JPH1131413A - 固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質およびその製造方法Info
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- JPH1131413A JPH1131413A JP9182545A JP18254597A JPH1131413A JP H1131413 A JPH1131413 A JP H1131413A JP 9182545 A JP9182545 A JP 9182545A JP 18254597 A JP18254597 A JP 18254597A JP H1131413 A JPH1131413 A JP H1131413A
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- solid electrolyte
- hours
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- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学的に安定で遷移金属を含まず、さらに開
気孔がなく、リチウムイオン導電率の高い固体電解質
を、大面積化、薄型化が可能な形態で提供する。 【解決手段】 Li ：Al：Ge：Ｐ：Siのモル比が１＋ｙ：
ｙ：２−ｙ：３：ｚ (ｙ＝０〜0.9 、ｚ＝0.1 〜0.6)の
モル比になるよう原料を調整し、溶融法によりガラス化
させた後、アニール処理により、一般式: Li1+y Aly Ge
2-y (PO4)3で表されるリン酸塩を結晶化させる。
気孔がなく、リチウムイオン導電率の高い固体電解質
を、大面積化、薄型化が可能な形態で提供する。 【解決手段】 Li ：Al：Ge：Ｐ：Siのモル比が１＋ｙ：
ｙ：２−ｙ：３：ｚ (ｙ＝０〜0.9 、ｚ＝0.1 〜0.6)の
モル比になるよう原料を調整し、溶融法によりガラス化
させた後、アニール処理により、一般式: Li1+y Aly Ge
2-y (PO4)3で表されるリン酸塩を結晶化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電池、炭酸ガ
スセンサ、固体電気二重層キャパシタ、固体エレクトロ
クロミック表示素子などの固体電気化学素子に利用され
る固体電解質およびその製造方法に関する。
スセンサ、固体電気二重層キャパシタ、固体エレクトロ
クロミック表示素子などの固体電気化学素子に利用され
る固体電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、パーソナルコンピュータや携帯電
話などのポータブル機器の小型・軽量化に伴い、高エネ
ルギー密度をもったリチウム電池やリチウムイオン電池
が使用され始めている。しかしながら電解質に可燃性の
有機電解液が使用されているため、漏液の心配や電池に
異常が生じた場合には発火などの恐れがあり、その信頼
性の向上が望まれている。特に電気自動車用電池や家庭
用ロードコンディショナーへの適用など電池の大型化を
考えた場合にはより改善された信頼性が要求される。そ
こで漏液や発火の心配のない不燃性の無機固体電解質を
用いた全固体リチウム電池や全固体リチウムイオン電池
の開発が望まれている。
話などのポータブル機器の小型・軽量化に伴い、高エネ
ルギー密度をもったリチウム電池やリチウムイオン電池
が使用され始めている。しかしながら電解質に可燃性の
有機電解液が使用されているため、漏液の心配や電池に
異常が生じた場合には発火などの恐れがあり、その信頼
性の向上が望まれている。特に電気自動車用電池や家庭
用ロードコンディショナーへの適用など電池の大型化を
考えた場合にはより改善された信頼性が要求される。そ
こで漏液や発火の心配のない不燃性の無機固体電解質を
用いた全固体リチウム電池や全固体リチウムイオン電池
の開発が望まれている。
【０００３】このような電池への適用のためにLi3NやLi
1+x Ｍx Ti2-x (PO4)3 (ＭはAlやＩｎなど） など室温
で10-3S/cmと高いリチウムイオン導電率をもつ固体電解
質が提案されている。しかし分解電圧が低いなど化学的
に不安定であったり、遷移金属を含むので電子導電性が
生じリチウムイオン輪率が低いなどの問題があった。
1+x Ｍx Ti2-x (PO4)3 (ＭはAlやＩｎなど） など室温
で10-3S/cmと高いリチウムイオン導電率をもつ固体電解
質が提案されている。しかし分解電圧が低いなど化学的
に不安定であったり、遷移金属を含むので電子導電性が
生じリチウムイオン輪率が低いなどの問題があった。
【０００４】一方、化学的に安定で遷移金属を使用せず
室温で2.4 ×10-4S/cmと高いリチウムイオン導電率をも
つ固体電解質としてLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3が提案され
