JP5522927B2 - 熱電池用電極およびそれを含む熱電池 - Google Patents
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Description
溶融塩は、一般的に、1種または2種類以上の塩を含み、溶融状態で利用される。近年では、常温でも溶融状態(すなわち液体状態)である塩類が提案され、常温溶融塩、イオン性液体などと称されている。
よって、特許文献1および2に開示される技術を用いたとしても、高出力機器用の電源に求められるハイレート放電特性を満足させるほどの十分なハイレート放電特性を得ることはできない。
第3実施形態において、第1の塩は、LiClおよびLiBrを含み、第2の塩は、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、RbF、およびCsFよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む。
図1の熱電池は、発電部と、前記発電部を備える外装ケース1を有する。外装ケース1は金属製であってもよいし、耐熱樹脂製であってもよい。発電部は、複数の素電池7と、複数の発熱剤5を含み、素電池7と発熱剤5とは、交互に積層されている。発電部の最上部には、着火パッド4が配され、着火パッド4の上部に近接して点火栓3が設置されている。発電部の周囲には導火帯6が配されている。発熱剤5は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池7は発熱剤5を介して電気的に直列に接続される。発熱剤5は、例えば、FeとKClO4の混合物からなる。電池の活性化時には発熱剤5の燃焼にともないFe粉が焼結するため、放電初期(燃焼初期)から放電末期(燃焼末期)まで、発熱剤5の導電性は維持される。
負極活物質は、熱電池に使用可能な材料を、特に限定することなく用いることができる。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Li−Al、Li−Si、またはLi−Bなどのリチウム合金が用いられる。例えば、負極活物質は、LiとAlを含む合金、LiとSiを含む合金、およびLiとBを含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。
例えば、溶融塩がフッ素アニオンを含む場合、溶融塩を取り扱う上で作業環境中の水分を管理および低減している場合でも、フッ素は水分との反応性が本質的に高いため、有毒なフッ化水素などを発生する可能性がある。このため、溶融塩がフッ素アニオンを含むことにより、作業中の周囲環境に影響を及ぼしたり、電池内部の部品を腐食したりする可能性がある。このような悪影響を回避するために、溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるフッ素アニオンの量は、20モル%以下であることが好ましい。フッ素アニオンの量は、18モル%以下であることがさらに好ましい。
熱電池に含まれる溶融塩において、第1の塩は、LiF、LiCl、およびLiBrを含み、第2の塩は、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl、RbBr、CsF、CsCl、およびCsBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む。
好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiF−LiCl−LiBr−NaF、LiF−LiCl−LiBr−NaF−KCl、LiF−LiCl−LiBr−NaCl、LiF−LiCl−LiBr−NaCl−KBr、LiF−LiCl−LiBr−NaBr、LiF−LiCl−LiBr−NaBr―KCl、LiF−LiCl−LiBr−KF、LiF−LiCl−LiBr−KF−NaF、LiF−LiCl−LiBr−KCl、LiF−LiCl−LiBr−KCl−KBr、およびLiF−LiCl−LiBr−KBrが挙げられる。これらのなかでも、第2の塩の含有量が30モル%以下である溶融塩が、特に好ましい。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiCl−LiBr−NaF、LiCl−LiBr−NaF−NaCl、LiCl−LiBr−NaCl−KF、LiCl−LiBr−NaBr、LiCl−LiBr−KF、およびLiCl−LiBr−KF−KClなどが挙げられる。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiF−LiCl−LiBr−LiIなどが挙げられる。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiF−LiBr−LiI−NaF、LiF−LiBr−LiI−NaCl、LiF−LiBr−LiI−NaBrなどが挙げられる。
塩は、NaFおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることがさらに好ましい。前記K含有塩は、KFであることがさらに好ましい。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiCl−LiBr−LiI−NaF、およびLiCl−LiBr−LiI−KFなどが挙げられる。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiBr−LiI−CsFなどが挙げられる。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、LiBr−KI−NaClなどが挙げられる。
(i)第1の塩が、LiF、LiCl、およびLiBrを含み、第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl、RbBr、CsF、CsCl、およびCsBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、溶融塩。
(ii)第1の塩が、LiFおよびLiClを含み、第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBrおよびRbClよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、溶融塩。
(iii)第1の塩が、LiFおよびLiBrを含み、第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、RbF、およびCsFよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、溶融塩。
(iv)第1の塩が、LiClおよびLiBrを含み、第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、RbF、およびCsFよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、溶融塩。
点火端子2に接続された電源により、点火端子2に高電圧が印加されると、点火栓3が発火する。これにより、着火パッド4および導火帯6が燃焼し、ついで、発熱剤5が燃焼して、素電池7が加熱される。そして、素電池7に配された電解質層14が溶融状態となり、前記電解質がイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
溶融塩の組成の詳細な決定は、主にCALPHAD(Calculation of Phase Diagram and Thermodynamics)法と呼ばれる、熱力学的データを用いて計算科学的に平衡状態図を作成する手法を利用した。CALPHAD法は、例えばL.KaufmanおよびH.Bernsteinによる著書 "Computer Calculation of Phase Diagrams with Special Reference to Refractory Metals", Academic Press, New York, (1970) などに説明されている。CALPHAD法では、平衡状態の判定などに非常に複雑な計算を実行する必要があるが、現在では、一般的なコンピューターで作動するThermo-Calc(Thermo-Calc Sotware AB社)、FACTSAGE(GTT Technologies GmbH社)などの商用のソフトウエアが存在する。本実施例においては、FACT SAGEを用いた。
溶融塩(混合塩)の融点を、以下のようにして得た。
第1の方法においては、上記CALPHAD法により得た状態図を利用した。具体的には、種々の温度での状態図を作成し、得られた状態図から、共晶点の温度とその組成を確認して、溶融塩の融点を決定した。
第2の方法においては、溶融塩の融点を実験的に測定した。溶融塩の融点は、例えば、示差熱分析DTA(Differntial Thermal Analysis)、示差走査熱量分析DSC(Differential Scanning Calorimetry)などによって求めることができる。今回は、熱変化による重量変化と共晶点における吸熱を測定できる重量熱重量分析TG(Thermo gravimetry)−示差熱分析DTA(Differntial Thermal Analysis)分析装置を用い、溶融塩の融点を測定した。
