KR102202829B1 - 전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법 - Google Patents

전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

낮은 융점을 가지는 고체 전해질을 이용한 액상 소결을 통하여 전극 활물질 및 도전제와의 복합화에 의하여 고체-고체 계면 안정성을 향상시킬 수 있는 전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법은 (a) Li2SiO3 및 LiBO2를 혼합하여 LiSiBO 화합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 LiSiBO 화합물에 Li2WO4를 혼합한 후, 고온 소결하여 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID STATE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 융점을 갖는 고체 전해질을 이용하여 전고상 이차전지용 전극의 제조시 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면에서 이온 전도도 및 고체-고체 계면 안정성을 개선시켜 전고상 이차전지용 전극이 가지는 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있는 전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법에 관한 것이다.
전고상 이차전지의 전극은 기존의 리튬 이차전지의 전극(액체-고체)과 달리 전극 활물질과 고체 전해질 간의 고체-고체 계면이 형성되어 있어 계면에서 높은 안정성(낮은 저항)을 가지는 것이 중요하다.
종래의 전고상 전지 전극은 고체 전해질과 계면 안정성 확보를 위하여, 박막구조를 가지나 이런 박막 구조를 가지는 전고상 이차전지는 낮은 용량으로 다양한 분야에 사용하기 위해서 제약을 받고 있다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해서 전고상 이차전지의 전극 활물질 증가를 위한 연구가 많이 진행되고 있으나, 단순 복합화를 통한 전극 활물질 증가 시 전고상 전극 내에 고체 전해질과 도전제의 저하로 인해 전극이 가지는 이온 전도도 및 전기 전도도를 저하시킬 뿐만 아니라 고체 전해질과 전극 활물질 간의 계면에서 안전성 저하로 인하여 성능이 저하되는 문제점이 있었다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0073719호(2014.06.17. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 고상 전해질의 전극과의 접촉저항을 최소화하기 위한 유연성을 가지는 전고상 전지 제작 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 낮은 융점을 갖는 고체 전해질을 이용하여 전고상 이차전지용 전극의 제조시 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면에서 이온 전도도 및 고체-고체 계면 안정성을 개선시켜 전고상 이차전지용 전극이 가지는 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있는 전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법은 (a) Li2SiO3 및 LiBO2를 혼합하여 LiSiBO 화합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 LiSiBO 화합물에 Li2WO4를 혼합한 후, 고온 소결하여 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 전극 제조 방법은 (a) 전극 활물질에 도전제를 첨가하고 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 1차 혼합물에 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 첨가하고 혼합하여 2차 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 2차 혼합물을 액상 소결하여 전고상 이차전지용 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 전극은 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전제로 이루어지며, 상기 고체 전해질은 LiSiBWO로 조성된 것이 이용되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지는 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전제로 이루어지며, 상기 고체 전해질은 LiSiBWO로 조성된 것이 이용되는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 배치된 전해질; 및 상기 전해질 상에 배치된 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비정질 구조를 갖는 LiSiBO에 W을 도핑함으로서 고체 전해질이 가지는 공융점(eutectic point) 감소로 인해 낮은 융점을 가지는 고체 전해질을 형성한 후, 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질을 전극 활물질과 복합한 후 액상 소결을 통해 전극 활물질의 첨가량을 높여 전극 내의 계면 안정성이 향상된 전고상 이차전지용 전극을 형성할 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명은 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질을 이용하여 전고상 이차전지용 전극을 제조하는 것에 의해, 적은 양의 고체 전해질로도 전고상 이처전지용 전극 내에서의 리튬 이온의 이동도를 확보할 수 있으므로, 전극 활물질의 첨가량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 융점을 갖는 고체 전해질의 액상 소결로 인해 고체-고체 계면 안전성을 향상시킬 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명은 액상 소결을 위한 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질을 이용한 전고상 이차전지는 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면에서 이온 전도도 및 안정성 확보를 통하여 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있으므로, 이와 관련된 산업에서의 대외 경쟁력을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지를 나타낸 단면도.