ている (Bull.Chem.Soc.Jpn.,65,2200-2204(1992))。し
かしながら、これは高いイオン導電率を得るためにプレ
ス成形などで平板状に加工した後焼結させ、粒子間接触
を高める必要があるため、電解質の大面積化、薄型化は
困難であった。
室温で2.4 ×10-4S/cmと高いリチウムイオン導電率をも
つ固体電解質としてLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3が提案され
ている (Bull.Chem.Soc.Jpn.,65,2200-2204(1992))。し
かしながら、これは高いイオン導電率を得るためにプレ
ス成形などで平板状に加工した後焼結させ、粒子間接触
を高める必要があるため、電解質の大面積化、薄型化は
困難であった。
【０００５】また炭酸ガスセンサーにこの固体電解質を
使用する場合、緻密な焼結体を得るのは困難で開気孔が
残りガスが透過してしまうので、現状からは室温で10-7
〜10-6S/cmと低いイオン導電率を有するLi2O−SiO2系ガ
ラスなどの固体電解質の使用が検討されている。
使用する場合、緻密な焼結体を得るのは困難で開気孔が
残りガスが透過してしまうので、現状からは室温で10-7
〜10-6S/cmと低いイオン導電率を有するLi2O−SiO2系ガ
ラスなどの固体電解質の使用が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、開気
孔がなく、リチウムイオン導電率の高く、かつ大面積
化、薄型化が可能な固体電解質とその製造方法とを提供
することにある。
孔がなく、リチウムイオン導電率の高く、かつ大面積
化、薄型化が可能な固体電解質とその製造方法とを提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる課題を達成するた
めに本発明者らは種々検討を重ねた結果、化学的に安定
で遷移金属を含まないリチウムイオン導電性固体電解質
であるLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3を溶融法により一旦ガラ
ス化させて気孔のない緻密な成形体を得、次にアニール
処理により結晶化させれば気孔のない状態で高いリチウ
ムイオン導電率が得られることを見い出した。
めに本発明者らは種々検討を重ねた結果、化学的に安定
で遷移金属を含まないリチウムイオン導電性固体電解質
であるLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3を溶融法により一旦ガラ
ス化させて気孔のない緻密な成形体を得、次にアニール
処理により結晶化させれば気孔のない状態で高いリチウ
ムイオン導電率が得られることを見い出した。
【０００８】しかしながら、そのようなガラス化には超
急冷が必要なため通常のガラス成形で用いられるダウン
ドロー法やフロート法などの方法が使用できず成形体の
大面積化を図るのは困難であった。そこで原料にケイ素
化合物あるいはケイ素を添加すると融液を空気中で放冷
する数℃／秒程度の遅い冷却速度でも容易にガラス化す
ることを見い出し、本発明の完成に至った。
急冷が必要なため通常のガラス成形で用いられるダウン
ドロー法やフロート法などの方法が使用できず成形体の
大面積化を図るのは困難であった。そこで原料にケイ素
化合物あるいはケイ素を添加すると融液を空気中で放冷
する数℃／秒程度の遅い冷却速度でも容易にガラス化す
ることを見い出し、本発明の完成に至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式:Li1+x Al x
Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：０〜2.0)で表されるリン酸塩を含む
酸化物系混合物から成り、含有するＰ元素１モルに対
し、z/3 モル(z＝ 0.1〜0.6)のSi元素を含むことを特徴
とする固体電解質である。
Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：０〜2.0)で表されるリン酸塩を含む
酸化物系混合物から成り、含有するＰ元素１モルに対
し、z/3 モル(z＝ 0.1〜0.6)のSi元素を含むことを特徴
とする固体電解質である。
【００１０】別の面からは、本発明は、Li：Al：Ge：
Ｐ：Siのモル比が１＋ｙ：ｙ：２−ｙ：３：ｚ (ｙ＝０
〜0.9 、ｚ＝0.1 〜0.6)のモル比になるよう原料を調整
し、溶融法によりガラス化させた後、アニール処理によ
り一般式: Li1+x Alx Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：０〜0.9)で表
されるリン酸塩を結晶化させることを特徴とする固体電
解質の製造方法である。
Ｐ：Siのモル比が１＋ｙ：ｙ：２−ｙ：３：ｚ (ｙ＝０
