JPH0548582B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、下記の組成物のガラス質リチウムカ
チオン導体を有し、 aX、bLi2S、Ｙ ここに、ＸはP2S5およびSiS2から成るグループ
から選ばれ、 ａは約0.5乃至約２、 ｂは0.25乃至２、また ＹはLi2CO3、Li2O、LiOH、Li2SiO3、Li2SO4
および Li4SiO4などの酸素含有リチウム化合物であり、
またここに、前記組成物は25℃において少なくと
も0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有する
三元固状電解質に関するものである。 （従来技術と問題点） イオン伝導性は通常、液状塩溶液中のイオン流
と関連している。イオン伝導体の実際的用途の多
くにおいては、すなわち乾電池用の電解質として
の用途においては、液体の取り扱いおよび包装に
関する問題を克服するため、液状溶液がペースト
またはゲル状基質の形に不動態化され、またはセ
パレータの中に吸収されている。しかし、不動態
化の後でさえも、この系はなお漏れの可能性があ
り、塩の乾燥または再結晶の故に、限られた貯蔵
寿命を有し、電解質の液状範囲に対応する限られ
た温度範囲内の使用にのみ適している。さらに多
量の不動態化剤の使用は小型化の目的に沿わな
い。 さらに改良型電子回路の設計は、一般に電子装
置の電流要求量を低下させた。またこの事が、通
常ミクロアンペア程度の電流しか出さない固状電
解質電源の使用を促進した。これらの固状電解質
系は、液相の不存在により電解質漏れおよび内部
ガス発生の問題を有しないという固有の利点を持
つている。またこの種の電源は、通常の液状電解
質電源よりも遥かに長い寿命を有する。 液状系の欠点を避けようとして多くの研究者
は、常温で固体であつて通常使用される液状系に
近いイオン伝導率を有する化合物を発見しようと
して多数の固体化合物を調査した。固状電解質は
電池を内部短絡させないように本質的に電子絶縁
性でなければならないと同時に、電池を作動させ
るためには結晶格子中のイオン泳動を可能としな
ければならない。常温で固体のある種の金属塩が
実際にバツテリーに使用するに十分な高さのイオ
ン伝導率を有することが発見された。例えば、米
国特許第3723185号は、一般式AgI−MCN−
AgCNに対応する化合物またはその変形の固状電
解質を開示している。この式において、Ｍはカリ
ウム、ルビジウム、セシウム、またはその混合物
である。 米国特許第4331750号は、固状電解質として使
用するに適し、下記の一般式を有するカチオン伝
導性ガラス質組成物を開示している。 aP2S5、bLi2S、cLiX ここに、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であ
り、 ｃは０より大または０に等しく、 比率ｂ／（ａ＋ｂ）は0.61と0.70との間にあ
り、 比率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、組成aP2S5、
bLi2S中のLiXのガラス相溶解度に対応した限度
より小、またはこれと同等である。 米国特許第4465746号は、下記のガラス質リチ
ウムカチオンを主成分とする固状電解質を開示し
ている。 SiS2、xLi2S、yLiI ここに、ｘは0.8〜1.5、 ｙは０〜約２、また ここに、前記組成物は25℃において少なくとも
0.75×10-4ohm-1cm-1の伝導率を有する。 米国特許第4513070号は、下記の一般式を有す
るガラス質物質を使用する電気化学的装置を開示
している。 xAaRb−yNnRc−zNoYp 個々に、ＡはSi、Ge、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Nb、As、
Ｖ、CrまたはMo；ＲはＯ、ＳまたはSe；Ｎは
Li、Na、ＫまたはAg、またはＹはＩ、Br、Cl、
Ｆ、ClO4、CF3SO3、SCNまたはSO4であり、但
しこの物質は少なくとも二つの塩No、Ypを含有
するものとする。ａ、ｂ；ｍ、ｃ；ｎ、ｐは対応
のグループの中の成分の化学量論的量に対応する
指数を表し、またｘ、ｙ、ｚはその合計が１に等
しく、ガラス物質のそれぞれ形成系、変性形およ
びドーピング系を成す化合物の全体モル分率に対
応する指数を表し、これらの指数の値は、与えら