溶融塩の電気伝導度(導電率)を実験的に測定した。導電率の測定は、東北大学の佐藤ら(例えば、「溶融NaF−AlF3系の密度および電気伝導度」佐藤譲ら、日本金属学会誌 第41巻 第12号(1977))などによって紹介されている方法を参考にして行った。具体的には、石英のボディと白金電極で構成された伝導度セルを作製する。交流インピーダンス法によって予め電気伝導度の値が既知のKCl水溶液またはLiCl−KCl溶融塩を測定し、伝導度セルのセル定数を決定する。セル定数を求めた伝導度セルを用いて、任意の温度、例えば、熱電池の標準的な内部温度と考えられる500℃での、溶融塩の抵抗値を測定する。得られた抵抗値を用いて、溶融塩の導電率を得ることができる。この方法により、任意温度での溶融塩の導電率を正確に測定することができる。
表1に、溶融塩に含まれる塩の種類および塩の混合比を表1に示す。表2には、溶融塩の融点および500℃での導電率を示す。なお、溶融塩の融点は、TG−DTA分析によって得た。また、表1には、溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるLiイオンの割合、ならびに溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるFイオンの割合およびIイオンの割合も示す。
なお、実験により求めた融点または凝固点は、測定サンプルの結晶化の状態、測定装置の校正状態などにも影響される可能性がある。つまり、実験により融点を求めた場合、測定誤差が生じる可能性がある。一方、十分に検証された熱力学的データに基づいたCALPHAD法により求めた融点は、サンプルの状態、測定装置等の影響を受けない。よって、測定誤差を考慮すれば、計算によって求めた融点も、十分実用的であると考えられる。
なお、以下の溶融塩の融点には、CALPHAD法で得られる状態図から求められた融点を主に利用した。
(電池1)
以下の手順で、図2に示す素電池を作製した。なお、正極、電解質層、負極、および素電池の作製は、水分の影響を極力排除するため、基本的に、全て露点−50℃以下の乾燥空気中で行った。
フッ化リチウム(LiF)、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、およびフッ化ナトリウム(NaF)を用いた。これらの塩は、真空環境下、200℃で48時間乾燥した。
なお、以下においても、正極、負極および電解質層に含まれる溶融塩は、基本的に、このようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩13の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、89:1:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、上記溶融塩23の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩13の粉末と、シリカ粉末との重量比を、85:5:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池2を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩13の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池3を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩13の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池4を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩13の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池5を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩13の粉末と、シリカ粉末との重量比を、50:40:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池6を作製した。
《素電池のDC−IRの測定》
電池1〜6の出力特性を評価した。具体的には、出力特性の尺度である高率放電時における直流抵抗成分(DC−IR)を、以下のようにして求めた。
作製した素電池を、温度の制御が可能な2枚の板で挟み、所定の温度まで加熱し、無付加な状態の電圧Vopenを測定する。
次に、素電池を、1.0A・cm-2に相当する電流で放電させる。前記1.0A・cm-2の電流密度は、熱電池の高率放電時の一般的な電流密度である。
素電池を放電させると、その電圧が、無付加な状態の電圧Vopenから降下する。この降下した電圧分がその電流時における反応抵抗であると考えられ、直流抵抗成分DC−IR(Direct Current Inner Resistance)と呼ばれる。具体的には、オームの法則により、無付加な状態での電圧Vopenと、電流値I(A)で放電したときの電圧、例えば直径13mmの素電池を電流密度1.0A・cm-2に相当する電流値1.33Aで放電した時の放電電圧V1.0とから、DC−IR(Ω)は、(電圧降下分ΔV)÷1.33=(Vopen−V1.0)÷1.33で表される。
結果を表13に示す。
実施例2では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩23を用い、溶融塩23の種類を変化させた。本実施例では、電解質層および負極は、実施例1と同じとした。
以下のようにして作製した正極を用いたこと以外、電池1を同様にして、電池7を作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩23の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩23の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池8を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩23の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池9を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩23の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池10を作製した。
実施例3では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩26を用い、溶融塩26の量を変化させた。本実施例では、電解質層および負極は、実施例1と同じとした。
以下のようにして作製した正極を用いたこと以外、電池1を同様にして、電池11を作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩26の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩26の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池12を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩26の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池13を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩26の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池1と同様にして、電池14を作製した。
実施例4では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩81を用い、溶融塩81の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩81の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩84の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩81の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池15と同様にして、電池16を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩81の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池15と同様にして、電池17を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩81の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池15と同様にして、電池18を作製した。