〜0.9 、ｚ＝0.1 〜0.6)のモル比になるよう原料を調整
し、溶融法によりガラス化させた後、アニール処理によ
り一般式: Li1+x Alx Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：０〜0.9)で表
されるリン酸塩を結晶化させることを特徴とする固体電
解質の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】上述のように、本発明にかかる固
体電解質は、一般式:Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：０
〜2.0)で表されるリン酸塩を含む酸化物系混合物から成
る。好ましくは上記一般式におけるＸは０〜0.9 であ
る。このリン酸塩を含む酸化物系混合物におけるリン酸
塩の割合は、後述するSi酸化物を除いて、通常、実質上
全部を占める。しかし、その他、ピロリン酸リチウムや
酸化ゲルマニウム等を一部含有してもよい。
体電解質は、一般式:Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：０
〜2.0)で表されるリン酸塩を含む酸化物系混合物から成
る。好ましくは上記一般式におけるＸは０〜0.9 であ
る。このリン酸塩を含む酸化物系混合物におけるリン酸
塩の割合は、後述するSi酸化物を除いて、通常、実質上
全部を占める。しかし、その他、ピロリン酸リチウムや
酸化ゲルマニウム等を一部含有してもよい。
【００１２】本発明にかかる固体電解質には、ガラス化
促進のために添加されたSi単体あるいはSi化合物が、酸
化物の形態で存在するが、その量は、Si元素換算で、含
有するＰ元素１モルに対し、z/3 モル(z＝ 0.1〜0.6)の
Si元素を含み、この下限を外れると、ガラス化が十分で
なくなり、気孔率が０にならず、上限を外れると第二相
が増え、イオン導電率が低下する。Si量のより好ましい
範囲はＺ＝0.1 〜0.2である。
促進のために添加されたSi単体あるいはSi化合物が、酸
化物の形態で存在するが、その量は、Si元素換算で、含
有するＰ元素１モルに対し、z/3 モル(z＝ 0.1〜0.6)の
Si元素を含み、この下限を外れると、ガラス化が十分で
なくなり、気孔率が０にならず、上限を外れると第二相
が増え、イオン導電率が低下する。Si量のより好ましい
範囲はＺ＝0.1 〜0.2である。
【００１３】このように本発明にかかる電解質において
は、その製造過程でガラス化が行われるため、気孔は著
しく減少し、実質上存在しない。次に、本発明にかかる
固体電解質の製造方法について説明する。
は、その製造過程でガラス化が行われるため、気孔は著
しく減少し、実質上存在しない。次に、本発明にかかる
固体電解質の製造方法について説明する。
【００１４】本発明に使用される原料は、Ge源として例
えばGeO2、金属ゲルマニウムなど、Ｐ源として例えばNH
4H2PO4、(NH4)2HPO4など、Li源として例えばLiOH・H2O
、Li2CO3など、Al源としてAl2O3 、金属アルミニウム
など、またSi源としてSiO2、金属ケイ素などがあるが特
に限定されるものではない。
えばGeO2、金属ゲルマニウムなど、Ｐ源として例えばNH
4H2PO4、(NH4)2HPO4など、Li源として例えばLiOH・H2O
、Li2CO3など、Al源としてAl2O3 、金属アルミニウム
など、またSi源としてSiO2、金属ケイ素などがあるが特
に限定されるものではない。
【００１５】これら原料をLi1+y Aly Ge2-y (PO4)3/zSi
の化学量論比になるように秤量し、乳鉢やボールミルな
どを用いて混合する。このとき溶融時のリチウムの蒸発
を考慮してLi源となる原料を余分に添加しても良い。
の化学量論比になるように秤量し、乳鉢やボールミルな
どを用いて混合する。このとき溶融時のリチウムの蒸発
を考慮してLi源となる原料を余分に添加しても良い。
【００１６】本発明で示されるAl量ｙの範囲は０〜0.9
である。ｙ＝０の場合も含む。LiGe2(PO4)3 へのAlの固
溶限界値はLi1+y Aly Ge2-y (PO4)3でｙ＝0.5 であり、
それ以上で第二相が生成する。ｙ＝0.9 よりAl量が多く
なると生成する第二相量が多くなり、生成するLi1+x Al
x Ge2-x (PO4)3粒子間の接触が阻害され導電率が急激に
低くなる。好ましくは、ｙ＝0.3 〜0.6 である。
である。ｙ＝０の場合も含む。LiGe2(PO4)3 へのAlの固
溶限界値はLi1+y Aly Ge2-y (PO4)3でｙ＝0.5 であり、
それ以上で第二相が生成する。ｙ＝0.9 よりAl量が多く
なると生成する第二相量が多くなり、生成するLi1+x Al
x Ge2-x (PO4)3粒子間の接触が阻害され導電率が急激に
低くなる。好ましくは、ｙ＝0.3 〜0.6 である。
【００１７】またSi量ｚの範囲は0.1 〜0.6 である。0.
1 より少ないとガラス化が難しく、また0.6 より多いと
結晶化させた後に生成する第二相量が多くなり、生成す
るLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3粒子間の接触を阻害し、導電
率を大幅に低下させる。好ましくは、ｚ＝0.1 〜0.2 で
ある。
1 より少ないとガラス化が難しく、また0.6 より多いと
結晶化させた後に生成する第二相量が多くなり、生成す
るLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3粒子間の接触を阻害し、導電
率を大幅に低下させる。好ましくは、ｚ＝0.1 〜0.2 で
ある。
【００１８】原料混合後、溶融法によりガラス化させる
が、具体的には、上述のようにして得られた混合粉を10
00℃から1300℃に加熱溶融させる。次に、溶融物をルツ
ボに入れたまま炉から室温の炉外へ取り出し放冷した
り、ルツボを炉外へ取り出し溶融物を、例えばステンレ
ス製の型に流し込み放冷したりすることにより簡易的に
ガラス化を行ってもよい。あるいは、大面積化のため
に、溶融物を溶融スズ上に流しロールによって引き出す
ことによって板状ガラスを得るフロート法や、溶融物を
下向きに引き抜くことによって板状ガラスを得るダウン
ドロー法などの方法でガラス成形体を作製してもよい。
また得られた板状ガラスを再加熱し、引き伸ばすことで
さらに薄くするリドロー法などを用いても良い。
が、具体的には、上述のようにして得られた混合粉を10
00℃から1300℃に加熱溶融させる。次に、溶融物をルツ
ボに入れたまま炉から室温の炉外へ取り出し放冷した
り、ルツボを炉外へ取り出し溶融物を、例えばステンレ
ス製の型に流し込み放冷したりすることにより簡易的に
ガラス化を行ってもよい。あるいは、大面積化のため
に、溶融物を溶融スズ上に流しロールによって引き出す
ことによって板状ガラスを得るフロート法や、溶融物を
下向きに引き抜くことによって板状ガラスを得るダウン
ドロー法などの方法でガラス成形体を作製してもよい。
また得られた板状ガラスを再加熱し、引き伸ばすことで
さらに薄くするリドロー法などを用いても良い。
【００１９】ここで、別法としては、先にLi1+x Alx Ge
2-x (PO4)3を固相反応によって作製した後、Si源原料を
添加してから加熱溶融させても良い。この場合、一般式
Li1+y Aly Ge2-y (PO4)3 (ｙは０〜0.9)の化学量論比に
なるように各原料を秤量し、800 ℃から1000℃に加熱し
て固相反応させた後、ボールミルや乳鉢などで粉砕し、
Si源原料と混合する。
2-x (PO4)3を固相反応によって作製した後、Si源原料を
添加してから加熱溶融させても良い。この場合、一般式
Li1+y Aly Ge2-y (PO4)3 (ｙは０〜0.9)の化学量論比に
なるように各原料を秤量し、800 ℃から1000℃に加熱し
て固相反応させた後、ボールミルや乳鉢などで粉砕し、
Si源原料と混合する。
【００２０】このようにして得られたガラス成形体は、
次いで、アニール処理によって、好ましくは500 ℃から
800 ℃に所定時間だけ加熱し結晶化させる。このとき予
め核生成促進のため300 ℃から500 ℃での低温アニール
処理を追加して行っても良い。
次いで、アニール処理によって、好ましくは500 ℃から
800 ℃に所定時間だけ加熱し結晶化させる。このとき予
め核生成促進のため300 ℃から500 ℃での低温アニール
処理を追加して行っても良い。
【００２１】
実施例１ LiOH・H2O 、GeO2、NH4H2PO4、Al2O3 およびSiO2を、そ
れぞれ、モル比で１＋ｙ：２−ｙ：３：ｙ：0.1(ｙ＝
０、0.1 、0.2 、0.3 、0.4 、0.5 、0.6 、0.8、0.9)
および1.5 ：1.5 ：３：0.5 ：ｚ (ｚ＝0.1 、0.2 、0.
4 、0.6)の割合になるように秤量した。これらの原料を
メタノールを溶媒にして16時間ボールミル混合した後、
加熱してメタノールを蒸発させた。その後電気炉内の白
金ルツボ中で1100℃で２時間加熱してから、23℃の炉外
へ白金ルツボをすばやく取り出した。得られた試料は透
明で、一部を粉砕して粉末Ｘ線回折により結晶相の有無
を調べたところ結晶相は存在せず、ガラス化しているこ
とを確認した。
れぞれ、モル比で１＋ｙ：２−ｙ：３：ｙ：0.1(ｙ＝
０、0.1 、0.2 、0.3 、0.4 、0.5 、0.6 、0.8、0.9)
および1.5 ：1.5 ：３：0.5 ：ｚ (ｚ＝0.1 、0.2 、0.
4 、0.6)の割合になるように秤量した。これらの原料を
メタノールを溶媒にして16時間ボールミル混合した後、
加熱してメタノールを蒸発させた。その後電気炉内の白
金ルツボ中で1100℃で２時間加熱してから、23℃の炉外
へ白金ルツボをすばやく取り出した。得られた試料は透
明で、一部を粉砕して粉末Ｘ線回折により結晶相の有無
を調べたところ結晶相は存在せず、ガラス化しているこ
とを確認した。
【００２２】次に、残りの試料を400 ℃で４時間さらに
700 ℃で４時間加熱すると白色になり、結晶化したこと
を確認した。アルキメデス法により測定した気孔率は０
％であった。一部を粉砕して粉末Ｘ線回折によって相の
同定を行った結果、Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3 (X:０〜0.
9)相とその他の相の混合物であった。得られた試料のＰ
元素とSi元素の化学分析値を表１に示す。また、代表的
なＸ線回折パターンを図１に示す。
700 ℃で４時間加熱すると白色になり、結晶化したこと
を確認した。アルキメデス法により測定した気孔率は０
％であった。一部を粉砕して粉末Ｘ線回折によって相の
同定を行った結果、Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3 (X:０〜0.
