KR101460113B1 - 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 LAGP 타입 고체전해질에 5족 원소 산화물을 첨가하여 형성된 고용체로 이루어져 이온전도도가 보다 향상된 리튬 이차전지용 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지{Solid electrolyte and method of preparing the same for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the solid electrolyte}
본 발명은 리튬 이차 전지용 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 LAGP 타입 고체전해질에 5족 원소 산화물을 첨가하여 형성된 고용체로 이루어져 이온전도도가 보다 향상된 리튬 이차전지용 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전지는 자동차용 전지, 고정용 전지에서 축전용도로 사용할 대형전지가 큰 주목을 받고 있는데 그 배경에는 현재까지 주류를 이루었던 휴대기기용 소형전지가 아닌, 전기자동차 고정용 축전지용도 등으로 사용할 대형전지의 수요가 급격하게 높아지고 있기 때문이다.
이 때문에 이제까지와 다른 전지적 특성이 요구되고 있는데, 특히 대형전지로 가게 되면서 안정성 확보와 전지 수명의 증가 방면에서는 현재의 리튬이차 전지보다 더 향상된 성능이 요구되고 있다.
즉, 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되어있고, 현재 리튬이차전지에서는 유기 전해질이 가장 널리 사용되고 있으며, 유기 전해질에서 동작하는 리튬이차전지는 방전용량 및 에너지밀도가 크지만, 유기 전해질은 화재위험, 전해질 누출과 같은 안전성 문제가 있기 때문이다.
따라서, 유기 전해질을 대신해 안전하고 신뢰할만한 전해질로 고체전해질을 사용하는 방법이 연구되고 있는데, 고체전해질은 세라믹계 고체전해질, 폴리머계 고체전해질로 나뉠 수 있다. 한편 세라믹계 고체전해질을 이용한 전지가 가장 안전한 것으로 알려져 있는데, 세라믹계 고체전해질은 다시 황하물계 고체전해질과 산화물계 고체전해질로 구분할 수 있다.
현재까지 세라믹계 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질개발이 주를 이루고 있고 일부 연구결과는 액체전해질 수준까지의 이온전도성을 가지는 것을 발표하기도 하였다.
그렇지만 여전히 고체전해질은 아직까지는 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉저항의 증가 및 물과 반응에 의한 황화수소 발생 (황화물인 경우) 등의 단점을 극복/보완하기 위해 많은 연구가 진행되어야 한다.
1. 공개특허 10-2001-0037100(2001.05.07) "고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지" 2. 공개특허 10-2010-0035221(2010.04.05) "강도 향상된 고체 고분자 전해질 복합재료 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 연구 노력한 결과 LAGP 타입 고체전해질에 5족 원소 산화물을 첨가하여 이온전도도가 보다 향상된 고용체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온전도도가 보다 향상된 새로운 조성의 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전도도를 가진 고체전해질을 사용하므로 보다 좋은 전기적 특성을 갖는 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 LAGP 타입 고체전해질과 Nb2O5가 고용체를 형성한 리튬 이차전지용 고체전해질을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고용체는 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Li1+xAlxNbyGe2-x-y(PO4)3
0 ≤ x ≤ 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.3
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고용체는 Nb의 조성비가 0.01 ~ 0.3이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고용체는 25 ℃에서 이온전도도가 2.52 × 10-6 S·cm-1 내지 1.86 × 10-4 S·cm-1범위이다.
본 발명은 또한 LAGP 타입 고체전해질 또는 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물 중 어느 하나와 Nb2O5를 균질하게 용융시키는 용융단계; 상기 균질화 용융물을 처리하여 일정한 면적 및 두께를 갖는 유리세라믹 시편을 얻는 시편제조단계; 상기 유리세라믹 시편을 어닐링하는 어닐링단계; 상기 어닐링된 유리세라믹 시편을 결정화하는 결정화단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용융단계는 1250℃ 내지 1500℃의 온도 조건에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 어닐링단계는 450℃ 내지 550℃의 온도 조건에서 80분 내지 150분 동안 처리하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 결정화단계는 800℃ 내지 900℃의 온도 조건에서 5시간 내지 24시간 동안 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 LAGP 타입 고체전해질은 하기 화학식2로 표시된다.
[화학식2]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
0 < x < 1
바람직한 실시예에 있어서, 상기 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물은 리튬화합물, 알루미늄화합물, 게르마늄화합물 및 인산화합물로 구성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬화합물, 알루미늄화합물, 게르마늄화합물 및 인산화합물은 하기 화학식2로 표시되는 LAGP 타입 고체전해질을 형성하는 배합비를 갖는다.