도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 3은 도 2의 B 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 전극 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 LiSiBWO 고체 전해질에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 LiSiBWO 고체 전해질에 대한 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 전고상 이차전지용 전극을 나타낸 SEM 사진.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 전극을 적용한 전고상 이차전지에 대한 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전고상 이차전지용 고체 전해질, 이차전지용 전극 및 이차전지와, 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지를 나타낸 단면도이고, 도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도이며, 도 3은 도 2의 B 부분을 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지(800)는 제1 전극(100), 전해질(200) 및 제2 전극(300)을 포함한다.
제1 전극(100)은 양극으로 사용될 수 있다. 이때, 제1 전극(100)은 전극 활물질(120), 고체 전해질(140) 및 도전제(160)를 포함한다. 이때, 고체 전해질(140)은 내구성 및 성능 향상을 위해, 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO로 조성된 것이 이용된다.
전해질(200)은 제1 전극(100) 상에 배치된다. 이때, 전해질(200)로는 고상의 세라믹계 전해질이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전극(300)은 전해질(200) 상에 배치된다. 제2 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다. 이때, 전해질(200)로 고상의 세라믹계 전해질을 이용하게 되면, 제2 전극(300)으로 용량이 매우 큰 Li-금속 또는 Li-합금을 사용할 수 있기 때문에 흑연(graphite) 또는 탄소(carbon)를 사용한 경우보다 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도가 8 ~ 10배 정도 더 커질 수 있으므로, 성능 향상에 효과적이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지(800)는 전류 집전체(400), 절연체(500), 제1 캡(600) 및 제2 캡(700)을 더 포함할 수 있다.
전류 집전체(400)는 제1 전극(100)의 하부에 배치된다. 이러한 전류 집전체(400)는 일반적인 금속박막이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Cu, Ni, Li, SUS, Al 등에서 선택된 어느 하나의 금속박막이 이용될 수 있다.
절연체(500)는 전류 집전체(400), 제1 전극(100), 전해질(200) 및 제2 전극(300)의 측면을 감싸 보호한다. 이러한 절연체(400)로는 절연성을 갖는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있으며, 일 예로 PET(polyethylene terephthalate) 재질이 이용될 수 있다.
제1 캡(600)은 전류 집전체(400) 및 절연체(500)의 하부를 덮고, 제2 캡(700)은 제2 전극(300) 및 절연체(500)의 상부를 덮는다. 이러한 제1 및 제2 캡(600, 700) 각각으로는 Au가 코팅된 SUS(stainless steel) 재질이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 제1 전극(100)은 전고상 이차전지용 전극으로 사용된다. 이때, 전고상 이차전지용 전극(100)은, 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 활물질(120), 고체 전해질(140) 및 도전제(160)로 이루어지며, 고체 전해질(140)은 LiSiBWO로 조성된 것이 이용된다. 이러한 LiSiBWO 고체 전해질(140)은 비정질 구조를 갖는 LiSiBO에 W를 도핑한 것으로, 이로 인하여 액상 소결을 위한 낮은 융점 확보가 가능해질 수 있다. 이에 따라, LiSiBWO 고체 전해질(140)은 620℃ 이하의 낮은 융점을 가질 수 있다. 또한, LiSiBWO 고체 전해질(140)은 상온에서 1 × 10-6 Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 갖는다.
이때, 전고상 이차전지용 전극(100)은 75 ~ 90 중량%의 전극 활물질(120), 1 ~ 10 중량%의 고체 전해질(140) 및 5 ~ 15 중량%의 도전제(160)로 조성된다.
이러한 전고상 이차전지용 전극(100)은 전기전도도 및 이온 전도도 확보를 위해, 2 ~ 3㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 실시 예에 따른 전고상 이차전지용 전극(100)은 이온 및 전기 전도도를 확보하기 위해서 전극 활물질(120), 고체 전해질(140) 및 도전제(160)로 구성되어 있으며, 전고상 이차전지용 전극(100) 내에 고체 전해질(140)과 전극 활물질(120) 간의 계면 안정성이 우수할수록 전고상 이차전지(800)의 용량을 높게 안정적으로 유지할 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 전고상 이차전지용 전극(100) 내에 계면 안정성 확보를 위해 액상 소결을 위한 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질(140)을 이용하였다.