実施例5では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩87を用い、溶融塩87の量を変化させた。本実施例では、電解質層および負極は、実施例4と同じとした。
以下のようにして作製した正極を用いたこと以外、電池15と同様にして、電池18を作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩87の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩87の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池19と同様にして、電池20を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩87の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池19と同様にして、電池21を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩87の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池19と同様にして、電池22を作製した。
実施例6では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩93を用い、溶融塩93の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩93の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩89の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩93の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池23と同様にして、電池24を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩93の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池23と同様にして、電池25を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩93の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池23と同様にして、電池26を作製した。
実施例7では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩95を用い、溶融塩95の量を変化させた。本実施例では、電解質層および負極は、実施例6と同じとした。
以下のようにして作製した正極を用いたこと以外、電池23と同様にして、電池27を作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩95の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩95の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池27と同様にして、電池28を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩95の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池27と同様にして、電池29を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩95の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池27と同様にして、電池30を作製した。
実施例8では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩108を用い、溶融塩108の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩108の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径20μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩107の粉末(平均粒径25μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩108の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池31と同様にして、電池32を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩108の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池31と同様にして、電池33を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩108の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池31と同様にして、電池34を作製した。
実施例9では、正極に添加する溶融塩として上記溶融塩111を用い、溶融塩111の量を変化させた。本実施例では、電解質層および負極は、実施例8と同じとした。
以下のようにして作製した正極を用いたこと以外、電池31と同様にして、電池35を作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩111の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、85:5:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩111の粉末と、シリカ粉末との重量比を、80:10:10としたこと以外、電池35と同様にして、電池36を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩111の粉末と、シリカ粉末との重量比を、70:20:10としたこと以外、電池35と同様にして、電池37を作製した。
正極を作製するときに、正極活物質粉末と、溶融塩111の粉末と、シリカ粉末との重量比を、60:30:10としたこと以外、電池35と同様にして、電池38を作製した。
実施例10では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩13を用い、溶融塩13の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩23の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩13の粉末(平均粒径20μm)とを、90:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩13の粉末との重量比を、80:20としたこと以外、電池39と同様にして、電池40を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩13の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池39と同様にして、電池41を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩13の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池39と同様にして、電池42を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩13の粉末との重量比を、40:60としたこと以外、電池39と同様にして、電池43を作製した。
実施例11では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩23を用い、溶融塩23の量を変化させた。本実施例では、電解質層および正極は、実施例10と同じとした。
以下のようにして作製した負極を用いたこと以外、電池39と同様にして、電池44を作製した。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩23の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩23の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池44と同様にして、電池45を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩23の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池44と同様にして、電池46を作製した。
実施例12では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩26を用い、溶融塩26の量を変化させた。本実施例では、電解質層および正極は、実施例10と同じとした。