[화학식2]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
0 < x < 1
바람직한 실시예에 있어서, 상기 결정화단계를 거친 후 얻어지는 리튬 이차전지용 고체전해질은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Li1+xAlxNbyGe2-x-y(PO4)3
0 ≤ x ≤ 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.3
본 발명은 또한 양극활물질로 구성된 양극; 리튬금속으로 구성된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 고체전해질 또는 제 5 항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고체전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 두께가 100 ㎛에서 200 ㎛ 범위이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 전해질 및 분리막으로 작용한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
즉, 본 발명에 의하면 이온전도도가 보다 향상된 새로운 조성의 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 높은 전도도를 가진 고체전해질을 사용하므로 보다 좋은 전기적 특성을 갖는 배터리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬이차전지용 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 사용된 리튬이차전지의 단면도이다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예의 고체전해질이 적용된 리튬이차전지의 첫 번째 사이클 방전 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 제1 기술적 특징은 LAGP 타입 고체전해질에 5족 원소 산화물을 첨가하여 형성된 고용체로 이루어져 이온전도도가 보다 향상된 리튬 이차전지용 고체전해질에 있다. 즉, Nb2O5를 포함한 5족 원소 산화물은 유리세라믹 물질이 소결되는 것을 도와주는데, 특히 Nb2O5의 첨가로 인해 주요상의 결정화가 잘되고 이차상의 결정화가 지연되므로 이온전도도가 보다 향상될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체전해질은 LAGP 타입 고체전해질과 Nb2O5가 고용체를 형성하는데, 특히 LAGP 타입 고체전해질 내 Ge4+를 Nb5+로 일부 치환함으로써 형성된 고용체이다.
이 때, Nb5+이온은 NASICON 구조의 LAGP 물질에 들어가는데, Ge4+가 Nb5+로 치환되는 과정은 다음과 같은 결함화학반응식으로 나타낼 수 있다.
2Nb2O5->4(NbGe)++(VGe)4-+10(OO)x
그 결과, 본 발명 리튬 이차전지용 고체전해질은 LAGP 타입 고체전해질과 Nb2O5에 의해 형성되는 고용체로 이루어지는데, 상기 고용체는 하기 화학식1로 표시되는 고체전해질일 수 있다.
[화학식1]
Li1+xAlxNbxGe2-x-y(PO4)3
0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.3
이 때, 본 발명의 리튬 이차전지용 고체전해질에 포함된 Nb의 조성비는 0.3 이하일 수 있는데, 0.01 ~ 0.3범위가 바람직하다. 즉 본 발명은 공지된 LAGP 타입 고체전해질보다 이온전도도를 보다 향상을 위한 고체전해질을 합성하고자 하는데, 실험적으로 확인된 바에 의하면 Nb2O5 첨가 시 Nb의 조성비가 상술된 범위를 벗어나게 되면 Nb2O5 가 고용체 내에서 독립적으로 존재하게 되어 이온전도도 향상에 영향을 미칠 수 없기 때문이다. 또한 Nb의 조성비에 따라 후술하는 바와 같이 이온전도도가 달라지는 특성을 나타낸다.
본 발명의 리튬 이차전지용 고체전해질은 25℃에서 이온전도도가 2.52 × 10-6 S·cm-1 내지 1.86 × 10-4 S·cm-1범위에 있으므로, 공지된 LAGP 타입 고체전해질보다 이온전도도가 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명의 제2 기술적 특징은 LAGP 타입 고체전해질과 5족 원소 산화물을 이용하여 이온전도도를 향상시킬 수 있는 각 공정단계에 있다. 즉, LAGP 타입 고체전해질에 5족 원소 산화물 첨가시 용융, 어닐링, 결정화 단계의 온도 및 시간 조건들을 조절함으로써 이온전도도를 매우 간단한 방법으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법은 LAGP 타입 고체전해질 또는 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물 중 어느 하나와 Nb2O5를 균질하게 용융시키는 용융단계; 상기 균질화 용융물을 처리하여 일정한 면적 및 두께를 갖는 유리세라믹 시편을 얻는 시편제조단계; 상기 유리세라믹 시편을 어닐링하는 어닐링단계; 상기 어닐링된 유리세라믹 시편을 결정화하는 결정화단계;를 포함한다. 이 때, LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물은 전구체물질들이 균질화된 상태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 LAGP 타입 고체전해질은 공지된 모든 LAGP 타입 고체전해질이 사용될 수 있지만, 하기 화학식2로 표시되는 LAGP 타입 고체전해질이 바람직할 수 있다.