れた物質のガラス質範囲と両立するものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、固体電池系において固状電解
質として使用する事のできる新規なガラス質組成
物を提供するにある。 本発明の他の目的は、酸化リチウム化合物を含
有し、25℃において少なくとも 0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有する
SiS2またはP2S5を主成分とするガラス質リチウム
カチオン伝導体を提供するにある。 前記の目的およびその他の目的は下記の説明か
らさらに明らかとなろう。 〔発明の概要〕 本発明は、下記の組成のガラス質リチウムカチ
オン導体を有し、 aX、bLi2S、Ｙ ここに、ＸはP2S5およびSiS2から成るグループ
から選ばれ、 ａは約0.5乃至約２、 ｂは0.25乃至２、また ＹはLi2CO3、Li2O、LiOH、Li2SiO3、Li2SO4
および Li4SiO4などの酸素含有リチウム化合物であり、 またここに、前記組成物は25℃において少なく
とも0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有す
る三元固状電解質に関するものである。 前記の組成において、ｂは好ましくは約１〜約
２の範囲内にある。本明細書においてガラス質と
ガラス（非結晶）状態を意味し、また融解状態か
ら急速に冷却されたもので結晶の形成が防止され
た物質を意味するものとする。 ＸがSiS2であるとき、SiS2とLi2Sまたは
Li2SiS3のガラス質組成物を作るには、まず１気
圧で、二硫化ケイ素（SiS2）と硫化リチウム
（Li2S）とを１：１モル比で不活性ガスを充填さ
れたドライ・ボツクスの中で混合する。次に、こ
の混合物をガラス質炭素ルツボの内に配置し、次
にこれを不活性ガス反応室に入れる。SiS2がLi2S
と反応して Li2SiS3を形成するに十分な時間、この混合物
を高温で加熱する。一般にこの混合物を約950℃
で約６時間、加熱することができる。次に、
Li2SiS3をを常温（約20℃）まで急冷し、ガラス
質固体を形成する。所望ならば、このガラス質
Li2SiS3とリチウム化合物とを一緒に粉砕し、こ
の混合物をガラス質炭素ルツボの中に配置し、次
にLi2SiS3物質中のリチウム化合物固溶体を形成
するに十分な高温と時間、加熱することにより、
リチウム化合物を添加することができる。次に、
この物質を常温まで急冷する。 一般に、混合物を約950℃で約６時間、加熱し、
常温まで急冷する。 前記の技術を用いて、Li2SとSiS2とをLi2CO3、
Li2SiO3、LiOHまたはLi2Oと共に融解して、す
べて10-4ohm-1cm-1以上のイオン伝導率を有する
ガラス質組成物を生じる事ができる。Li2CO3を
Li2SiS3に添加し、これを融解する結果、すぐれ
たイオン伝導率を有する赤褐色ガラスが得られ
た。また、Li2S＋SiS2を950℃で融解し、次に冷
水によつて20℃にまで冷却すれば結晶性および／
または不透明な物質が得られる事が多いが、
Li2CO3を含有する物質の融解と急冷は透明な赤
みがかつた褐色ガラスを生じるのであるから、
Li2CO3はガラス質生成物の形成を助長する。実
際に、Li2CO3を含有する融解物質をゆつくり冷
却しても透明な赤みがかつた褐色ガラスを生じ
る。このようにして、炭酸リチウムは、融成物の
急冷の必要が低下される程度にガラス状態の形成
と保持を大きく予想外に助長する。またメタケイ
酸リチウムLi2SiO3も、Li2SiS3を含有する高度の
カチオン伝導性のガラスを形成する。 P2S5ベースガラス質組成物を作るには、P2S5、
Li2Sおよびリチウム化合物を700〜850℃の温度で
一緒に融解し、次に焼きもどしし、次に約100℃
の温度で焼鈍する。所望ならば、最初に成分
P2S5とLi2Sとを加熱し、次にリチウム化合物を
添加する事ができる。しかし、P2S5含有物質の
合成はP2S5の揮発性の故に密封容器中で実施さ
れなければならない。 本発明において使用される好ましいリチウム化
合物は、Li2CO3、Li2SiO3、LiOHおよびLi4SiO4
である。Li2CO3、Li2SiO3およびLi4SiO4はネツ
トワーク形成剤であつてドーパントではないと考
えられるので、これらは最も好ましいリチウム化
合物である。ネツトワーク形成剤は、ネツトワー
ク形成剤のアニオン、すなわちO=、S=などがネ
ツトワーク形成剤のカチオンの間にブリツジを形
