，分别加热至200℃和300℃熔融温度后，保温1h，(b)保温完成后将不同熔点体系的共熔液分别倒置于干燥皿中，自然冷却30min，获得不同熔点体系的电解质，(c)将不同熔点体系的电解质置于粉碎机中粉碎，过筛，得到200℃LiNO3-NaNO3-KNO3共融盐和300℃CsBr-LiI-LiCl-LiBr电解质粉末；
步骤二：制备不同熔点体系隔膜，
(a)将步骤一中制得的200℃LiNO3-NaNO3-KNO3共融盐和300℃CsBr-LiI-LiCl-LiBr电解质粉末中分别掺入10％La2O3，混合均匀后得到两份混合物，(b)将两份混合物分别按照1:1和3:2的质量比与MgO吸附剂混合，球磨，过筛，完成后置于各自的坩埚中加热至500℃焙烧，焙烧完成后自然降温，粉碎过筛，得到LiNO3-NaNO3-KNO3和CsBr-LiI-LiCl-LiBr热电池用隔膜；
步骤三：将步骤二制得的LiNO3-NaNO3-KNO3和CsBr-LiI-LiCl-LiBr热电池用隔膜，按照2:3的质量比共混，共混完成后，获得热电池用复合隔膜。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

1.一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：由不同熔点体系的隔膜复合而成，包括以下步骤：步骤一：制备不同熔点体系电解质，(a)分别将不同熔点体系的共熔盐按照一定质量比分别混合后，置于不同的陶瓷坩埚中，加热至各自的熔融温度后，保温1h，(b)保温完成后将不同熔点体系的共熔液分别倒置于不同的干燥皿中，自然冷却30min，获得不同熔点体系的电解质，(c)将不同熔点体系的电解质置于粉碎机中粉碎，过筛，得到不同熔点体系电解质粉末；
步骤二：制备不同熔点体系隔膜，(a)将步骤一中制得的不同熔点体系的电解质粉末中分别掺入总质量10％的结核剂，混合均匀后得到不同熔点体系电解质混合物，(b)将不同熔点体系电解质混合物分别与吸附剂混合，机械搅拌下加热至一定的温度焙烧，焙烧完成后自然降温，粉碎过筛，得到不同熔点体系热电池用隔膜；
步骤三：将步骤二制得的不同熔点体系热电池用隔膜，选取其中的2～3种，按照一定的质量比共混，共混完成后，获得热电池用复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中不同熔点体系的共熔盐的二元体系质量比为(1～3)：(2～7)；三元体系质量比为：(1～5)：(2～7)：(1～7)；四元体系质量比为：(1～7)：(1～6)：(1～7)：(1～5)。
3.根据权利要求2所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中不同熔点体系的共熔盐熔融温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中200℃共熔盐为LiNO3、NaNO3、KNO3和RbNO3中的2～4种组成的共熔盐。
5.根据权利要求4所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中300℃共熔盐为CsBr、LiBr、LiI、LiCl和KBr其中的2～4种组成的共熔盐。
6.根据权利要求5所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中400℃共熔盐为NaBr、KBr、KCl、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的2～4种组成的共熔盐。
7.根据权利要求6所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中500℃共熔盐为LiF、LiCl、LiBr和LiOH中的3～4种组成的共熔盐。
8.根据权利要求7所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中结核剂为La2O3和ZrO2中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中混合物与吸附剂混合质量比例为(1～3)：(1～2)。
10.根据权利要求9所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中吸附剂为BN纤维、MgO和Al2O3。
11.根据权利要求10所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中焙烧温度为300℃～600℃。
12.根据权利要求11所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中选取的2～3种不同熔点体系热电池用隔膜，为相邻温度区间的熔点体系热电池用隔膜。
13.根据权利要求12所述的一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述质量比的二元体系质量比为(1～3)：(1～5)；三元体系质量比为：(1～3)：(1～5)：(1～7)。
CN202110560093.3A 2021-05-21 2021-05-21 一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法 Active CN113300049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110560093.3A CN113300049B (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110560093.3A CN113300049B (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113300049A CN113300049A (zh) 2021-08-24
CN113300049B true CN113300049B (zh) 2022-06-28