[화학식2]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
0 < x < 1
따라서, 본 발명에 사용되는 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물은 리튬화합물, 알루미늄화합물, 게르마늄화합물 및 인산화합물로 구성되는데, 특히 상기 리튬화합물, 알루미늄화합물, 게르마늄화합물 및 인산화합물은 상기 화학식2로 표시되는 LAGP 타입 고체전해질을 형성하는 배합비를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 용융단계는 일반적인 ?칭법으로 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들면 구체적으로 후술하는 방법으로 용융단계가 수행되는데, 먼저 전기로에 LAGP 타입 고체전해질 또는 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물 중 어느 하나와 Nb2O5를 넣은 후 전기로를 분당 1℃의 속도로 350℃까지 올린 후 휘발성 물질들을 제거하기 위해 1시간동안 유지한다. 그리고 다시 같은 속도로 1250℃ 내지 1500℃까지 올린 후 60분 내지 180분 동안 유지시켜 반응물이 모두 용융될 때까지 유지할 수 있다.
본 발명의 시편제조단계는 공지된 모든 방법이 사용될 수 있는데, 일예로 용융단계에서 얻어진 균일하고 점성이 있는 용액을 예열시킨 스테인리스 강판에 부은 후 즉시 다른 강판으로 눌러서 투명한 유리세라믹시편을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 어닐링단계는 유리세라믹 시편의 열응력을 제거하기 위한 것으로 450℃ 내지 550℃의 온도 조건에서 80분 내지 150분 동안 유리세라믹 시편을 처리한 후 상온으로 냉각시켜 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정화단계는 이와 같이 어닐링된 유리세라믹 시편이 특정 온도 범위에서 화합물 형성과 성장이 일어나는 단계로서 800℃ 내지 900℃의 온도 조건에서 5시간 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬이차전지는 상술된 고체전해질이 양극 활물질로 구성된 양극, 리튬 금속으로 구성된 음극 사이에 위치하도록 구현되어 고체전해질이 전해질 및 분리막으로 작용하는데, 고체전해질의 두께가 약 100 ㎛에서 200 ㎛ 사이일 때 이온이동속도가 가장 빠른 것으로 나타났다.
본 발명의 리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질은 전도물질과 바인더를 포함한다. 전도물질에 대해 바인더의 양은 양극 활물질의 전체 무게비 약 5 wt%에서 10 wt%사이이다. 전도물질의 주 역할은 양극의 전기전도도를 향상시키는 것이다. 전도물질은 어떤 화학적 변화 없이 이온전도도를 증가시킨다. 전도물질로는 Ketjen블랙, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 흑연 같은 탄소기반 물질이나 구리, 알루미늄, 니켈 은 등의 금속 섬유 같은 금속기반 물질이 사용된다. 바인더는 양극활물질 입자 사이사이의 결합력을 향상시켜주는 역할을 하는데, 바인더로는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리우레탄같은 물질들이 사용된다.
실시예 1
Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12을 형성할 수 있는 비율의 Li2CO3, Al2O3, GeO2, NH4H2PO4를 막자사발로 섞은 후에 균질화를 위해 한 시간 동안 볼 밀링 시켜 LAGP 전구체조성물을 준비하였다. 준비된 LAGP 전구체조성물혼합물에 고용체의 Nb 조성비가 0.05 (Li1.5Al0.5Nb0.05Ge1.45P3O12) 에 도달하도록 Nb2O5를 첨가하여 전기로에 넣은 후 전기로를 분당 1℃의 속도로 350℃까지 올린 후 휘발성 물질들을 제거하기 위해 1시간동안 유지하였다. 그리고 다시 같은 속도로 1350℃까지 올린 후 1350℃에서 두 시간동안 유지시켜 균질화 용융물을 얻었다. 그 후 150℃로 예열된 스테인레스 강판에 균질화 용융물을 부은 후 즉시 다른 강판으로 눌러서 투명한 유리세라믹 시편을 얻었다. 그리고 열응력을 제거하기위해서 500℃에서 2시간동안 어닐링한 후에 상온까지 냉각시켰다. 그 후 유리세라믹 시편을 825℃에서 24시간 동안 결정화시켜서 유리세라믹 즉 리튬이차전지용 고체전해질1을 제조하였다.