成する結果、長大なネツトワークを形成する事に
より不規則組織の巨大分子ネツトワークを形成す
る化合物である。ネツトワーク変性剤はネツトワ
ーク形成剤の中に導入されるイオン化合物であつ
て、ネツトワーク形成剤のカチオンと対応のネツ
トワーク形成剤アニオンとの間のブリツジの一部
を裂開して巨大分子ネツトワークの中に自己のア
ニオンを導入し、この変性剤アニオンをネツトワ
ーク形成剤カチオンに結合する事により巨大分子
ネツトワークの中に共有結合を導入する化合物で
ある。ネツトワークドーパントは、ネツトワーク
形成剤またはネツトワーク形成剤＋ネツトワーク
変性剤に添加されて可動カチオンを追加するが、
そのアニオンは巨大分子組織の中に合体されるこ
となく、特にハロゲン化塩の場合にはむしろ可塑
剤に類似した役割を果す化合物である。 本発明の固状電解質と共に使用するに適した負
極物質はリチウム、銀、ナトリウム、カリウム、
およびルビジウムを含む。好ましい負極物質はリ
チウムとリチウム合金である。 本発明の固状電解質と共に使用するに適した正
極物質は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
（PVP）＋ヨウ素、PVP＋ヨウ素＋TiS2、FeS2、
Sb2S3、TiS2、MoS3、TiS2＋MoS3、ハロゲンと
の有機電荷移動錯体、およびMnO2である。 実施例 １ ガラス質Li2SiS3を作るため、30ｇのSiS2と15
ｇのLi2Sとを１：１モル比でヘリウム充填ドラ
イ・ボツクス中で混合した。この混合物をガラス
質炭素ルツボの中に入れ、このルツボをガラス質
シリカ反応管の中に入れた。この反応管を閉鎖
し、通常の排気口と、ヘリウム送入用の通常の小
型送入管を取り付けた、 SiS2とLi2Sとの混合物を１気圧のヘリウムのも
とに、950℃で６時間加熱し、次に反応管を冷水
中に浸漬する事により常温（20℃）まで急冷し
た。得られたガラス質Li2SiS3固状電解質を粉砕
した。 得られたガラス質Li2SiS35ｇを１ｇのLi2CO3
と混合した。この混合物を粉砕し、ガラス質炭素
ルツボの中に配置し、反応管の中に入れた、１気
圧のヘリウム圧のもとに、前記混合物を950℃で、
６時間加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事
により常温（20℃）まで急冷した。得られたガラ
ス質0.375Li2CO3・Li2SiS3固状電解質を粉砕し、
ペレツト化し、25℃で0.75×10-4ohm-1cm-1のイ
オン伝導率を有する事が発見された。 さらに詳しくは、イオン伝導率の測定のため、
通常の鋼金型の中で鋼ラムを使用して二硫化チタ
ン電極間の粉末物質を13000psiで（単軸圧を加え
る事により）ペレツト化した。TiS2電極と共に
固状電解質を金型から取り出し、ポリエチレンバ
ツクの中に密封した。バツク中に密封されたサン
プルを密封フタを備えアルコールを充填されたポ
リデトラフルオロエチレンシリンダの中に配置し
た。これを鋼ラムを備えた大型鋼金型の中に配置
した。サンプルを含むアルコール充填ポリデトラ
フルオロエチレンシリンダを 54000psiに圧縮した結果、ガラスサンプルデイ
スクとその対応の電極の等方圧（isostatic）圧縮
を生じた。TiS2／固状電解質／TiS2サンプルを、
良好な接点を備え弾発されたホルダーの中に配置
した。J.E.Bauerle、J.Phys.Chem.Solids、30、
2657（1969）によつて始めて固状電解質の応用さ
れた複雑面技術を用いて、サンプルのイオン伝導
率を測定した。現在では、この複雑面技術は固状
電解質のイオン伝導率の測定のため世界的に利用
されている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして他の各種のガラス質組成
物を作り、各組成物のイオン伝導率を実測した。
それぞれの組成とイオン伝導率実測値を表１に示
す。
チオン導体を有し、 aX、bLi2S、Ｙ ここに、ＸはP2S5およびSiS2から成るグループ
から選ばれ、 ａは約0.5乃至約２、 ｂは0.25乃至２、また ＹはLi2CO3、Li2O、LiOH、Li2SiO3、Li2SO4
および Li4SiO4などの酸素含有リチウム化合物であり、
またここに、前記組成物は25℃において少なくと
も0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有する