이러한 LiSiBWO 고체 전해질(140)은 비정질 구조를 갖는 LiSiBO에 W를 도핑한 것으로, 이로 인해 액상 소결을 위한 낮은 융점을 확보할 수 있게 된다.
이에 따라, LiSiBWO 고체 전해질(140)을 전극 활물질(120) 및 도전제(160)와 혼합하고, 액상 소결을 통하여 복합화를 진행하여 전고상 이차전지용 전극(100)을 제조하는 것에 의해, 전고상 이차전지용 전극(100) 내의 고체 전해질(140)과 전극 활물질(120)의 계면 안정성 향상으로 성능 저하 문제를 개선할 수 있게 된다.
이에 대해서는 이하 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법은 LiSiBO 화합물 형성 단계(S110) 및 LiSiBWO 고체 전해질 형성 단계(S120)를 포함한다.
LiSiBO 화합물 형성
LiSiBO 화합물 형성 단계(S110)에서는 Li2SiO3 및 LiBO2를 혼합하여 LiSiBO 화합물을 형성한다.
여기서, Li2SiO3 및 LiBO2는 용매에 함께 첨가되어 혼합될 수 있다. 용매로는 NMP(N－메틸(methyl)-2－피롤리돈(pyrrolidone)), 물, 알코올, 크실렌(xylen), 톨루엔(toluene) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 원료 물질인 Li2SiO3 및 LiBO2는 20 ~ 30시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 20시간 미만일 경우에는 원료 물질인 Li2SiO3 및 LiBO2의 균일한 분산이 제대로 이루어지지 못할 수 있다. 반대로, 혼합 시간이 30시간을 초과할 경우에는 과도한 혼합으로 부반응이 발생되는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.
LiSiBWO 고체 전해질 형성
LiSiBWO 고체 전해질 형성 단계(S120)에서는 LiSiBO 화합물에 Li2WO4를 혼합한 후, 고온 소결하여 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 형성한다.
이때, LiSiBO 화합물 90 ~ 97 중량% 및 Li2WO4 3 ~ 10 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 고상 소결은 850 ~ 950℃ 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 고상 소결 온도가 850℃ 미만일 경우에는 낮은 온도이므로 소결이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 고상 소결 온도가 950℃를 초과할 경우에는 재용융이 발생할 수 있으므로, 바람직하지 못하다. 이러한 고온 소결 과정에서, 용매는 휘발되어 제거된다.
이와 같이, 고체 전해질은 비정질 구조를 갖는 LiSiBO 화합물에 W가 도핑되어, LiSiBWO로 조성된다. 이 결과, 비정질 구조를 갖는 LiSiBO 화합물에 W가 도핑됨으로써, 공융점이 감소하는 것에 의해 낮은 융점을 가지는 LiSiBWO고체 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 전극 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전고상 이차전지용 전극 제조 방법은 1차 혼합물 형성 단계(S210), 2차 혼합물 형성 단계(S220) 및 전고상 이차전지용 전극 형성 단계(S230)를 포함한다.
1차 혼합물 형성
1차 혼합물 형성 단계(S210)에서는 전극 활물질에 도전제를 첨가하고 혼합하여 1차 혼합물을 형성한다.
이때, 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 및 LiCoPO4 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 그리고, 도전제로는 탄소나노튜브(carbon nano tube), 켓젠 블랙(ketjen black), 탄소섬유(VGCF) 및 흑연 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 잇다.
여기서, 전극 활물질 및 도전제는 용매에 함께 첨가되어 혼합될 수 있다. 용매로는 NMP(N－메틸(methyl)-2－피롤리돈(pyrrolidone)), 물, 알코올, 크실렌(xylen), 톨루엔(toluene) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
2차 혼합물 형성
2차 혼합물 형성 단계(S220)에서는 1차 혼합물에 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 첨가하고 혼합하여 2차 혼합물을 형성한다.