실시예 2
LAGP 전구체조성물이 아니라 LAGP 타입 고체전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12를 사용하고, 고용체 고체전해질의 Nb 조성비가 0.03 (Li1.5Al0.5Nb0.03Ge1.47P3O12)에 도달하도록 Nb2O5를 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 고체전해질2를 제조하였다.
실시예 3
고용체 고체전해질의 Nb 조성비가 0.1 (Li1.5Al0.5Nb0.1Ge1.4P3O12)에 도달하도록 Nb2O5를 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 고체전해질3를 제조하였다.
실시예 4
LAGP 전구체조성물이 아니라 LAGP 타입 고체전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12를 사용하고, 800℃에서 24시간동안 결정화 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 고체전해질4를 제조하였다.
실시예 5
850℃에서 24시간동안 결정화 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 고체전해질5를 제조하였다.
실시예 6
고용체 고체전해질의 Nb 조성비가 0.03 (Li1.5Al0.5Nb0.03Ge1.47P3O12)에 도달하도록 Nb2O5를 첨가하고, 800℃에서 결정화 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지용 고체전해질6을 제조하였다.
실시예 7
고용체 고체전해질의 Nb 조성비가 0.03 (Li1.5Al0.5Nb0.03Ge1.47P3O12)에 도달하도록 Nb2O5를 첨가하고, 850℃에서 결정화 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지용 고체전해질7을 제조하였다.
실시예 8
LAGP 전구체조성물이 아니라 LAGP 타입 고체전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12를 사용하고, 고용체 고체전해질의 Nb 조성비가 0.1 (Li1.5Al0.5Nb0.1Ge1.4P3O12)에 도달하도록 Nb2O5를 첨가하고, 800℃에서 결정화 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지용 고체전해질 8을 제조하였다.
실시예 9
고용체 고체전해질의 Nb 조성비가 0.1 (Li1.5Al0.5Nb0.1Ge1.4P3O12)에 도달하도록 Nb2O5를 첨가하고, 850℃에서 결정화 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지용 고체전해질 9를 제조하였다.
비교예1
Nb2O5를 첨가하지 않은 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 조성을 갖는 비교예 고체전해질1을 제조하였다.
비교예2
Nb2O5를 첨가하지 않고 800 ℃에서 결정화처리 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 조성을 갖는 비교예고체전해질2를 제조하였다.
비교예3
Nb2O5를 사용하지 않고 850 ℃에서 결정화처리 한 것을 제외하면 실시예1와 동일한 방법으로 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 조성을 갖는 비교예고체전해질3을 제조하였다.
실험예 1
실시예1에서 제조된 리튬이차전지용 고체전해질1을 대상으로 임피던스를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 리튬이차전지용 고체전해질1의 임피던스 그래프를 보면 고주파 쪽으로 가는 Z축과 교차되는 곡선을 볼 수 있는데 이는 리튬이차전지용 고체전해질1 시험편의 외부 회로저항(Rs)을 나타낸다. 교차점을 시작으로 낮은 주파수 쪽으로 갈수록 반원이 점점 감소되는 것을 볼 수 있다. 원의 지름은 특정 온도에서의 시편의 전체저항(Rt=Rg+Rgb)이다. 전체 저항(σt)을 측정하려면 시험편의 단면적과 두께를 표준화해야한다. 전체 이온전도도는 다음과 같은 식으로 계산되었다.
Figure 112013035487139-pat00001
t : 두께
A : 면적
R : 시편의 저항
상술된 바와 같이 이온전도도를 계산한 결과 도 1에 도시된 리튬이차전지용 고체전해질1의 이온전도도는 약 1.86 × 10-4S/cm로 나타났다.
실험예 2
실험예 1에 사용된 방법을 이용하여 실시예1 내지 실시예9에서 얻어진 리튬이차전지용 고체전해질 1 내지 9 및 비교예1 내지 비교예3에서 얻어진 비교예고체전해질 1 내지 3의 이온전도도를 25℃에서 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, LAGP 타입 고체전해질에 Nb가 첨가된 본 발명의 고체전해질은 Nb가 첨가되지 않은 비교예고체전해질과 비교하여 이온전도도가 향상되는 것을 알 수 있다. 다만, Nb 함량에 따라 후술하는 바와 같이 이온전도도가 달라지는 특성을 나타내기는 하지만 Nb 첨가비와 비례 또는 반비례관계 등이 성립되지는 않았다. 또한, 본 발명의 리튬이차전지용 고체전해질에서 Nb 조성비가 0.05(리튬이차전지용고체전해질1, 4, 5)일 때 이온전도도가 가장 높은 값을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 고체 전해질의 이온전도도는 결정화 온도에 영향을 받는 것을 알 수 있다. Nb 조성비가 0.05이고, 결정화 온도가 825 ℃일 때 1.86×10-4 S/cm의 가장 높은 이온전도도를 갖는다.