三元固状電解質に関するものである。 （従来技術と問題点） イオン伝導性は通常、液状塩溶液中のイオン流
と関連している。イオン伝導体の実際的用途の多
くにおいては、すなわち乾電池用の電解質として
の用途においては、液体の取り扱いおよび包装に
関する問題を克服するため、液状溶液がペースト
またはゲル状基質の形に不動態化され、またはセ
パレータの中に吸収されている。しかし、不動態
化の後でさえも、この系はなお漏れの可能性があ
り、塩の乾燥または再結晶の故に、限られた貯蔵
寿命を有し、電解質の液状範囲に対応する限られ
た温度範囲内の使用にのみ適している。さらに多
量の不動態化剤の使用は小型化の目的に沿わな
い。 さらに改良型電子回路の設計は、一般に電子装
置の電流要求量を低下させた。またこの事が、通
常ミクロアンペア程度の電流しか出さない固状電
解質電源の使用を促進した。これらの固状電解質
系は、液相の不存在により電解質漏れおよび内部
ガス発生の問題を有しないという固有の利点を持
つている。またこの種の電源は、通常の液状電解
質電源よりも遥かに長い寿命を有する。 液状系の欠点を避けようとして多くの研究者
は、常温で固体であつて通常使用される液状系に
近いイオン伝導率を有する化合物を発見しようと
して多数の固体化合物を調査した。固状電解質は
電池を内部短絡させないように本質的に電子絶縁
性でなければならないと同時に、電池を作動させ
るためには結晶格子中のイオン泳動を可能としな
ければならない。常温で固体のある種の金属塩が
実際にバツテリーに使用するに十分な高さのイオ
ン伝導率を有することが発見された。例えば、米
国特許第3723185号は、一般式AgI−MCN−
AgCNに対応する化合物またはその変形の固状電
解質を開示している。この式において、Ｍはカリ
ウム、ルビジウム、セシウム、またはその混合物
である。 米国特許第4331750号は、固状電解質として使
用するに適し、下記の一般式を有するカチオン伝
導性ガラス質組成物を開示している。 aP2S5、bLi2S、cLiX ここに、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であ
り、 ｃは０より大または０に等しく、 比率ｂ／（ａ＋ｂ）は0.61と0.70との間にあ
り、 比率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、組成aP2S5、
bLi2S中のLiXのガラス相溶解度に対応した限度
より小、またはこれと同等である。 米国特許第4465746号は、下記のガラス質リチ
ウムカチオンを主成分とする固状電解質を開示し
ている。 SiS2、xLi2S、yLiI ここに、ｘは0.8〜1.5、 ｙは０〜約２、また ここに、前記組成物は25℃において少なくとも
0.75×10-4ohm-1cm-1の伝導率を有する。 米国特許第4513070号は、下記の一般式を有す
るガラス質物質を使用する電気化学的装置を開示
している。 xAaRb−yNnRc−zNoYp 個々に、ＡはSi、Ge、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Nb、As、
Ｖ、CrまたはMo；ＲはＯ、ＳまたはSe；Ｎは
Li、Na、ＫまたはAg、またはＹはＩ、Br、Cl、
Ｆ、ClO4、CF3SO3、SCNまたはSO4であり、但
しこの物質は少なくとも二つの塩No、Ypを含有
するものとする。ａ、ｂ；ｍ、ｃ；ｎ、ｐは対応
のグループの中の成分の化学量論的量に対応する
指数を表し、またｘ、ｙ、ｚはその合計が１に等
しく、ガラス物質のそれぞれ形成系、変性形およ
びドーピング系を成す化合物の全体モル分率に対
応する指数を表し、これらの指数の値は、与えら
れた物質のガラス質範囲と両立するものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、固体電池系において固状電解
質として使用する事のできる新規なガラス質組成
物を提供するにある。 本発明の他の目的は、酸化リチウム化合物を含
有し、25℃において少なくとも 0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有する
SiS2またはP2S5を主成分とするガラス質リチウム
カチオン伝導体を提供するにある。 前記の目的およびその他の目的は下記の説明か
らさらに明らかとなろう。 〔発明の概要〕 本発明は、下記の組成のガラス質リチウムカチ
