JP2512064B2 - 銅イオン伝導ガラス - Google Patents
銅イオン伝導ガラスInfo
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- JP2512064B2 JP2512064B2 JP5662188A JP5662188A JP2512064B2 JP 2512064 B2 JP2512064 B2 JP 2512064B2 JP 5662188 A JP5662188 A JP 5662188A JP 5662188 A JP5662188 A JP 5662188A JP 2512064 B2 JP2512064 B2 JP 2512064B2
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- JP
- Japan
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- conductive glass
- ion conductive
- glass
- copper ion
- ionic conductivity
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、たとえば全固体化電池などに応用される固
体電解質の一種であるイオン伝導ガラスに関し、特に銅
イオンを用いた新規な高イオン伝導性ガラスに関する。
体電解質の一種であるイオン伝導ガラスに関し、特に銅
イオンを用いた新規な高イオン伝導性ガラスに関する。
従来の技術 荷電担体として、電子や正孔の代わりにイオンが伝導
に寄与する電解質溶液は古くから知られており、電池等
に応用されてきているが、近年、電解質溶液と同じくら
い高いイオン伝導性をもつ固体が合成されている。
に寄与する電解質溶液は古くから知られており、電池等
に応用されてきているが、近年、電解質溶液と同じくら
い高いイオン伝導性をもつ固体が合成されている。
電解質溶液は高いイオン伝導性は持つが、液体である
ために、これを用いた電池等の電子部品では、外部への
漏液という問題がある。漏液により電子部品そのものの
性能劣化や周辺部品への損傷を引き起こすという欠点が
あった。この欠点を解決するものとして、固体電解質が
開発されてきている。
ために、これを用いた電池等の電子部品では、外部への
漏液という問題がある。漏液により電子部品そのものの
性能劣化や周辺部品への損傷を引き起こすという欠点が
あった。この欠点を解決するものとして、固体電解質が
開発されてきている。
固体電解質としては、古くはNernst（ネルンスト）に
よって発見されたジルコニア固溶体などが知られてい
る。
よって発見されたジルコニア固溶体などが知られてい
る。
さらに、1973年Kunze（クンツ）によって、Agl-Ag2Se
O4系ガラスが高いイオン伝導性を示すことが見いだされ
て以来、ガラス状の固体イオン伝導体が多数合成されて
いる。これらは、結晶状態の固体電解質と区別するため
に、「超イオン伝導ガラス」と呼ばれている。超イオン
伝導ガラスは、結晶と比べて、粒界のない均質、等方性
の材料を得やすいこと、成形性に優れていること、薄膜
化も容易であることなどのガラス固有の特徴を有してい
る。さらに本発明者がAgl-Ag2O‐P2O5系のガラスについ
て報告しているように〔J.Electrochem.Soc.,Vol.124,
p.1659（1977）〕、結晶に比べ、ガラス化させることが
イオン伝導性を高める上で有利でもある。
O4系ガラスが高いイオン伝導性を示すことが見いだされ
て以来、ガラス状の固体イオン伝導体が多数合成されて
いる。これらは、結晶状態の固体電解質と区別するため
に、「超イオン伝導ガラス」と呼ばれている。超イオン
伝導ガラスは、結晶と比べて、粒界のない均質、等方性
の材料を得やすいこと、成形性に優れていること、薄膜
化も容易であることなどのガラス固有の特徴を有してい
る。さらに本発明者がAgl-Ag2O‐P2O5系のガラスについ
て報告しているように〔J.Electrochem.Soc.,Vol.124,
p.1659（1977）〕、結晶に比べ、ガラス化させることが
イオン伝導性を高める上で有利でもある。
超イオン伝導ガラスとしては、銀イオンがもっともよ
く研究されており、前記の論文の他に、本発明者のもの
を含め多数ある。また、特開昭55-104006号公報等が知
られている。また、最近リチウムイオンやナトリウムイ
オンについても関心が高まっている。例えば、特開昭55
-7593号公報や特開昭59-107942号公報等がある。
く研究されており、前記の論文の他に、本発明者のもの
を含め多数ある。また、特開昭55-104006号公報等が知
られている。また、最近リチウムイオンやナトリウムイ
オンについても関心が高まっている。例えば、特開昭55
-7593号公報や特開昭59-107942号公報等がある。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、これら従来の超イオン伝導ガラスは、
電池等の実用目的を満足するほどそのイオン伝導度が十
分に高いとは言えず、その使用条件が、高温下での使用
に限るといったように制限されている。また、Ag+イオ
ン伝導ガラスは、イオン伝導率が10-2S・cm-1に及ぶ値
を示すものも多数あり、現在、超イオン伝導ガラスの主
流となっているが、高価格なため一般電子部品用として
適当でないという問題点があった。
電池等の実用目的を満足するほどそのイオン伝導度が十
分に高いとは言えず、その使用条件が、高温下での使用
に限るといったように制限されている。また、Ag+イオ
ン伝導ガラスは、イオン伝導率が10-2S・cm-1に及ぶ値
を示すものも多数あり、現在、超イオン伝導ガラスの主
流となっているが、高価格なため一般電子部品用として
適当でないという問題点があった。
本発明は上記課題を解決しようとするもので、銀イオ
ン伝導ガラスよりもさらに伝導率が高く、低コストで、
電池等の電子部品に用いた場合、高出力特性の得られる
新しい銅イオン伝導ガラスを提供するものである。
ン伝導ガラスよりもさらに伝導率が高く、低コストで、
電池等の電子部品に用いた場合、高出力特性の得られる
新しい銅イオン伝導ガラスを提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明は、ガラス成分が、CuI-CuBr-Cu2MoO4の三元系
システム図において、下表に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで
囲まれる組成領域にあるCu+イオンを用いた超イオン伝
導ガラスである。
システム図において、下表に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで
囲まれる組成領域にあるCu+イオンを用いた超イオン伝
導ガラスである。
好適には、ＩとBrとの原子比、Br/（Ｉ＋Br）の値が
0.167である上記組成の超イオン伝導ガラスである。
0.167である上記組成の超イオン伝導ガラスである。
作用 これまで比較的多く研究されているAg系超イオン伝導
ガラスのAg+イオンの代わりに、周期表で同じ族に属す
るCu+イオンを用いるというこが考えられるが、Cu+イオ
ンは容易に酸化されて２価のCu2 +イオンになりやすいと
言う問題があり、まだほとんど研究されていない。米国
特許第4,446,628号明細書が、P2O5をベースとしCu2Oお
よびハロゲン化銅を含む三元系ガラスを開示している
が、これはエレクトロクロミック現象に着目したもので
あり、ここにしめされているイオン伝導率は、銀イオン
のそれよりも２桁低い。
ガラスのAg+イオンの代わりに、周期表で同じ族に属す
るCu+イオンを用いるというこが考えられるが、Cu+イオ
ンは容易に酸化されて２価のCu2 +イオンになりやすいと
言う問題があり、まだほとんど研究されていない。米国
特許第4,446,628号明細書が、P2O5をベースとしCu2Oお
よびハロゲン化銅を含む三元系ガラスを開示している
が、これはエレクトロクロミック現象に着目したもので
あり、ここにしめされているイオン伝導率は、銀イオン
のそれよりも２桁低い。
また、米国Purdue大学のAngell（エンゼル）等は、上
記米国特許明細書を引用しながら、Cu+イオン伝導ガラ
スについて報告しているが〔Solid State Ionics,Vol.1
3,P.105-109（1984）〕、これはCuI-Cu2O‐P2O5三元系
システムのガラス形成領域についてのべたものであり、
本発明の、CuI-CuBr-Cu2MoO4三元系システムについて
は、従来の報告は全くない。
記米国特許明細書を引用しながら、Cu+イオン伝導ガラ
スについて報告しているが〔Solid State Ionics,Vol.1
3,P.105-109（1984）〕、これはCuI-Cu2O‐P2O5三元系
システムのガラス形成領域についてのべたものであり、
本発明の、CuI-CuBr-Cu2MoO4三元系システムについて
は、従来の報告は全くない。
本発明者は、CuI-CuBr-Cu2Oに対し、種々の化合物に
ついて広く検討した結果、MoO3を用いることにより、Cu
I-CuBr-Cu2MoO4三元系システム図の特定の領域で、従来
の超イオン伝導ガラスに見られなかった高いイオン伝導
性を示すCu+イオン伝導ガラスが得られることを見いだ
した。
ついて広く検討した結果、MoO3を用いることにより、Cu
I-CuBr-Cu2MoO4三元系システム図の特定の領域で、従来
の超イオン伝導ガラスに見られなかった高いイオン伝導
性を示すCu+イオン伝導ガラスが得られることを見いだ
した。
実施例 以下、本発明の実施例により、図面を参照しながら説
明する。実施例の各々の製造に用いられる出発原料とし
て、市販のCuI、CuBr、Cu2O、MoO3粉末（いずれも純度9
9％以上のもの）を使用する。これら粉末の所定量を計
りとりメノウ乳鉢で十分に混合する。この混合粉末を石
英ガラスアンプルに入れ、真空封入する。これを、組成
に応じ450ないし700℃で約１時間真空溶融する。この溶
融物を石英アンプルごと電気炉から取り出して冷却固化
させる。場合によっては、氷水中に石英アンプルを投入
して冷却させてもよい。
明する。実施例の各々の製造に用いられる出発原料とし
て、市販のCuI、CuBr、Cu2O、MoO3粉末（いずれも純度9
9％以上のもの）を使用する。これら粉末の所定量を計
りとりメノウ乳鉢で十分に混合する。この混合粉末を石
英ガラスアンプルに入れ、真空封入する。これを、組成
に応じ450ないし700℃で約１時間真空溶融する。この溶
融物を石英アンプルごと電気炉から取り出して冷却固化
させる。場合によっては、氷水中に石英アンプルを投入
して冷却させてもよい。
また、本ガラスの製造に際し、前記混合粉末を窒素ガ
スのような不活性気体を１気圧のもとで流しながら溶融
させた後、冷却固化させてもよい。
スのような不活性気体を１気圧のもとで流しながら溶融
させた後、冷却固化させてもよい。
以下実施例は、前者の方法により得られた各試料につ
いてイオン伝導率を測定したものであるが、特に製造法
に限定されるものではない。測定は、ベクトルインピー
ダンスメーターまたは誘電体損失測定器により常法によ
り室温25℃で行った。
いてイオン伝導率を測定したものであるが、特に製造法
に限定されるものではない。測定は、ベクトルインピー
ダンスメーターまたは誘電体損失測定器により常法によ
り室温25℃で行った。
実施例１ BrとＩとの原子比、Br/（Br＋Ｉ）＝0.167とした，第
１図に示すCuI-CuBr-Cu2MoO4三元系システム図において
白丸印（○）で示す組成物を上記方法により合成したと
ころいずれの組成物もガラス状態を与えた。
１図に示すCuI-CuBr-Cu2MoO4三元系システム図において
白丸印（○）で示す組成物を上記方法により合成したと
ころいずれの組成物もガラス状態を与えた。
比較例として、Br/（Br＋Ｉ）＝０のBrが入っていな
い第１図に黒丸印（●）で示す組成物を同じく上記方法
により合成した。
い第１図に黒丸印（●）で示す組成物を同じく上記方法
により合成した。
第２図は、これら組成物のイオン伝導率を測定した結
果を示している。第３図は、これら組成物の各温度のお
けるイオン伝導率の測定値を用いて得られたイオン伝導
の活性化エネルギー、Ea（単位:kJ/mol）を示してい
る。
果を示している。第３図は、これら組成物の各温度のお
けるイオン伝導率の測定値を用いて得られたイオン伝導
の活性化エネルギー、Ea（単位:kJ/mol）を示してい
る。
本発明に従う実施例のガラス組成物は、比較例の組成
物に比べ、高いイオン伝導率を与えると共に、イオン伝
導の活性化エネルギーも小さく優れたイオン伝導体であ
る。
物に比べ、高いイオン伝導率を与えると共に、イオン伝
導の活性化エネルギーも小さく優れたイオン伝導体であ
る。
実施例２ 第１図に示すCuI-CuBr-Cu2MoO4三元系システム図にお
いて△印で示すBrとＩとの原子比、Br/（Br＋Ｉ）を０
から0.4の間で変えた組成物を上記方法により合成し
た。
いて△印で示すBrとＩとの原子比、Br/（Br＋Ｉ）を０
から0.4の間で変えた組成物を上記方法により合成し
た。
イオン伝導率の測定結果を第４図に示す。また、イオ
ン伝導の活性化エネルギーを第５図に示す。Br/（Br＋
Ｉ）で表されるBrの原子比を0.35以下とした組成物は、
比較的高いイオン伝導率を与える。なお、本発明に従う
Br/（Br＋Ｉ）＝0.4の組成物は、比較例のBr/（Br＋
Ｉ）＝０の組成物に比べイオン伝導率は25度では若干劣
るものの、イオン伝導の活性化エネルギーは小さく温度
領域２よっては、比較例の組成物より優れたイオン伝導
ガラスである。
ン伝導の活性化エネルギーを第５図に示す。Br/（Br＋
Ｉ）で表されるBrの原子比を0.35以下とした組成物は、
比較的高いイオン伝導率を与える。なお、本発明に従う
Br/（Br＋Ｉ）＝0.4の組成物は、比較例のBr/（Br＋
Ｉ）＝０の組成物に比べイオン伝導率は25度では若干劣
るものの、イオン伝導の活性化エネルギーは小さく温度
領域２よっては、比較例の組成物より優れたイオン伝導
ガラスである。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、CuI-CuBr-Cu2MoO4三
元系システムにおいて、第１図に示した領域内の組成を
とることにより、従来に比べて高いイオン伝導率を持つ
新規のCu+イオン伝導ガラスを得ることが出来る。この
ようなイオン伝導ガラスは、高価な銀を原材料に用いた
Ag+イオン伝導ガラスと比べ、原材料に比較的安価な銅
を用いているので、一般電子部品用への広い応用が期待
できる。
元系システムにおいて、第１図に示した領域内の組成を
とることにより、従来に比べて高いイオン伝導率を持つ
新規のCu+イオン伝導ガラスを得ることが出来る。この
ようなイオン伝導ガラスは、高価な銀を原材料に用いた
Ag+イオン伝導ガラスと比べ、原材料に比較的安価な銅
を用いているので、一般電子部品用への広い応用が期待
できる。
イオン伝導率は、水溶液のそれに匹敵するくらいに高
いので、固体であっても高出力・高応答性の電池、コン
デンサー、表示素子、センサー等種々の電子部品を構成
する際のイオン伝導性材料として有効に用いることが出
来る。
いので、固体であっても高出力・高応答性の電池、コン
デンサー、表示素子、センサー等種々の電子部品を構成
する際のイオン伝導性材料として有効に用いることが出
来る。
第１図は本発明の一実施例の銅イオン伝導ガラスの組成
を示すCuI-CuBr-Cu2OMoO4三元系システム図、第２図お
よび第４図は同実施例および比較例の銅イオン伝導ガラ
スの室温におけるイオン伝導率の組成依存性を示す特性
図、第３図および第５図は本発明および比較例の銅イオ
ン伝導ガラスのイオン伝導の活性化エネルギーの組成依
存性を示す特性図である。
を示すCuI-CuBr-Cu2OMoO4三元系システム図、第２図お
よび第４図は同実施例および比較例の銅イオン伝導ガラ
スの室温におけるイオン伝導率の組成依存性を示す特性
図、第３図および第５図は本発明および比較例の銅イオ
ン伝導ガラスのイオン伝導の活性化エネルギーの組成依
存性を示す特性図である。
Claims (3)
- 【請求項１】CuI、CuBr、Cu2MoO4の３成分よりなること
を特徴とする銅イオン伝導ガラス。 - 【請求項２】CuI-CuBr-Cu2MoO4の三元系システム図にお
いて下表に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれる組成領域
にある請求項１に記載の銅イオン伝導ガラス。 - 【請求項３】ＩとBrとの原子比、Br/（Br＋Ｉ）が0.167
である請求項１に記載の銅イオン伝導ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5662188A JP2512064B2 (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 銅イオン伝導ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5662188A JP2512064B2 (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 銅イオン伝導ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230448A JPH01230448A (ja) | 1989-09-13 |
| JP2512064B2 true JP2512064B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=13032355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5662188A Expired - Lifetime JP2512064B2 (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 銅イオン伝導ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512064B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP5662188A patent/JP2512064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01230448A (ja) | 1989-09-13 |
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