실시예 10
실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지용고체전해질1을 포함하는 리튬이차전지를 도 3과 같이 제조하였다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 리튬이차전지는 외부의 수분의 차단을 막아주는 막 (1), 배터리 케이스(2), 구멍 뚫린 플레이트(3), 다공성 양극 (4), 전해질에 적신 분리막 (5), 리튬이차전지용 고체전해질1 (6), 음극(7)으로 구성된 것을 알 수 있다. 여기서, 음극은 리튬금속으로 구성되었으며, 양극은 공지된 양극 활물질을 사용하여 구성하였다. 도 3에서는 별도의 분리막(5)을 사용한 구성이 제시되었지만, 분리막(5)을 생략하는 구성도 가능하다. 즉 본 발명의 리튬이차전지용 고체전해질은 전해질로 작용하는 동시에 분리막으로도 작용할 수 있기 때문이다.
비교예 4
비교예 1에서 얻어진 비교예고체전해질1을 포함하는 것을 제외하고는 실시예10과 동일한 방법으로 비교예 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 3
실시예 10에서 제조된 리튬이차전지 및 비교예4에서 제조된 비교예 리튬이차전지를 대상으로 2.0 ~ 4.2 V의 범위에서 정전류 방전시험을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4로부터, 본 발명과 같이 LAGP 타입 고체전해질과 Nb2O5이 고용체를 형성하여 이루어진 고체전해질을 포함하는 리튬이차전지(실시예10)의 용량은 기존의 LAGP 고체전해질을 포함하는 리튬이차전지 (비교예4) 에 비해 높은 방전용량을 나타내었음을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 수분차단막 2 : 배터리 케이스
3 : 구멍 뚫린 플레이트 4 : 다공성 양극
5 : 전해질에 적신 분리막 6 : 리튬이차전지용 고체전해질1
7 : 음극

Claims (15)

  1. LAGP 타입 고체전해질과 Nb2O5가 고용체를 형성한 리튬 이차전지용 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고용체는 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질.
    [화학식1]
    Li1+xAlxNbyGe2-x-y(PO4)3
    0 ≤ x ≤ 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.3
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고용체는 Nb의 조성비가 0.01 ~ 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고용체는 25℃에서 이온전도도가 2.52 × 10-6 S·cm-1 내지 1.86 × 10-4 S·cm-1범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질.
  5. LAGP 타입 고체전해질 또는 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물 중 어느 하나와 Nb2O5를 균질하게 용융시키는 용융단계;
    상기 균질화 용융물을 처리하여 일정한 면적 및 두께를 갖는 유리세라믹 시편을 얻는 시편제조단계;
    상기 유리세라믹 시편을 어닐링하는 어닐링단계;
    상기 어닐링된 유리세라믹 시편을 결정화하는 결정화단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융단계는 1250℃ 내지 1500℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 어닐링단계는 450℃ 내지 550℃의 온도 조건에서 80분 내지 150분 동안 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 결정화단계는 800℃ 내지 900℃의 온도 조건에서 5시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 LAGP 타입 고체전해질은 하기 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
    [화학식2]
    Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
    0 < x < 1
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 LAGP 타입 고체전해질용 전구체조성물은 리튬화합물, 알루미늄화합물, 게르마늄화합물 및 인산화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬화합물, 알루미늄화합물, 게르마늄화합물 및 인산화합물은 하기 화학식2로 표시되는 LAGP 타입 고체전해질을 형성하는 배합비를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
    [화학식2]
    Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
    0 < x < 1
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 결정화단계를 거친 후 얻어지는 리튬 이차전지용 고체전해질은 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체전해질 제조방법.
    [화학식1]
    Li1+xAlxNbyGe2-x-y(PO4)3
    0 ≤ x ≤ 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.3
  13. 양극활물질로 구성된 양극;
    리튬금속으로 구성된 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 고체전해질 또는 제 5 항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고체전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 두께가 100 ㎛에서 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 전해질 및 분리막으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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