オン導体を有し、 aX、bLi2S、Ｙ ここに、ＸはP2S5およびSiS2から成るグループ
から選ばれ、 ａは約0.5乃至約２、 ｂは0.25乃至２、また ＹはLi2CO3、Li2O、LiOH、Li2SiO3、Li2SO4
および Li4SiO4などの酸素含有リチウム化合物であり、 またここに、前記組成物は25℃において少なく
とも0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有す
る三元固状電解質に関するものである。 前記の組成において、ｂは好ましくは約１〜約
２の範囲内にある。本明細書においてガラス質と
ガラス（非結晶）状態を意味し、また融解状態か
ら急速に冷却されたもので結晶の形成が防止され
た物質を意味するものとする。 ＸがSiS2であるとき、SiS2とLi2Sまたは
Li2SiS3のガラス質組成物を作るには、まず１気
圧で、二硫化ケイ素（SiS2）と硫化リチウム
（Li2S）とを１：１モル比で不活性ガスを充填さ
れたドライ・ボツクスの中で混合する。次に、こ
の混合物をガラス質炭素ルツボの内に配置し、次
にこれを不活性ガス反応室に入れる。SiS2がLi2S
と反応して Li2SiS3を形成するに十分な時間、この混合物
を高温で加熱する。一般にこの混合物を約950℃
で約６時間、加熱することができる。次に、
Li2SiS3をを常温（約20℃）まで急冷し、ガラス
質固体を形成する。所望ならば、このガラス質
Li2SiS3とリチウム化合物とを一緒に粉砕し、こ
の混合物をガラス質炭素ルツボの中に配置し、次
にLi2SiS3物質中のリチウム化合物固溶体を形成
するに十分な高温と時間、加熱することにより、
リチウム化合物を添加することができる。次に、
この物質を常温まで急冷する。 一般に、混合物を約950℃で約６時間、加熱し、
常温まで急冷する。 前記の技術を用いて、Li2SとSiS2とをLi2CO3、
Li2SiO3、LiOHまたはLi2Oと共に融解して、す
べて10-4ohm-1cm-1以上のイオン伝導率を有する
ガラス質組成物を生じる事ができる。Li2CO3を
Li2SiS3に添加し、これを融解する結果、すぐれ
たイオン伝導率を有する赤褐色ガラスが得られ
た。また、Li2S＋SiS2を950℃で融解し、次に冷
水によつて20℃にまで冷却すれば結晶性および／
または不透明な物質が得られる事が多いが、
Li2CO3を含有する物質の融解と急冷は透明な赤
みがかつた褐色ガラスを生じるのであるから、
Li2CO3はガラス質生成物の形成を助長する。実
際に、Li2CO3を含有する融解物質をゆつくり冷
却しても透明な赤みがかつた褐色ガラスを生じ
る。このようにして、炭酸リチウムは、融成物の
急冷の必要が低下される程度にガラス状態の形成
と保持を大きく予想外に助長する。またメタケイ
酸リチウムLi2SiO3も、Li2SiS3を含有する高度の
カチオン伝導性のガラスを形成する。 P2S5ベースガラス質組成物を作るには、P2S5、
Li2Sおよびリチウム化合物を700〜850℃の温度で
一緒に融解し、次に焼きもどしし、次に約100℃
の温度で焼鈍する。所望ならば、最初に成分
P2S5とLi2Sとを加熱し、次にリチウム化合物を
添加する事ができる。しかし、P2S5含有物質の
合成はP2S5の揮発性の故に密封容器中で実施さ
れなければならない。 本発明において使用される好ましいリチウム化
合物は、Li2CO3、Li2SiO3、LiOHおよびLi4SiO4
である。Li2CO3、Li2SiO3およびLi4SiO4はネツ
トワーク形成剤であつてドーパントではないと考
えられるので、これらは最も好ましいリチウム化
合物である。ネツトワーク形成剤は、ネツトワー
ク形成剤のアニオン、すなわちO=、S=などがネ
ツトワーク形成剤のカチオンの間にブリツジを形
成する結果、長大なネツトワークを形成する事に
より不規則組織の巨大分子ネツトワークを形成す
る化合物である。ネツトワーク変性剤はネツトワ
ーク形成剤の中に導入されるイオン化合物であつ
て、ネツトワーク形成剤のカチオンと対応のネツ
トワーク形成剤アニオンとの間のブリツジの一部
を裂開して巨大分子ネツトワークの中に自己のア
ニオンを導入し、この変性剤アニオンをネツトワ
ーク形成剤カチオンに結合する事により巨大分子
ネツトワークの中に共有結合を導入する化合物で
ある。ネツトワークドーパントは、ネツトワーク
形成剤またはネツトワーク形成剤＋ネツトワーク
変性剤に添加されて可動カチオンを追加するが、