9)相とその他の相の混合物であった。得られた試料のＰ
元素とSi元素の化学分析値を表１に示す。また、代表的
なＸ線回折パターンを図１に示す。
【００２３】さらに試料の一部を平板状に切断加工した
後、真空蒸着により両面に金電極をつけ、交流インピー
ダンス法により23℃でのイオン導電率を測定した。その
結果を表１に示す。
後、真空蒸着により両面に金電極をつけ、交流インピー
ダンス法により23℃でのイオン導電率を測定した。その
結果を表１に示す。
【００２４】比較例１ LiOH・H2O 、GeO2、NH4H2PO4、Al2O3 およびSiO2をモル
比で1.5 ：1.5 ：３：0.5 ：ｚ(z＝０、0.05) の割合に
なるように秤量した。これらの原料を実施例１と同様に
混合し、実施例１と同様1100℃および1400℃にそれぞれ
加熱して23℃の炉外へ白金ルツボをすばやく取り出した
ところ、すべての試料は白色であり、粉末Ｘ線回折によ
り結晶相の有無を調べたところLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3
相が認められ、ガラス化できなかったことが判る。この
結晶化状態の試料の気孔率とイオン導電率を測定した結
果を表１に示す。ガラス化されなかったため、気孔が０
にならなかった。
比で1.5 ：1.5 ：３：0.5 ：ｚ(z＝０、0.05) の割合に
なるように秤量した。これらの原料を実施例１と同様に
混合し、実施例１と同様1100℃および1400℃にそれぞれ
加熱して23℃の炉外へ白金ルツボをすばやく取り出した
ところ、すべての試料は白色であり、粉末Ｘ線回折によ
り結晶相の有無を調べたところLi1+x Alx Ge2-x (PO4)3
相が認められ、ガラス化できなかったことが判る。この
結晶化状態の試料の気孔率とイオン導電率を測定した結
果を表１に示す。ガラス化されなかったため、気孔が０
にならなかった。
【００２５】比較例２ LiOH・H2O 、GeO2、NH4H2PO4、Al2O3 およびSiO2をモル
比で２：１：３：１：0.1 および1.5 ：1.5 ：３：0.5
：0.7 の割合になるように秤量した。これらの原料を
実施例１と同様に混合し、1100℃で溶融急冷したとこ
ろ、試料は透明であって、粉末Ｘ線回折から結晶相の存
在は認められず、ガラス化されていることを確認した。
次に残りの試料を400 ℃で４時間さらに700 ℃で４時間
加熱すると結晶化し白色になった。アルキメデス法によ
り測定した気孔率は０％であった。一部を粉砕して粉末
Ｘ線回折によって相の同定を行った結果、Li1+x Alx Ge
2-x (PO4)3相とその他の相の混合物であった。
比で２：１：３：１：0.1 および1.5 ：1.5 ：３：0.5
：0.7 の割合になるように秤量した。これらの原料を
実施例１と同様に混合し、1100℃で溶融急冷したとこ
ろ、試料は透明であって、粉末Ｘ線回折から結晶相の存
在は認められず、ガラス化されていることを確認した。
次に残りの試料を400 ℃で４時間さらに700 ℃で４時間
加熱すると結晶化し白色になった。アルキメデス法によ
り測定した気孔率は０％であった。一部を粉砕して粉末
Ｘ線回折によって相の同定を行った結果、Li1+x Alx Ge
2-x (PO4)3相とその他の相の混合物であった。
【００２６】得られた試料のＰ元素とSi元素の化学分析
値を表１に示す。さらに試料の一部を平板状に加工した
後、真空蒸着により両面に金電極をつけ、交流インピー
ダンス法により23℃でのイオン導電率を測定した。その
結果を表１に示す。それぞれｙ＝1.0 、ｚ＝0.7 の場合
に相当し、ともにイオン導電率が低かった。
値を表１に示す。さらに試料の一部を平板状に加工した
後、真空蒸着により両面に金電極をつけ、交流インピー
ダンス法により23℃でのイオン導電率を測定した。その
結果を表１に示す。それぞれｙ＝1.0 、ｚ＝0.7 の場合
に相当し、ともにイオン導電率が低かった。
【００２７】比較例３ LiOH・H2O 、GeO2、NH4H2PO4、Al2O3 をモル比で１＋
ｙ：２−ｙ：３：ｙ (ｙ＝０、0.2 、0.4 、0.5 、0.6
、0.8)の割合になるように秤量した。これらの原料を
メタノールを溶媒にして16時間ボールミル混合した後、
加熱してメタノールを蒸発させた。次いで電気炉内の白
金ルツボ中で900 ℃で２時間反応させた後、メタノール
を溶媒にしてボールミルで16時間粉砕した。さらに加熱
してメタノールを蒸発させた後平板状に加圧成形した。
これを900 ℃で２時間焼成することにより焼結体を得
た。
ｙ：２−ｙ：３：ｙ (ｙ＝０、0.2 、0.4 、0.5 、0.6
、0.8)の割合になるように秤量した。これらの原料を
メタノールを溶媒にして16時間ボールミル混合した後、
加熱してメタノールを蒸発させた。次いで電気炉内の白
金ルツボ中で900 ℃で２時間反応させた後、メタノール
を溶媒にしてボールミルで16時間粉砕した。さらに加熱
してメタノールを蒸発させた後平板状に加圧成形した。
これを900 ℃で２時間焼成することにより焼結体を得
た。
【００２８】得られた試料の一部を粉砕して粉末Ｘ線回
折により相の同定を行い、さらに気孔率とイオン導電率
の測定を行った。結果を表１に示す。その結果、Li1+x
AlxG2-x(PO4)3 (X:０〜0.8)相が認められるものの、焼
結で成形体を得たため気孔が大量に存在する。
折により相の同定を行い、さらに気孔率とイオン導電率
の測定を行った。結果を表１に示す。その結果、Li1+x
AlxG2-x(PO4)3 (X:０〜0.8)相が認められるものの、焼
結で成形体を得たため気孔が大量に存在する。
【００２９】比較例４ 45Li2O−55SiO2ガラスの23℃でのイオン導電率を調べ
た。その結果を表１に示す。実施例と比較例１からSi源
原料を0.1 モル％以上添加することにより容易にガラス
化が可能であることがわかる。その結果、気孔率を０と
することができ、かつ遷移金属を含んでいないため高い
イオン導電率を保持することができ、大面積化や薄型化
が可能な固体電解質を得ることができる。
た。その結果を表１に示す。実施例と比較例１からSi源
原料を0.1 モル％以上添加することにより容易にガラス
化が可能であることがわかる。その結果、気孔率を０と
することができ、かつ遷移金属を含んでいないため高い
イオン導電率を保持することができ、大面積化や薄型化
が可能な固体電解質を得ることができる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の新規な固体電解質は化学的に安