이때, 1차 혼합물에 고체 전해질을 첨가할 시, 75 ~ 90 중량%의 전극 활물질, 1 ~ 10 중량%의 고체 전해질 및 5 ~ 15 중량%의 도전제의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 혼합은 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 20시간 미만일 경우에는 전극 활물질, 도전제 및 고체 전해질 간의 균일한 분산이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 혼합 시간이 30시간을 초과할 경우에는 과도한 혼합으로 부반응이 발생되는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.
전고상 이차전지용 전극 형성
전고상 이차전지용 전극 형성 단계(S230)에서는 2차 혼합물을 액상 소결하여 전고상 이차전지용 전극을 형성한다.
이때, 액상 소결은 600 ~ 700℃에서 1 ~ 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 액상 소결 온도가 600℃ 미만이거나, 액상 소결 시간이 1분 미만일 경우에는 온도가 너무 낮아 소결이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 액상 소결 온도가 700℃를 초과하거나, 액상 소결 시간이 5분을 초과할 경우에는 재용융이 발생할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
이러한 액상 소결은 핫 프레스(hot press), 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 및 고온 소결(high temperature sintering) 중 선택된 어느 하나의 방식으로 실시할 수 있다.
상술한 방법(S210 ~ S230)으로 제조되는 전고상 이차전지용 전극은 75 ~ 90 중량%의 전극 활물질, 1 ~ 10 중량%의 고체 전해질 및 5 ~ 15 중량%의 도전제를 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 전극은 620℃ 이하의 낮은 융점을 갖는 고체 전해질을 전극 활물질 및 도전제와 혼합하여 합성하고 액상 소결로 전극을 제조하는 것에 의해, 계면 안정성이 우수하면서도 이온 전도도 및 전기 전도도가 동시에 향상되는 전고상 이차전지용 전극을 제조할 수 있게 된다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비정질 구조를 갖는 LiSiBO에 W을 도핑함으로서 고체 전해질이 가지는 공융점 감소로 인해 낮은 융점을 가지는 고체 전해질을 형성한 후, 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질을 전극 활물질과 복합한 후 액상 소결을 통해 전극 활물질의 첨가량을 높여 전극 내의 계면 안정성이 향상된 전고상 이차전지용 전극을 형성할 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명은 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질을 이용하여 전고상 이차전지용 전극을 제조하는 것에 의해, 적은 양의 고체 전해질로도 전고상 이처전지용 전극 내에서의 리튬 이온의 이동도를 확보할 수 있으므로, 전극 활물질의 첨가량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 융점을 갖는 고체 전해질의 액상 소결로 인해 고체-고체 계면 안전성을 향상시킬 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명은 액상 소결을 위한 낮은 융점을 갖는 LiSiBWO 고체 전해질을 이용한 전고상 이차전지는 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면에서 이온 전도도 및 안정성 확보를 통하여 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있으므로, 이와 관련된 산업에서의 대외 경쟁력을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 전극 제조
실시예 1
고체 전해질 제조
Li2SiO3 및 LiBO2를 1 : 1의 중량비로 톨루엔 100ml와 함께 24시간 동안 혼합하여 LiSiBO 화합물을 형성하였다.
다음으로, LiSiBO 화합물에 Li2WO4를 9.5 : 5의 중량비로 24시간 동안 혼합한 후, 대기압 하에서 900℃로 소결하여 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 제조하였다.
이차전지용 전극 제조
전극 활물질인 LiCoO2및 도전제인 탄소나노튜브(MWCNTs)를 1 : 1의 중량비로 톨루엔 200ml와 함께 첨가하고, 혼합하여 1차 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 1차 혼합물에 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 첨가하고 24시간 동안 혼합하여 2차 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 2차 혼합물을 650℃에서 3분 동안 액상 소결하여 전극 활물질 90t%, 도전제 3wt% 및 고체 전해질 7wt%로 조성된 전고상 이차전지용 전극을 제조하였다.
실시예 2
LiSiBO 화합물에 Li2WO4를 8.5 : 1.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 및 이를 갖는 전고상 이차전지용 전극을 제조하였다.