以下のようにして作製した負極を用いたこと以外、電池39と同様にして、電池47を作製した。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩26の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩26の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池47と同様にして、電池48を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩26の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池47と同様にして、電池49を作製した。
実施例13では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩81を用い、溶融塩81の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩84の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩81の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩81の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池50と同様にして、電池51を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩81の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池50と同様にして、電池52を作製した。
実施例14では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩87を用い、溶融塩87の量を変化させた。本実施例では、電解質層および正極は、実施例13と同じとした。
以下のようにして作製した負極を用いたこと以外、電池50と同様にして、電池53を作製した。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩87の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩87の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池53と同様にして、電池54を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩87の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池53と同様にして、電池55を作製した。
実施例15では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩93を用い、溶融塩93の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩89の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩93の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩93の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池56と同様にして、電池57を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩93の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池56と同様にして、電池58を作製した。
実施例16では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩95を用い、溶融塩95の量を変化させた。本実施例では、電解質層および正極は、実施例15と同じとした。
以下のようにして作製した負極を用いたこと以外、電池56と同様にして、電池59を作製した。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩95の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩95の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池59と同様にして、電池60を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩95の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池59と同様にして、電池61を作製した。
実施例17では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩108を用い、溶融塩108の量を変化させた。本実施例では、電解質層は、実施例1と同じとした。
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩107の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩108の粉末(平均粒径20μm)とを80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩108の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池62と同様にして、電池63を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩108の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池62と同様にして、電池64を作製した。
実施例18では、負極に添加する溶融塩として上記溶融塩111を用い、溶融塩111の量を変化させた。本実施例では、電解質層および正極は、実施例17と同じとした。
以下のようにして作製した負極を用いたこと以外、電池62と同様にして、電池65を作製した。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩111の粉末(平均粒径20μm)とを、80:20の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩111の粉末との重量比を、65:35としたこと以外、電池65と同様にして、電池66を作製した。
負極を作製するときに、負極活物質粉末と、溶融塩111の粉末との重量比を、50:50としたこと以外、電池65と同様にして、電池67を作製した。
(電池68)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩25の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩13の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩26を用いたこと以外、電池68と同様にして、電池69を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩50を用いたこと以外、電池68と同様にして、電池70を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩23を用いたこと以外、電池68と同様にして、電池71を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩13を用いたこと以外、電池68と同様にして、電池72を作製した。
(電池73)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩13の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩25の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩26を用いたこと以外、電池73と同様にして、電池74を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩50を用いたこと以外、電池73と同様にして、電池75を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩23を用いたこと以外、電池73と同様にして、電池76を作製した。
(電池77)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩80の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩87の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩81を用いたこと以外、電池77と同様にして、電池78を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩84を用いたこと以外、電池77と同様にして、電池79を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩87を用いたこと以外、電池77と同様にして、電池80を作製した。