そのアニオンは巨大分子組織の中に合体されるこ
となく、特にハロゲン化塩の場合にはむしろ可塑
剤に類似した役割を果す化合物である。 本発明の固状電解質と共に使用するに適した負
極物質はリチウム、銀、ナトリウム、カリウム、
およびルビジウムを含む。好ましい負極物質はリ
チウムとリチウム合金である。 本発明の固状電解質と共に使用するに適した正
極物質は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
（PVP）＋ヨウ素、PVP＋ヨウ素＋TiS2、FeS2、
Sb2S3、TiS2、MoS3、TiS2＋MoS3、ハロゲンと
の有機電荷移動錯体、およびMnO2である。 実施例 １ ガラス質Li2SiS3を作るため、30ｇのSiS2と15
ｇのLi2Sとを１：１モル比でヘリウム充填ドラ
イ・ボツクス中で混合した。この混合物をガラス
質炭素ルツボの中に入れ、このルツボをガラス質
シリカ反応管の中に入れた。この反応管を閉鎖
し、通常の排気口と、ヘリウム送入用の通常の小
型送入管を取り付けた、 SiS2とLi2Sとの混合物を１気圧のヘリウムのも
とに、950℃で６時間加熱し、次に反応管を冷水
中に浸漬する事により常温（20℃）まで急冷し
た。得られたガラス質Li2SiS3固状電解質を粉砕
した。 得られたガラス質Li2SiS35ｇを１ｇのLi2CO3
と混合した。この混合物を粉砕し、ガラス質炭素
ルツボの中に配置し、反応管の中に入れた、１気
圧のヘリウム圧のもとに、前記混合物を950℃で、
６時間加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事
により常温（20℃）まで急冷した。得られたガラ
ス質0.375Li2CO3・Li2SiS3固状電解質を粉砕し、
ペレツト化し、25℃で0.75×10-4ohm-1cm-1のイ
オン伝導率を有する事が発見された。 さらに詳しくは、イオン伝導率の測定のため、
通常の鋼金型の中で鋼ラムを使用して二硫化チタ
ン電極間の粉末物質を13000psiで（単軸圧を加え
る事により）ペレツト化した。TiS2電極と共に
固状電解質を金型から取り出し、ポリエチレンバ
ツクの中に密封した。バツク中に密封されたサン
プルを密封フタを備えアルコールを充填されたポ
リデトラフルオロエチレンシリンダの中に配置し
た。これを鋼ラムを備えた大型鋼金型の中に配置
した。サンプルを含むアルコール充填ポリデトラ
フルオロエチレンシリンダを 54000psiに圧縮した結果、ガラスサンプルデイ
スクとその対応の電極の等方圧（isostatic）圧縮
を生じた。TiS2／固状電解質／TiS2サンプルを、
良好な接点を備え弾発されたホルダーの中に配置
した。J.E.Bauerle、J.Phys.Chem.Solids、30、
2657（1969）によつて始めて固状電解質の応用さ
れた複雑面技術を用いて、サンプルのイオン伝導
率を測定した。現在では、この複雑面技術は固状
電解質のイオン伝導率の測定のため世界的に利用
されている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして他の各種のガラス質組成
物を作り、各組成物のイオン伝導率を実測した。
それぞれの組成とイオン伝導率実測値を表１に示
す。
【表】
実施例 ３
直径0.787インチ×高さ0.063インチのコイン型
電池を下記のように作つた。若干の固状電解質を
含有するTiS2から成る正極を使用した。この
TiS2正極および実施例１と同様にして作られた
0.1875Li2CO3・Li2SiS3電解質セパレータ層とリ
チウム負極とを、米国特許第4477545号に記載の
ようにして80000psiで等方圧圧縮し、次に電池ハ
ウジングの中に組立てた。この電池を常温で
30Kohm負荷を通して1.4ボルトカツトオフまで
連続放電させた。時間に対して読まれた電圧値を
表２に示した。
電池を下記のように作つた。若干の固状電解質を
含有するTiS2から成る正極を使用した。この
TiS2正極および実施例１と同様にして作られた
0.1875Li2CO3・Li2SiS3電解質セパレータ層とリ
チウム負極とを、米国特許第4477545号に記載の
ようにして80000psiで等方圧圧縮し、次に電池ハ
ウジングの中に組立てた。この電池を常温で
30Kohm負荷を通して1.4ボルトカツトオフまで
連続放電させた。時間に対して読まれた電圧値を
表２に示した。
【表】
