JPH11157872A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサーInfo
- Publication number
- JPH11157872A JPH11157872A JP9332394A JP33239497A JPH11157872A JP H11157872 A JPH11157872 A JP H11157872A JP 9332394 A JP9332394 A JP 9332394A JP 33239497 A JP33239497 A JP 33239497A JP H11157872 A JPH11157872 A JP H11157872A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion conductive
- glass
- conductive glass
- geo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
安定で、且つ、室温で高い伝導率を有するリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、
ガスセンサーを提供することにある。 【解決手段】 mol%で、P2O5=35〜40%、S
iO2=0〜15%、GeO2=0<〜50%、TiO2
=0〜<50%(但し、GeO2+TiO2=25〜50
%)、ZrO2=0〜10%、M2O3=0.5〜15%
(但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2
種)Li20=10〜25%、の範囲の組成を含有する
原ガラスを、溶融成形後、熱処理工程を経て、Li1+X
MX(Ge1-YTiY)2-X(PO4)3(0<X≦0.8,
0≦Y<1.0)結晶相を析出させることで上記課題が
達成され、これを用いたリチウム電池やガスセンサーは
良好な特性を示す。
Description
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易なリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスに関するものである。
著しく、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が急速に
進んでいる。そこでこれらの機器用電源として、高エネ
ルギー密度で長寿命の電池の開発が強く望まれており、
中でもリチウムイオン電池への期待は日々大きいものと
なっている。
位があらゆる金属の中で最も高く、且つ、1モル当たり
の質量が非常に小さいので、リチウム電池は他の電池よ
り高エネルギー密度を得ることができる。更にリチウム
イオン伝導性固体電解質を用いることにより、電解質部
を薄くすることが可能となり、電池自体を薄型軽量化で
き、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上させるこ
とが可能となる。
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化・薄
膜化が困難であることに加えて、液漏れや発火の危険が
懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き換
えれば信頼性および安定性の高い全固体電池が構成でき
ると考えられる。
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要性は増している。
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が多く報告されている。
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。現在までに固体電解質の中で伝
導率が高く、室温で10-3S/cmを超えるものとして
は、Li3N単結晶[Applied Physics
Letters,30(1977)P.621〜62
2]、LiI−Li2S−P2S5[Solid Sta
te Ionics,5(1981)P.663]、L
iI−Li2S−SiS4[J.Solid State
Chem.,69(1987)P.252]、LiI
−Li2S−B2S3[Mat.Res.Bull.,1
8(1983)P.189]系のガラスが知られている
が、これらの材料は作製が困難で、化学的安定性も良好
ではなく、熱に弱いという欠点がある。特に、固体電池
の電解質として使用する場合は、分解電圧が低いため、
高い端子電圧がとれないという致命的欠点を有してい
る。
ような欠点がなく、分解電圧も3Vより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすことに
よって、伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化を目的として、例えば超急冷法を用いても
リチウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での
伝導率は高いものでも10-6S/cmに達していない。
イオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載が
あるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜の
伝導率は、1.7×10-7から6.1×10-7S/cm
と決して高いものではなく、より高い伝導率を持つもの
が必要となっている。
は、高いリチウムイオン伝導率を有する数多くの例が報
告されている。例えば、Li4GeO4−Li3VO4系が
4×10-5S/cm[Mat.Res.Bull.,1
5(1980)P.1661]、Li1-XMXTi2-X(P
O4)3(M=Al,Ga,Cr等)が7×10-4S/c
m[J.Electrochem.Soc.,137
(1990)P.1023]、Li1+XAlXGe2-X(P
O4)3系が1.3×10-4S/cm[Proceedi
ngs of 8th international
meeting on lithium batter
ies,June 16〜21,1996,Nagoy
a,Japan,P.316〜317]という室温での
伝導率を示している。酸化物ガラスに比べて、酸化物セ
ラミックスは伝導率という点では有利であるが、製造過
程が繁雑で、成形性が悪く薄膜化が難しいという欠点を
有している。
来のリチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、
取り扱いが難しかったり、薄膜化が困難であるという課
題を有していた。本発明はこれらの課題を解決し、室温
において高いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミ
ックスを提供し、更には、このガラスセラミックスを用
いて、高性能のリチウム電池やガスセンサーを実現する
ことを目的としている。
ックスにおいては室温で10-4S/cm台の伝導率が見
いだされている。しかし、セラミックスの内部にはどう
しても無くせない気孔と粒界が存在している。これらの
存在は伝導率の低下をもたらす。もし導電性結晶を含む
ガラスセラミックスが得られれば、気孔が無くせると共
に、粒界についても改善されることが予想されるので、
より高い伝導率を有する固体電解質を得ることが期待で
きる。更に、ガラスセラミックスの場合、ガラスの特性
を生かして各種形状および薄膜化が可能となるため、焼
結法により作製したセラミックスよりも実用上のメリッ
トが大きい。
鋭意研究を重ねた結果、P2O5,SiO2,GeO2,T
iO2,ZrO2,M2O3(但し、M=Al,Gaの中か
ら選ばれる1種または2種),Li2O成分を含有する
ガラスを作製し、熱処理工程を経て、導電性結晶Li
1+XMX(Ge1-YTiY)2-X(PO4)3(0<X≦0.
8,0≦Y<1.0)をガラスから析出させることによ
って、室温において高いリチウムイオン伝導率を有する
ガラスセラミックスを得ることに成功し、また、これを
利用したリチウム電池やガスセンサーが良好な特性を示
すことを見いだすに至った。
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、m
ol%表示で、 P2O5 35 〜40%、 SiO2 0 〜15%、 GeO2 0< 〜50%、 TiO2 0 〜<50%、 但し、GeO2+TiO2 25 〜50%、 ZrO2 0 〜10%、 M2O3 0.5 〜15%、 但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種 Li20 10 〜25%、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Li1+XMX(Ge1-YTiY)2-X(P
O4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶相を析
出させることを特徴としており、
理工程を経て、Li1+XAlX(Ge1-YTiY)2-X(PO
4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶相を析出
させることを特徴としており、
理工程を経て、Li1+XGaX(Ge1-YTiY)2-X(PO
4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶相を析出
させることを特徴としており、
固体電解質において、請求項1から3に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴と
しており、
固体電解質において、請求項1から3に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴と
しており、
おいて、固体電解質に、請求項1から3に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
としており、