(電池81)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩87の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩80の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩81を用いたこと以外、電池81と同様にして、電池82を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩84を用いたこと以外、電池81と同様にして、電池83を作製した。
(電池84)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩88の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、上記表7の溶融塩93の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩89を用いたこと以外、電池84と同様にして、電池85を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩90を用いたこと以外、電池84と同様にして、電池86を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩93を用いたこと以外、電池84と同様にして、電池87を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩95を用いたこと以外、電池84と同様にして、電池88を作製した。
(電池89)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩93の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩88の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩89を用いたこと以外、電池89と同様にして、電池90を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩90を用いたこと以外、電池89と同様にして、電池91を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩95を用いたこと以外、電池89と同様にして、電池92を作製した。
(電池93)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩102の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩111の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩107を用いたこと以外、電池93と同様にして、電池94を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩108を用いたこと以外、電池93と同様にして、電池95を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩109を用いたこと以外、電池93と同様にして、電池96を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩111を用いたこと以外、電池93と同様にして、電池97を作製した。
(電池98)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩111の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩102の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩107を用いたこと以外、電池98と同様にして、電池99を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩108を用いたこと以外、電池98と同様にして、電池100を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩109を用いたこと以外、電池98と同様にして、電池101を作製した。
(電池102)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩121の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩121の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩138を用いたこと以外、電池102と同様にして、電池103を作製した。
(電池104)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩121の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩138の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池105)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩129の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩129の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩131を用いたこと以外、電池105と同様にして、電池106を作製した。
(電池107)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩129の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩131の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池108)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩140の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩141の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩141を用いたこと以外、電池108と同様にして、電池109を作製した。
(電池110)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩141の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩140の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池111)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩142の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩142の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池112)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩145の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩145の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩146を用いたこと以外、電池112と同様にして、電池113を作製した。
(電池114)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩145の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩146の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池115)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩148の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩151の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩151を用いたこと以外、電池115と同様にして、電池116を作製した。
(電池117)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩151の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩148の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池118)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩154の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩154の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池119)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩155の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩155の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
(電池120)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩26の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩26の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩81を用いたこと以外、電池120と同様にして、電池121を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩95を用いたこと以外、電池120と同様にして、電池122を作製した。
正極に添加する溶融塩として、溶融塩108を用いたこと以外、電池120と同様にして、電池123を作製した。
(電池124)
正極を以下のようにして作製した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩26の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩81の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩95を用いたこと以外、電池124と同様にして、電池125を作製した。
負極に添加する溶融塩として、溶融塩108を用いたこと以外、電池124と同様にして、電池126を作製した。
(電池127)
塩化リチウム(LiCl)と塩化カリウム(KCl)を用い、実施例1と同様にして、電解質層を作製した。LiClとKClとのモル比は59:41とした。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、溶融塩81の粉末(平均粒子径20μm)と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径25μm)を用いた。負極活物質と、溶融塩81の粉末(平均粒径20μm)とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
LiClとKClとを用い、実施例1と同様にして、電解質層を作製した。LiClとKClとのモル比は59:41とした。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、LiCl−KCl溶融塩(LiCl:KCl=59:41(モル比))と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円板状の正極を得た。上記溶融塩において、LiClとKClとのモル比は、59:41とした。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%、平均粒径20μm)を用いた。負極活物質と、上記LiCl−KCl溶融塩(LiCl:KCl=59:41(モル比))とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの円板状の負極合剤層を得た。
電解質層の作製において、LiF、LiClおよびLiBrを用い、LiFとLiClとLiBrとのモル比を21:23:56としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池2を得た。
正極、負極および電解質層の作製において、LiF、LiClおよびLiBrを用い、LiFとLiClとLiBrとのモル比を21:23:56としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池3を得た。
電解質層の作製において、LiCl、LiBr、およびKBrを用い、LiClとLiBrとKBrとのモル比を25:37:38としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池4を得た。
正極、負極および電解質層の作製において、LiCl、LiBr、およびKBrを用い、LiClとLiBrとKBrとのモル比を25:37:38としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池5を得た。
電解質層の作製において、LiF、LiBr、およびKBrを用い、LiFとLiBrとKBrとのモル比を3:60:37としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池6を得た。
正極、負極および電解質層の作製において、LiF、LiBr、およびKBrを用い、LiFとLiBrとKBrとのモル比を3:60:37としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池7を得た。
電解質層の作製において、LiF、LiCl、およびLiIを用い、LiFとLiClとLiIとのモル比を12:29:59としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池8を得た。
正極、負極および電解質層の作製において、LiF、LiCl、およびLiIを用い、LiFとLiClとLiIとのモル比を12:29:59としたこと以外、比較例1と同様にして、比較電池9を得た。
(電池128〜131)
正極活物質として、CoS2(平均粒径20μm)(電池128)、TiS2(平均粒径18μm)(電池129)、MnO2(平均粒径23μm)(電池130)、またはV2O5(平均粒径20μm)(電池131)を用いたこと以外、電池69と同様にして、電池128〜131を作製した。
(電池132〜135)
正極活物質として、CoS2(平均粒径20μm)(電池132)、TiS2(平均粒径18μm)(電池133)、MnO2(平均粒径23μm)(電池134)、またはV2O5(平均粒径20μm)(電池135)を用いたこと以外、電池72と同様にして、電池132〜135を作製した。
(電池136〜137)
負極活物質として、Li−Si合金粉末(平均粒径25μm)(電池136)、またはLi−B合金粉末(平均粒径30μm)(電池137)を用いたこと以外、電池74と同様にして、電池136〜137を作製した。
(電池138〜139)
負極活物質として、Li−Si合金粉末(平均粒径25μm)(電池138)、またはLi−B合金粉末(平均粒径30μm)(電池139)を用いたこと以外、電池72と同様にして、電池138〜139を作製した。
なお、所定の溶融塩を電極に含む素電池の放電が、430℃において困難であるか、または不可能である場合、前記素電池を含む熱電池は、低温環境下で用いることができない。
一方、表13〜44および47〜50の結果から、本発明の電池1〜139は、430℃という低温領域においても、従来よりも優れた放電性能を示すことがわかる。
例えば、ヨウ素アニオンを含有する溶融塩の融点を測定する場合、測定結果が、測定時の雰囲気に影響を受けることがわかった。具体的には、比較電池8および9に含まれるLiF−LiCl−LiI溶融塩のみを、−40℃以下となるように水分管理されたドライエア雰囲気中で500℃まで加熱した場合、TG(Thermo Gravimetry)分析の結果から、約30%の重量減少が観測された。
すなわち、ヨウ素アニオンが、雰囲気中の酸素ガスと反応し、I3 -が生成される(式(A))。生成されたI3 -が、ヨウ素分子および1価のヨウ素アニオンと平衡状態になる(式(B))。つまり、環境中の微量酸素などの影響で、溶融塩に含まれるヨウ素アニオンが、ヨウ素分子として、溶融塩から遊離するメカニズムが考えられる。
3I- + 1/2O2 ⇔ I3 - + O2- (A)
I3 - ⇔ I2 + I- (B)
比較電池8および9の出力特性は比較的良好な値を示したが、比較電池8および9に用いられている溶融塩には、上記のように、化学的安定性に問題がある。
《実施例47》
(電池140)
実施例2で作製した素電池9を用いて、図1に示されるような熱電池を作製した。得られた熱電池を電池134とした。なお、熱電池の作製は、水分の影響を極力排除するために、露点−50℃以下の乾燥空気中で行った。
点火栓3の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素の混合物を用いた。断熱材9aおよび9bには、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。
得られた熱電池を、電池140とした。
実施例4の素電池17を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池141を作製した。