本発明は前記の説明のみに限定されものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の組成物のガラス質リチウムカチオン導
体を有し、 aX、bLi2S、Ｙ ここに、ＸはP2S5およびSiS2から成るグループ
から選ばれ、 ａは約0.5乃至約２、 ｂは0.25乃至２、また Ｙは少なくとも１種の酸素含有リチウム化合物
とし、 またここに、前記組成物は25℃において少なく
とも0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有す
る三元固状電解質。 ２ ＹはLi2CO3、Li2O、LiOH、Li2SiO3、
Li2SO4および Li4SiO4から成るグループから選定された特許
請求の範囲第１項記載の固状電解質。 ３ ＸはSiS2である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の固状電解質。 ４ ＸはP2S5である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の固状電解質。 ５ ガラス質リチウムカチオン導体はLi2SiS3・
0.1875Li2CO3である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の固状電解質。 ６ 負極と、正極と、下記の組成物の三元ガラス
質リチウムカチオン導体とを含む固状電池。 aX、bLi2S、Ｙ ここに、ＸはP2S5およびSiS2から成るグループ
から選ばれる。 ａは約0.5乃至約２、 ｂは0.25乃至２、また Ｙは少なくとも１種の酸素含有リチウム化合物
とし、 またここに、前記組成物は25℃において少なく
とも0.75×10-4ohm-1cm-1のイオン伝導率を有す
る。 ７ ＹはLi2CO3、Li2SiO3、LiOH、Li2O、
Li2SO4および Li4SiO4から成るグループから選定された特許
請求の範囲第６項記載の固状電池。 ８ ＸはP2S5である特許請求の範囲第６項また
は第７項記載の固状電池。 ９ ＸはSiS2である特許請求の範囲第６項または
第７項記載の固状電池。 １０ ガラス質リチウムカチオン導体は
Li2SiS3・0.1875Li2CO3である特許請求の範囲第
６項または第７項記載の固状電池。 １１ 負極は、リチウム、リチウム合金、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよび銀から成るグ
ループから選ばれる特許請求の範囲第６項記載の
固状電池。 １２ 正極は、TiS2、MoS3、PVP＋I2、PVP＋
I2＋TiS2、TiS2＋MoS3、FeS2、Sb2S3および
MnO2から成るグループから選ばれる特許請求の
範囲第６項記載の固状電池。 １３ 負極はリチウムであり、正極は TiS2である特許請求の範囲第６項または第７
項記載の固状電池。 １４ 負極はリチウムであり、正極は TiS2＋MoS3である特許請求の範囲第６項また
は第７項記載の固状電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74977485A | 1985-06-28 | 1985-06-28 | |
| US749774 | 1985-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS628452A JPS628452A (ja) | 1987-01-16 |
| JPH0548582B2 true JPH0548582B2 (ja) | 1993-07-21 |
Family
ID=25015136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15129086A Granted JPS628452A (ja) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | リチウムカチオン伝導性ガラス質固状電解質 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0206339A3 (ja) |
| JP (1) | JPS628452A (ja) |
| AU (1) | AU5932986A (ja) |
| BR (1) | BR8602998A (ja) |
| CA (1) | CA1266086A (ja) |