2. 물성 평가
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 LiSiBWO 고체 전해질에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 LiSiBWO 고체 전해질이 갖는 융점을 확인하기 위해 TGA 분석을 실시하였으며, TGA 분석 결과 대략 600℃에서 융점을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 LiSiBWO 고체 전해질에 대한 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, LiSiBWO 고체 전해질에 대한 이온전도도 측정 결과, 상온에서 대략 1 × 10-6 Sㆍcm-1을 나타내는 것을 확인하였다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 전고상 이차전지용 전극을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 전고상 이차전지용 전극을 제작하기 위해서 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전제의 중량비를 90 : 3 : 7의 중량비로 액상 소결을 통해서 제작된 전고상 전극의 SEM 결과를 나타내고 있다.
SEM 사진에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 전고상 이차전지용 전극은 LiSiBWO 고체 전해질의 액상 소결로 인해서 기공들 없이 밀도가 높은 전극 구조를 확보할 수 있었다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 전극을 적용한 전고상 이차전지에 대한 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 90 : 3 : 7의 중량비로 제조한 전고상 이차전지용 전극이 적용된 전고상 이차전지가 갖는 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타내고 있다.
전기화학적 특성 측정 결과, 실시예 1에 따라 제조된 전극을 적용한 전고상 이차전지는 20℃에서 대략 100mAh g-1의 용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
800 : 전고상 이차전지 100 : 제1 전극
120 : 전극 활물질 140 : 고체 전해질
160 : 도전제 200 : 전해질
300 : 제2 전극 400 : 전류 집전체
500 : 절연체 600 : 제1 캡
700 : 제2 캡

Claims (18)

  1. (a) Li2SiO3 및 LiBO2를 혼합하여 LiSiBO 화합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 LiSiBO 화합물에 Li2WO4를 혼합한 후, 고온 소결하여 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 형성하는 단계;
    를 포함하는 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 LiSiBO 화합물 90 ~ 97 중량% 및 Li2WO4 3 ~ 10 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 고체 전해질은
    비정질 구조를 갖는 LiSiBO 화합물에 W가 도핑되어, LiSiBWO로 조성되는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 고온 소결은
    850 ~ 950℃ 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전고상 이차전지용 고체 전해질 제조 방법에 의해 제조되어,
    LiSiBWO로 조성된 전고상 이차전지용 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질은
    620℃ 이하의 낮은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 고체 전해질.
  7. (a) 전극 활물질에 도전제를 첨가하고 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 1차 혼합물에 LiSiBWO로 조성된 고체 전해질을 첨가하고 혼합하여 2차 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 2차 혼합물을 액상 소결하여 전고상 이차전지용 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 전극 활물질은
    LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 및 LiCoPO4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 도전제는
    탄소나노튜브(carbon nano tube), 켓젠 블랙(ketjen black), 탄소섬유(VGCF) 및 흑연 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 혼합은
    20 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 액상 소결은
    600 ~ 700℃에서 1 ~ 5분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 액상 소결은
    핫 프레스(hot press), 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 및 고온 소결(high temperature sintering) 중 선택된 어느 하나의 방식으로 실시하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후,
    상기 전고상 이차전지용 전극은
    75 ~ 90 중량%의 전극 활물질, 1 ~ 10 중량%의 고체 전해질 및 5 ~ 15 중량%의 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극 제조 방법.
  14. 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전제로 이루어지며,
    상기 고체 전해질은 LiSiBWO로 조성된 것이 이용되는 전고상 이차전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전고상 이차전지용 전극은
    75 ~ 90 중량%의 전극 활물질, 1 ~ 10 중량%의 고체 전해질 및 5 ~ 15 중량%의 도전제로 조성된 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전고상 이차전지용 전극은
    2 ~ 3㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지용 전극.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나 항에 기재된 전고상 이차전지용 전극인 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 전해질; 및
    상기 전해질 상에 배치된 제2 전극;
    을 포함하는 전고상 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 전극의 하부에 배치된 전류 집전체;
    상기 전류 집전체, 제1 전극, 전해질 및 제2 전극의 측면을 감싸 보호하는 절연체;
    상기 전류 집전체 및 절연체의 하부를 덮는 제1 캡; 및
    상기 제2 전극 및 절연체의 상부를 덮는 제2 캡;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 이차전지.
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