実施例7の素電池29を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池142を作製した。
実施例8の素電池33を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池143を作製した。
実施例12の素電池48を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池144を作製した。
実施例13の素電池51を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池145を作製した。
実施例14の素電池54を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池146を作製した。
実施例16の素電池60を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池147を作製した。
実施例18の素電池66を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池148を作製した。
実施例40の素電池120を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池149を作製した。
実施例40の素電池121を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池150を作製した。
実施例40の素電池122を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池151を作製した。
実施例40の素電池123を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池152を作製した。
実施例41の素電池124を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池153を作製した。
実施例41の素電池125を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池154を作製した。
実施例41の素電池126を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池155を作製した。
実施例42の素電池127を用いたこと以外、電池140と同様にして、電池156を作製した。
2 点火端子
3 点火栓
4 着火パッド
5 発熱剤
6 導火帯
7 素電池
8 負極リード板
9a、9b 断熱材
10a 正極端子
10b 負極端子
11 電池蓋
12 負極
13 正極
14 電解質
15 負極合剤層
16 集電体
Claims (25)
- 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiFおよびLiClを含み、
前記第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBrおよびRbClよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、熱電池用電極。 - 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiFおよびLiBrを含み、
前記第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、RbF、およびCsFよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、熱電池用電極。 - 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiClおよびLiBrを含み、
前記第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、RbF、およびCsFよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、熱電池用電極。 - 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiBrを含み、
前記第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、およびCsFよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、熱電池用電極。 - 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiF、LiCl、およびLiBrよりなる群から選択される2種の塩と、LiIとを含み、
前記第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、およびCsIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、熱電池用電極。 - 前記第1の塩が、LiF、LiCl、およびLiIを含み、
前記第2の塩が、少なくともNa含有塩を含む、請求項5記載の熱電池用電極。 - 前記Na含有塩は、NaBrを含む、請求項6記載の熱電池用電極。
- 前記第1の塩が、LiF、LiBr、およびLiIを含み、
前記第2の塩が、少なくともNa含有塩を含む、請求項5記載の熱電池用電極。 - 前記Na含有塩は、NaF、NaClおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、請求項8記載の熱電池用電極。
- 前記第1の塩が、LiCl、LiBr、およびLiIを含み、
前記第2の塩が、Na含有塩およびK含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、請求項5記載の熱電池用電極。 - 前記Na含有塩は、NaFおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、請求項10記載の熱電池用電極。
- 前記K含有塩は、KFを含む、請求項10記載の熱電池用電極。
- 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiF、LiCl、およびLiBrよりなる群から選ばれる1種の塩と、LiIとを含み、
前記第2の塩が、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、およびCsIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、熱電池用電極。 - 前記第1の塩が、LiBrおよびLiIを含み、
前記第2の塩が、少なくともCs含有塩を含む、請求項13記載の熱電池用電極。 - 前記Cs含有塩が、CsFを含む、請求項14記載の熱電池用電極。
- 活物質と、溶融塩とを含む活物質層を備え、
前記溶融塩は、少なくとも第1の塩と第2の塩とを含み、
前記溶融塩の融点が350℃以上、430℃以下であり、前記溶融塩の500℃での導電率が2.2S/cm以上であり、
前記第1の塩が、LiBrを含み、
前記第2の塩が、少なくともNaClを含み、
前記第1の塩および前記第2の塩の少なくとも一方が、少なくとも1種類のI含有塩を含む、熱電池用電極。 - 前記I含有塩は、KIを含む、請求項16記載の熱電池用電極。
- 前記溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムカチオンの量が、50モル%以上である、請求項1〜17のいずれかに記載の熱電池用電極。
- 前記溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるフッ素アニオンの量が、20モル%以下である、請求項1〜17のいずれかに記載の熱電池用電極。
- 前記溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるヨウ素アニオンの量が、20モル%以下である、請求項1〜17のいずれかに記載の熱電池用電極。
- 前記電極が、正極であり、
前記溶融塩の量が、前記活物質層の5〜30重量%である、請求項1〜20のいずれかに記載の熱電池用電極。 - 前記電極が、負極であり、
前記溶融塩の量が、前記活物質層の20〜50重量%である、請求項1〜20のいずれかに記載の熱電池用電極。 - 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質を含む少なくとも1つの素電池を備える熱電池であって、
前記正極が、請求項21記載の電極であり、および/または前記負極が、請求項22記載の電極である、熱電池。 - 前記正極活物質が、FeS2、CoS2、TiS2、MnO2、およびV2O5よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項23記載の熱電池。
- 前記負極活物質が、LiとAlを含む合金、LiとSiを含む合金、およびLiとBを含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項23記載の熱電池。
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