おいて、固体電解質に、請求項1から3に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
としている。
ガラスと同様に酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミ
ックスの組成を上記のように限定した理由について、以
下に述べる。
後、熱処理工程を経て、Li1+XMX(Ge1-YTiY)
2-X(PO4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶
相を析出させることにより、従来のセラミックスでは得
られないような、緻密なガラスセラミックスを得ること
ができ、しかも、そのガラスセラミックスは、室温で非
常に高いリチウムイオン伝導率を示す。上記以外の組成
領域でもLi1+XMX(Ge1-YTiY)2-X(PO4)3結晶
相は析出するが、その割合が非常に低いため、伝導率は
小さく実用への適用は難しい。
l,Gaの中から選ばれる1種または2種)は、ガラス
の溶融性や熱的安定性の改善において、重要な成分であ
り、このM2O3成分を0.5〜15%加えることによ
り、ガラスの溶融性および熱的安定性は向上し、更に驚
くべきことに、熱処理後のガラスセラミックスの伝導率
も、広い組成範囲において10-4S/cmを超える伝導
率を示した。もしM2O3成分が0.5%に満たないと、
ガラス化はするものの、ガラスの溶融性および熱的安定
性が悪く、15%を超えると、かえって溶融性は低下
し、熱処理後のガラスセラミックスの伝導率も著しく低
下し、伝導率が10-6S/cm以下となる。尚、前記M
2O3成分はのより好ましい範囲は1〜14%,特に好ま
しい範囲は、3〜12%である。
り、また導電性結晶相の構成成分でもある。GeO2量
は多くなればなるほど、ガラスを形成しやすくなるが、
25mol%未満ではその効果が小さいため、所望の特
性が得られず、逆に50mol%を超えると、前記導電
性結晶相が析出しにくくなる。また、GeO2はTiO2
で置換可能であり、その置換率はほぼ100%まで可能
である。しかも置換によってLiイオン伝導率の向上も
見られる。これらのことから、GeO2=0<〜50
%,TiO2=0〜<50%,但し、GeO2+TiO2
=25〜50%でなければならない。尚、好ましい範囲
は、GeO2=0<〜45%,TiO2=0〜<45%,
但し、GeO2+TiO2=25〜45%であり、特に好
ましい範囲は、GeO2=0<〜40%,TiO2=0〜
<40%,但し、GeO2+TiO2=28〜40%であ
る。
を高めることができると同時に、Si4+イオンが前記結
晶相に固溶し、Li+イオン伝導率の向上にも寄与す
る。しかしその量が15%を超えると、かえって伝導率
が低下してしまうため、15%以下にしなければならな
い。尚、好ましい範囲は13%以下であり、特に好まし
い範囲は10%以下である。
進する効果がある。しかしその量が10%を超えると、
原ガラスの耐失透性が著しく低下し、均一な原ガラスの
作成が困難となる上、伝導率も急激に低下してしまうた
め、10%以下にしなければならない。尚、好ましい範
囲は8%以下であり、特に好ましい範囲は5%以下であ
る。
c,Fe,Cr等の三価金属およびMg,Ca,Sr,
Ba,Zn等の二価金属で、置換することも可能である
が、それらの量は10mol%以下にすべきである。そ
れ以上添加すると、原ガラスの作製が困難となったり、
あるいは、伝導率が著しく低下してしまう。
にAs2O3,Sb2O3,Ta2O3,CdO,PbO等を
添加することも可能であるが、それらの量は3%以下に
制限すべきである。それ以上を添加すると、伝導率が添
加量に伴って著しく低下してしまう。
ラスセラミックスは、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解す
る。加熱溶解に当たっては、まず700℃で原料を分解
し、ガス成分を蒸発させる。次に1300〜1450℃
に温度を上げ、その温度で1〜2時間保持し溶解する。
その後、溶融ガラスを鉄板上にキャストし、板状のガラ
スを作製する。こうして得られたガラスを、600〜1
000℃で12〜24時間熱処理する。以上の工程によ
り、Li1+XMX(Ge1-YTiY)2-X(PO4)3が主結晶
相として析出した、リチウムイオン伝導率の高い、ガラ
スセラミックスが得られる。
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。
GeO2,Al(OH)3,Li2CO3を使用する。これ
らをmol%でP2O5=37.5%,GeO2=35.
0%,Al2O3=7.5%,Li2O=20.0%とい
う組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金る
つぼに入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、7
00℃で原料を分解し、CO2,NH3,H2O成分を蒸
発させる。次に1300℃まで昇温し、その温度で1.