Family

ID=77323863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110560093.3A Active CN113300049B (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113300049B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991248A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种负载熔盐电解质的热电池用隔膜及其制备方法和应用
CN113991245B (zh) * 2021-10-27 2023-04-25 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292378A (en) * 1980-05-09 1981-09-29 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermal regeneration of an electrochemical concentration cell
EP1162678A2 (en) * 2000-06-05 2001-12-12 Eagle-Picher Technologies, L.L.C. Improved performance thermal battery
CA2790341A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-22 Eaglepicher Technologies, Llc Electrolyte materials, thermal battery components, and thermal batteries for intermediate temperature applications
CN110690397A (zh) * 2019-09-17 2020-01-14 厦门大学 一种熔融盐复合电解质隔膜、制备方法及应用
CN110783540A (zh) * 2019-10-08 2020-02-11 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池用三元复合正极材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0740489B2 (ja) * 1989-10-03 1995-05-01 日本電池株式会社 熱電池
IL178314A0 (en) * 2006-09-26 2007-05-15 Rafael Advanced Defense Sys Thermal battery with long life time and long shelf life
JP5362261B2 (ja) * 2007-05-25 2013-12-11 パナソニック株式会社 溶融塩及び熱電池
JP5522927B2 (ja) * 2008-11-25 2014-06-18 パナソニック株式会社 熱電池用電極およびそれを含む熱電池
CN102437345A (zh) * 2011-12-19 2012-05-02 梅岭化工厂 一种低熔点高电导热电池电解质及其制备方法
US11094945B2 (en) * 2014-09-11 2021-08-17 Cfd Research Corporation Thermal battery electrolyte materials
CN107425208B (zh) * 2017-06-27 2019-12-03 北方特种能源集团有限公司西安庆华公司 一种热电池用电解质
US11183713B2 (en) * 2018-08-07 2021-11-23 Omnitek Partners, Llc Fast charging high energy lithium ion battery (LIB) based power systems for gun-fired projectiles
KR102143173B1 (ko) * 2019-12-05 2020-08-10 국방과학연구소 자기 방전이 없는 복합 고체 전해질, 이를 갖는 전지 단위 셀, 그리고 이의 제조 방법
CN112652759A (zh) * 2020-12-28 2021-04-13 北方特种能源集团有限公司西安庆华公司 一种热电池用纳米氧化铜高电位正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292378A (en) * 1980-05-09 1981-09-29 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermal regeneration of an electrochemical concentration cell
EP1162678A2 (en) * 2000-06-05 2001-12-12 Eagle-Picher Technologies, L.L.C. Improved performance thermal battery
CA2790341A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-22 Eaglepicher Technologies, Llc Electrolyte materials, thermal battery components, and thermal batteries for intermediate temperature applications
JP2013069689A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Eaglepicher Technologies Llc 中間温度適用のための電解質材料、熱電池要素、および熱電池
CN110690397A (zh) * 2019-09-17 2020-01-14 厦门大学 一种熔融盐复合电解质隔膜、制备方法及应用
CN110783540A (zh) * 2019-10-08 2020-02-11 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池用三元复合正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113300049A (zh) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113300049B (zh) 一种长工作寿命热电池用复合隔膜的制备方法
CN108172757B (zh) 一种高压热电池负极材料、高压热电池及其制备方法
CN107732268B (zh) 一种运载火箭用热电池的单体电池
JP5197918B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質
KR102358490B1 (ko) 열전지용 양극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법
SE469358B (sv) Elektrokemisk cell med smaelt natriumanod och katod innehaallande jaern samt katod foer cellen
CN101355176B (zh) 一种熔盐电解质的制备方法
CN103035940A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN109802080B (zh) 一种热电池用高电导复合隔膜材料
WO2010117956A1 (en) Thermal battery cathode materials and batteries including same
CN109279660A (zh) 一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2及其制备方法和应用
CN109546173B (zh) 一种热电池用均匀发热的加热材料制备方法及其应用
KR101739803B1 (ko) 공융염이 코팅된 고체전해질을 포함하는 열전지 및 그의 제조방법
CN109301276A (zh) 一种基于嵌入式集流片复合FexNi1-xS2正极的热电池单体电池
CN204834789U (zh) 一种锂离子电池正极材料保护装置
KR102143173B1 (ko) 자기 방전이 없는 복합 고체 전해질, 이를 갖는 전지 단위 셀, 그리고 이의 제조 방법
CN110212208A (zh) 一种用于贮备热电池的电解质材料
CN112687947B (zh) 一种热电池用耐高压、耐分解的电解质及其制备方法
CN111916749B (zh) 一种热电池用加热正极一体化材料及其制备方法
CN101219806B (zh) 锂电池的正极材料及高温固相烧结制备方法
CN101728510A (zh) 低极化热电池正极的组成物
CN111129535A (zh) 热电池用电解质材料、制备方法及应用
CN107123819B (zh) 一种薄型热电池隔离片及其制备方法
CN106972182B (zh) 一种薄型热电池隔离片及其制备方法
CN111916836B (zh) 一种锂电池正极片和固体电解质的组合片及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant