KR100393182B1 - 고체전해질및이를포함하고있는리튬2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 전해질로서 유용한 3성분계의 칼코게나이드 화합물에 관하여 개시하고 있다. 본 발명의 3성분계 고체 전해질은 종래의 2성분계 고체 전해질에 비하여 이온 전도도가 높고, 열적, 화학적으로 안정하며, 저렴하여 각종 반도체 소자, 광학 소자, 센서 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대되며, 특히, 리튬 2차 전지용 고체 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

고체 전해질 및 이를 포함하고 있는 리튬 2차 전지{Solid electrolyte and secondary lithium battery having the same}
본 발명은 고체 전해질 및 이를 포함하고 있는 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가격이 저렴하고 리튬 이온에 대하여 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 및 이를 포함하고 있는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근 들어 전자 분야에서의 기술이 발전함에 따라 집적 회로 (IC), 대규모 집적 회로 (LSI) 등이 개발되면서 전자 제품의 경박단소화가 촉진되고 있다. 그러나, 액체 전해질을 사용할 경우 액체 전해질을 밀폐하기 위한 밀폐제의 사용으로 인하여 제품의 소형화에 제한이 따를 뿐 아니라, 액체 전해질의 밀폐 공정이 추가로 필요하며, 액체 전해질의 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 제품의 파손등 안전성 문제가 수반된다는 단점이 있었다.
이러한 단점들을 극복하기 위한 대안으로서, 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고체 전해질이란 이온을 전달할 수 있는 고체 상태의 이온 전도체로서, 고체 전해질 이층 캐패시터 (Solid electrolyte double-layered capacitor), 고체상의전기적 색표시장치 (Solid electrochromic display) 등과 같은 반도체 소자 또는 광학 소자, 고체상 밧데리 (Solid-state battery) 등과 같은 각종 전지, 또는 산소 가스 센서 등과 같은 각종 센서의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 본 발명 또한 이러한 고체 전해질, 특히 리튬 이온에 대하여 높은 이온 전도성을 갖는 고체 전해질에 관한 것이다.
전술한 고체 전해질로서 응용될 수 있는 대표적인 물질은 붕소 (B), 인 (P), 게르마늄 (Ge), 실리콘 (Si), 비소 (As) 등의 산화물 또는 황화물로 이루어진 칼코게나이드 화합물이다. 이중, 황화물계 칼코게나이드 화합물인 황화붕소 (B2S3), 황화인 (P2S5), 황화게르마늄 (GeS2), 황화비소 (As2S3) 등은 일반적으로 용해가 쉽고, 구조상 낮은 급냉 속도에서도 유리화가 용이하여 비정질 구조를 형성할 뿐 아니라 이온 전도성이 양호하고, 고체 전해질로서의 가공이 용이하다는 잇점을 갖는다.
이러한 황화물계 칼코게나이드 화합물은 리튬 또는 나트륨 등과 결합하여 전지 또는 센서 등에 이용될 수 있는 고체 전해질을 형성할 수 있는데, 이러한 고체 전해질로는 Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li2S-As2S3 등과 같은 2성분계 화합물이 있다. 이중, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5는 높은 이온 전도도를 가지나 물분자와의 반응성이 매우 높아서 열적, 화학적으로 불안정하고 가격이 비싼 반면, Li2S-As2S3는 가격이 저렴하고 비교적 안정적인 반면에 이온 전도도가 전술한 두종류의 2성분계 화합물에 비하여 1/10 이하로 낮다는 단점이 있다.
그런데, 상기 2성분계의 전도성 화합물에 임의의 칼코게나이드 화합물을 적절한 비율로 혼합하여 균일한 유리질을 형성하면 각각의 단일 유리 형성체가 갖는 이온 전도도보다 상대적으로 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다는 것이 실험적으로 밝혀졌는데, 이를 혼합 형성체 이론 (Mixed former theory)이라 한다. 이에 대한 이론적 규명은 아직 명확하지 않으나, 이러한 이론을 근거로 하여 여러 종류의 3성분계 전도성 화합물들이 합성되었는데, 그예로서 황화물계 칼코게나이드 화합물로는 Li2S-B2S3-P2S5 또는 Li2S-GeS3-P2S5가, 산화물계 칼코게나이드 화합물로는 Li2O-B2O3-P2O5가 알려져 있다.
본 발명자는 이러한 혼합 형성체 이론을 근거로 하여 보다 높은 이온 전도도를 가지면서 열적, 화학적으로 안정하고 저렴한 3성분계 전도성 화합물에 대하여 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 가격이 저렴하면서 이온 전도도가 높고 사용하고자 하는 온도 영역에서 전도도가 극대화되는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고체 전해질을 포함하고 있는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는, 다음의 화학식을 갖는 3성분계 고체 전해질에 의하여 이루어진다:
xLi2S-(1-x)[yB2S3-(1-y)As2S3]
상기 식중, 0.5≤x≤0.75이고, 0＜y≤0.4이다.
또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 3성분계의 고체 전해질을 포함하고 있는 리튬 2차 전지에 의하여 이루어진다.
상기 본 발명의 고체 전해질의 조성에 있어서, x 및 y의 값이 상기 범위를 벗어날 경우, 결정상이 부분적으로 존재하거나 두개 이상으로 상분리가 일어나므로 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 고체 전해질은 비정질 구조를 가지고 있으며, 그의 이온 전도도는 1×10-2 내지 1×10-3S/㎝이다.
또한, 본 발명에 따라서 Li2S-B2S3-As2S3로 이루어지는 3성분계 고체 전해질은 Li2S-As2S3로 이루어지는 2성분계 고체 전해질에 비해서는 가격이 저렴하고 상온에서의 이온 전도도가 우수하며, Li2S-B2S3로 이루어지는 2성분계 고체 전해질에 비해서는 열적, 화학적으로 안정하므로, 각종 센서 및 특히 리튬 2차 전지용 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 높은 이온 전도도를 갖는 3성분계 전도성 화합물의 합성 및 그 효과에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예
먼저, 수분 농도가 5ppm이고 아르곤 분위기가 형성되어 있는 그로브 박스 (grove box) 내에서 분말 형태의 Li2S, B2S3 및 As2S3를 3:0.8:0.2의 몰비로 취하여 분쇄한 다음, 혼합하여 혼합 분말을 형성하였다. 이 혼합 분말을 카본 용기에넣은 후 실리카 튜브 안에서 진공 밀봉하여 750℃에서 18시간 동안 용융 및 액상 반응을 시킨 다음, 빙수에 넣어 급냉시켰다.
수득된 급냉 화합물은 카본 용기 부근에서는 비정질 구조를 가지나 카본 용기의 가운데 부분에서는 결정질체 구조였다. 따라서, 균일한 상 (homogeneous phase)이 유지되도록 상기 급냉 화합물을 그로브 박스 안에서 재분쇄한후 고주파 유도로 (high frequency induction furnace)를 이용하여 재용융시킨후, 스테인레스 스틸판을 이용하여 급냉시켜 투명한 비정질 화합물인 0.67Li2S0.27B2S30.6As2S3를 수득하였다.
상기 화합물의 이온 전도도를 측정한 결과, 1×10-2 내지 1×10-3S/㎝였다.
비교예
분말 형태의 Li2S 및 As2S3를 3:1의 몰비로 사용하여 실시예에서와 동일한 방법으로 비정질 화합물인 0.67Li2S0.33As2S3를 수득하였다.
상기 화합물의 이온 전도도는 1×10-3 내지 1×10-4S/㎝였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과, 본 발명의 3성분계 전도성 화합물은 종래의 2성분계 전도성 화합물에 비하여 이온 전도도가 높은 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 3성분계 고체 전해질은 전술한 바와 같이 열적, 화학적으로 비교적 안정할 뿐 아니라 가격도 저렴하므로, 특히 리튬 2차 전지용 고체 전해질로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 3성분계 고체 전해질:
    [화학식 1]
    xLi2S-(1-x)[yB2S3-(1-y)As2S3]
    상기 식중, 0.5≤x≤0.75이고,
    0＜y≤0.4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 비정질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 이온 전도도가 1×10-2 내지 1×10-3S/㎝인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제1항 기재의 3성분계 고체 전해질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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