定で遷移金属を含まないだけでなく、気孔がなく室温で
高いイオン導電率を有しており、成形体の大面積化、薄
型化が可能となることから、固体電池や炭酸ガスセンサ
ーなどの固体電気化学素子材料として有用である。
定で遷移金属を含まないだけでなく、気孔がなく室温で
高いイオン導電率を有しており、成形体の大面積化、薄
型化が可能となることから、固体電池や炭酸ガスセンサ
ーなどの固体電気化学素子材料として有用である。
【図１】実施例 (LiOH・H2O ：GeO2：NH4H2PO4：Al2O
3 ：SiO2＝1.5 ：1.5 ：３：0.5：0.2 の割合) で合成
された試料のＸ線回折パターンである。
3 ：SiO2＝1.5 ：1.5 ：３：0.5：0.2 の割合) で合成
された試料のＸ線回折パターンである。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式:Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3 (Ｘ：
０〜2.0)で表されるリン酸塩を含む酸化物系混合物から
成り、含有するＰ元素１モルに対し、z/3 モル(z＝ 0.1
〜0.6)のSi元素を含むことを特徴とする固体電解質。 - 【請求項２】 Li：Al：Ge：Ｐ：Siのモル比が１＋ｙ：
ｙ：２−ｙ：３：ｚ(ｙ＝０〜0.9 、ｚ＝0.1 〜0.6)の
モル比になるよう原料を調整し、溶融法によりガラス化
させた後、アニール処理により一般式: Li1+x Alx Ge
2-x (PO4)3 (Ｘ：０〜0.9)で表されるリン酸塩を結晶化
させることを特徴とする固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9182545A JPH1131413A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | 固体電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9182545A JPH1131413A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | 固体電解質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1131413A true JPH1131413A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16120168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9182545A Withdrawn JPH1131413A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | 固体電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1131413A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007134305A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2007294429A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2012015119A (ja) * | 2006-03-30 | 2012-01-19 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| WO2012161055A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | 国立大学法人名古屋工業大学 | エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料 |
| JP2013112599A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
| JP2013155068A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
| JP2015525443A (ja) * | 2012-06-01 | 2015-09-03 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー | ガラスセラミック電解質系 |
| RU2583762C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошкообразного твердого электролита с высокой проводимостью по иону лития |
| US9917304B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Protected anode, lithium air battery including the same, and method of preparing ion conductive protective layer |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP9182545A patent/JPH1131413A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2012161055A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | 国立大学法人名古屋工業大学 | エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料 |
| JPWO2012161055A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2014-07-31 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法 |
| JP2013112599A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
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