5時間溶解する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板
上にキャストし、均一な板状のガラスを作製する。そし
てガラスの歪を取り除くために520℃で2時間アニー
ルした。こうして得られたガラスをサイズ20mm×2
0mmに切断し、両面を研磨した後、750℃で12時
間熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックス
を得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li
1+XAlXGe2-X(PO4)3であることが確認された。こ
のガラスセラミックスのX線回折パターンの図1に示
す。そのガラスセラミックスは室温で4.0×10-4S
/cmという高い伝導率を示した。
GeO2,Ga2O3,Li2CO3を使用する。これらを
mol%でP2O5=37.5%,GeO2=40.0
%,Ga2O3=5.0%,Li2O=17.5%という
組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつ
ぼに入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、70
0℃で原料を分解し、CO2,NH3,H2O成分を蒸発
させる。次に1300℃まで昇温し、その温度で1.5
時間溶解する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板上
にキャストし、均一な板状のガラスを作製する。そして
ガラスの歪を取り除くために510℃で2時間アニール
した。こうして得られたガラスをサイズ20mm×20
mmに切断し、両面を研磨した後、800℃で12時間
熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックスを
得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li
1+XGaXGe2-X(PO4)3であることが確認された。そ
のガラスセラミックスは室温で2.0×10-4S/cm
という高い伝導率を示した。
GeO2,TiO2,Al2O3,Li2CO3を使用する。
これらをmol%でP2O5=37.5%,GeO2=3
0.0%,TiO2=10%,Al2O3=5.0%,L
i2O=17.5%という組成になるように秤量し、均
一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解
する。ここではまず、700℃で原料を分解し、C
O2,NH3,H2O成分を蒸発させる。次に1400℃
まで昇温し、その温度で1.5時間溶解する。その後、
溶解ガラスを予め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板
状のガラスを作製する。そしてガラスの歪を取り除くた
めに540℃で2時間アニールした。こうして得られた
ガラスをサイズ20mm×20mmに切断し、両面を研
磨した後、850℃で12時間熱処理を行うことによ
り、緻密なガラスセラミックスを得た。析出した結晶相
は粉末X線回折法により、Li1+XAlX(Ge2-YT
iY)2-X(PO4)3であることが確認された。そのガラ
スセラミックスは室温で2.0×10-4S/cmという
高い伝導率を示した。
で、実施例4〜10の試料を作製した。各実施例におけ
る組成および室温での伝導率を表1,2にまとめた。
尚、ガラスセラミックスの伝導率は、交流インピーダン
スにより、10-2〜3×10+7Hzの範囲で測定し、コ
ール・コールプロットから試料の抵抗(粒子と粒界の抵
抗の和)を求め、方程式σ=(t/A)(1/R)に従
って伝導率を計算した。(σ:伝導率,t:試料の厚
さ,A:電極の面積,R:試料の抵抗)
施例として、実施例4のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを固体電解質として用いた、扁平型電池の一
例(断面図)を図2に示す。本電池は、負極缶6、負極
集電体4(アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜お
よび薄板等が用いられる。)、負極2、リチウムイオン
伝導性ガラスセラミックス1、正極3、正極集電体5
(アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜および薄板
等が用いられる。)、正極缶7および絶縁充填物8(ポ
リプロピレン製)等からなる。正負各極2、3はリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを介して対向して正
負極缶6、7が形成するケース内に納められる。正極3
は正極集電体5を介して正極缶7に、負極2は負極集電
体4を介して負極缶6に接続される。電池内部で生じた
化学エネルギーは正極缶および負極缶6、7の両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出せるようになって
いる。尚、本発明による電池を構成する部材について
は、固体電解質部分以外は上記に記載して物質以外に
も、従来使用されている種々の材料を使用することが可
能である。
ックスの厚さは薄くなければならず、少なくとも1mm
以下、好ましくは0.5mm以下とする。正極3の材料
は各種の考案や発表がなされており、代表的な一例とし
てはLiCoO2やLi1+XV3O8等がある。また、負極
2の材料についても同様に各種の考案や発表がなされて
おり、代表的な一例としてはLi4Ti5O12やカーボン
等がある。
ックスの対向する両面に形成される正負各極2、3や、
正負各極に形成される集電極4、5については、予め作
成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方法
や、極および集電体をイオンスパッター法、CVD法、
スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプレー
ティング法、イオンビーム蒸着法、MBE法、真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も用い
ることができる。
炭酸リチウム:0.7モル、リン酸アンモニウム:3.