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| JP3129018B2 (ja) * | 1993-03-22 | 2001-01-29 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法 |
| US5500291A (en) * | 1993-03-22 | 1996-03-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same |
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| DE69516351T2 (de) * | 1994-09-21 | 2000-12-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sekundäre Lithium Feststoffbatterie |
| KR100393182B1 (ko) * | 1996-07-25 | 2003-10-17 | 삼성전자주식회사 | 고체전해질및이를포함하고있는리튬2차전지 |
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| JP3608507B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2005-01-12 | 住友電気工業株式会社 | アルカリ金属薄膜部材の製造方法 |
| JP3407733B2 (ja) | 2000-12-13 | 2003-05-19 | 住友電気工業株式会社 | 無機固体電解質薄膜の形成方法 |
| WO2004095474A1 (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 |
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| US10218044B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-02-26 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
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| FR2521125A1 (fr) * | 1982-02-09 | 1983-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Materiaux vitreux a conductivite ionique, leur preparation et leurs applications electrochimiques |
| JPH0670905B2 (ja) * | 1982-10-19 | 1994-09-07 | 三洋電機株式会社 | 固体電解質電池 |
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-
1986
- 1986-05-30 CA CA000510503A patent/CA1266086A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 EP EP86108721A patent/EP0206339A3/en not_active Withdrawn
- 1986-06-27 BR BR8602998A patent/BR8602998A/pt unknown
- 1986-06-27 AU AU59329/86A patent/AU5932986A/en not_active Abandoned
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| US7416815B2 (en) | 2004-04-01 | 2008-08-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same |
| CN114551990A (zh) * | 2015-12-21 | 2022-05-27 | 约翰逊Ip控股有限公司 | 固态电池、隔板、电极和制造方法 |
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