0モル、酸化アルミニウム:0.2モルをメノウ乳鉢中
で混合し、加圧成形してペレット状にした後、900℃
で2時間焼成し、得られた焼成物を再度メノウ乳鉢で粉
砕し、400メッシュの篩を通過したものをペレット状
に加圧成形し、1000℃で2時間焼結し薄板状に加工
したものを固体電解質として用いた。図2の電池および
比較例の固体電解質を用いた電池の効率放電特性図を図
4に示す。
施例として、実施例4のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを固体電解質として用いた、炭酸ガスセンサ
ーの一例(断面図)を図3に示す。上記実施例によるL
iイオン伝導性ガラスセラミックスの上下両面を、厚さ
1〜2mmまで、好ましくは1mm以下、更に好ましく
は0.5mm以下に研磨後、その研磨面の一方に金属炭
酸塩層、好ましくは炭酸リチウムあるいは炭酸リチウム
と他の炭酸塩との混合物をイオンスパッター法により形
成する。
メッシュを張り付け、再度炭酸塩層を形成させて白金メ
ッシュを固定する。もう一方の面には、蒸着法で形成し
た白金薄膜を形成し、これにリード線を接続する。この
センサーは、炭酸ガス混合気体中の炭酸ガスによる炭酸
塩の解離平衡によって、炭酸ガス濃度に応じた起電力が
電極間に生じるため、この起電力を測定するより炭酸ガ
ス濃度を知ることができる。
記以外にも、CVD法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾ
ルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着
法、MBE法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等により
形成することができる。このガスセンサーの室温におけ
る炭酸ガス分圧による起電力特性を図5に示す。
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いリチ
ウムイオン伝導率を有すると共に、作製が簡単で化学的
に安定で熱的に強いため、電池(燃料電池も含む)やガ
スセンサーをはじめ、種々の電気化学デバイスへの応用
が可能となる。
ーンを示したものである。
解質を使用したリチウム電池の代表的な構造を示す図で
ある。
解質を使用したガスセンサーの代表的な構造を示す図で
ある。
ガス分圧による起電力特性図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 mol%で、 P2O5 35 〜40%、 SiO2 0 〜15%、 GeO2 0< 〜50%、 TiO2 0 〜<50%、 但し、GeO2+TiO2 25 〜50%、 ZrO2 0 〜10%、 M2O3 0.5 〜15%、 但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種 Li20 10 〜25%、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Li1+XMX(Ge1-YTiY)2-X(P
O4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶相を析
出させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックス。 - 【請求項2】 mol%で、 P2O5 35 〜40%、 SiO2 0 〜15%、 GeO2 0< 〜45%、 TiO2 0 〜<45%、 但し、GeO2+TiO2 25 〜45%、 ZrO2 0 〜10%、 Al2O3 0.5 〜15%、 Li20 10 〜25%、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Li1+XAlX(Ge1-YTiY)2-X(PO
4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶相を析出
させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラス
セラミックス。 - 【請求項3】 mol%で、 P2O5 35 〜40%、 SiO2 0 〜15%、 GeO2 0< 〜45%、 TiO2 0 〜<45%、 但し、GeO2+TiO2 25 〜45%、 ZrO2 0 〜10%、 Ga2O3 0.5 〜15%、 Li20 10 〜25%、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Li1+XGaX(Ge1-YTiY)2-X(PO
4)3(0<X≦0.8,0≦Y<1.0)結晶相を析出
させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラス
セラミックス。 - 【請求項4】 請求項1から3に記載のリチウムイオン
伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、
リチウム電池用固体電解質。 - 【請求項5】 請求項1から3に記載のリチウムイオン
伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、
ガスセンサー用固体電解質。 - 【請求項6】 固体電解質に、請求項1から3に記載の
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたこと
を特徴とする、リチウム電池 - 【請求項7】 固体電解質に、請求項1から3に記載の
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたこと
を特徴とする、ガスセンサー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33239497A JP3197246B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-11-17 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4698697 | 1997-02-14 | ||
JP27810697 | 1997-09-25 | ||
JP9-46986 | 1997-09-25 | ||
JP9-278106 | 1997-09-25 | ||
JP33239497A JP3197246B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-11-17 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11157872A true JPH11157872A (ja) | 1999-06-15 |
JP3197246B2 JP3197246B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=27292837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33239497A Expired - Lifetime JP3197246B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-11-17 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3197246B2 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003531466A (ja) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 電解質層にセラミック粒子を有する電気化学素子 |
JP2004111229A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリマー電解質支持体およびリチウム二次電池 |
JP2004185862A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2006185913A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
JP2007123081A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Ohara Inc | 薄膜状リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法、リチウム一次電池およびリチウムイオン二次電池 |
EP2103573A2 (en) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for producing the same |
JP2009274165A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-11-26 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス体の製造方法 |
DE112007003040T5 (de) | 2006-12-14 | 2010-01-14 | Toshiba Kikai K.K. | Verfahren zur Herstellung einer Glas-Giessform |
JP2010056093A (ja) * | 2009-12-01 | 2010-03-11 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2010219056A (ja) * | 2010-05-17 | 2010-09-30 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
JP2012084515A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウムイオン伝導体、その製造方法及びそれを含むリチウム空気電池 |
JP2012246196A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性無機物質 |
JP2013155068A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
JP2015013798A (ja) * | 2008-10-10 | 2015-01-22 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
JP2015525443A (ja) * | 2012-06-01 | 2015-09-03 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー | ガラスセラミック電解質系 |
WO2023203986A1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-10-26 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5850397B2 (ja) * | 2011-12-01 | 2016-02-03 | 日本電気硝子株式会社 | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
-
1997
- 1997-11-17 JP JP33239497A patent/JP3197246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003531466A (ja) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 電解質層にセラミック粒子を有する電気化学素子 |
JP2004111229A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリマー電解質支持体およびリチウム二次電池 |
JP2004185862A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
US8383268B2 (en) | 2002-11-29 | 2013-02-26 | Kabushiki Kaisha Ohara | Lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same |
JP2006185913A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
JP2007123081A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Ohara Inc | 薄膜状リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法、リチウム一次電池およびリチウムイオン二次電池 |
DE112007003040T5 (de) | 2006-12-14 | 2010-01-14 | Toshiba Kikai K.K. | Verfahren zur Herstellung einer Glas-Giessform |
US8883355B2 (en) | 2008-03-19 | 2014-11-11 | Ohara, Inc. | Battery including lithium ion conductive solid electrolyte and method for producing the same |
JP2009227474A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
EP2103573A2 (en) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for producing the same |
JP2009274165A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-11-26 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス体の製造方法 |
JP2015013798A (ja) * | 2008-10-10 | 2015-01-22 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
JP2016196407A (ja) * | 2008-10-10 | 2016-11-24 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
JP2010056093A (ja) * | 2009-12-01 | 2010-03-11 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2010219056A (ja) * | 2010-05-17 | 2010-09-30 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
JP2012084515A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウムイオン伝導体、その製造方法及びそれを含むリチウム空気電池 |
JP2012246196A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性無機物質 |
JP2013155068A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
JP2015525443A (ja) * | 2012-06-01 | 2015-09-03 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー | ガラスセラミック電解質系 |
WO2023203986A1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-10-26 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3197246B2 (ja) | 2001-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4745472B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
EP0838441B1 (en) | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same | |
US7211532B2 (en) | Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same | |
US6315881B1 (en) | Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic | |
US5702995A (en) | Lithium ion conductive glass-ceramics | |
JP3197246B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
JP3012211B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
KR102410194B1 (ko) | 나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지 | |
JP4873925B2 (ja) | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
Leo et al. | Lithium conducting glass ceramic with Nasicon structure | |
JPWO2007004590A1 (ja) | 全固体リチウム電池 | |
JP3126306B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法 | |
WO2020045633A1 (ja) | 硫化物固体電解質及び全固体電池 | |
JP5207883B2 (ja) | リチウム電池用セパレーターおよびリチウム電池。 | |
JP2011150817A (ja) | 全固体電池 | |
JP5816434B2 (ja) | 薄膜バッテリーのための薄膜電解質 | |
KR102006118B1 (ko) | 이온 전도성 잔여 유리상을 갖는 유리 세라믹 및 이의 제조 방법 | |
KR101460113B1 (ko) | 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지 | |
EP3758120A1 (en) | All-solid battery | |
JP4090148B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 | |
Zhang et al. | Effect of lithium borate addition on the physical and electrochemical properties of the lithium ion conductor Li3. 4Si0. 4P0. 6O4 | |
EP1028094B1 (en) | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same | |
JP3098212B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
WO2021215403A1 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス | |
JP2019012685A (ja) | 空気極用触媒およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 9 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |