JP2016119198A - 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電時の安全性を向上させつつ、電池抵抗の増加を抑制する。【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを混練することにより、負極合材ペーストを形成する混練工程と、該負極合材ペーストを負極集電体上に塗布することにより、負極合材層を形成する塗布工程と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池に関する。

特開２００７−２５０４２４号公報（特許文献１）には、電解質が、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を１ｗｔ％以上、飽和溶解度以下含有することを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００７−２５０４２４号公報

特許文献１では、液体電解質すなわち電解液に、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を添加している。この構成によれば、電池が過充電された際に、負極に析出した金属リチウム（Ｌｉ）と、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物とが反応するために、金属Ｌｉを不活性化させることができる。これにより過充電時の安全性向上が期待できる。しかしこの構成によると、電池抵抗が増加する。

ゆえに本発明の目的は、過充電時の安全性を向上させつつ、電池抵抗の増加を抑制することである。

〔１〕非水電解質二次電池の製造方法は、炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを混練することにより、負極合材ペーストを形成する混練工程と、該負極合材ペーストを負極集電体上に塗布することにより、負極合材層を形成する塗布工程と、を含む。

従来技術の如く、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を電解液に含有させた場合、次の理由により、電池抵抗が増加すると推測される。電解液は負極合材層内のみならず、正極合材層内にも浸透する。よって糖アルコールの脂肪酸エステル化合物も、正極合材層内に浸透する。糖アルコールの脂肪酸エステル化合物は、正極電位に耐えられず、分解されて抵抗被膜となる。これにより電池抵抗が増加する。また負極合材層への糖アルコールの供給量も減少する。

負極合材層内への電解液の浸透も均一にはなり難い。すなわち負極合材層内における糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の分布も均一にはなり難い。そのため、負極合材層において糖アルコールの存在量が少ない部分では、金属Ｌｉの不活性化が不十分となることが考えられる。特に金属Ｌｉの析出量が多くなるハイレート（大電流）過充電では、その影響が懸念される。

これに対して上記の製造方法では、次の理由により、過充電時の安全性を向上させつつ、電池抵抗の増加を抑制できる。上記の製造方法では、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物ではなく、糖アルコールそのものを用いる。糖アルコールを炭素系負極活物質とともに混練して負極合材ペーストを形成する。当該負極合材ペーストから、糖アルコールを含有する負極合材層を形成する。これにより負極合材層において糖アルコールを均一に分布させることができる。また糖アルコールは炭素系負極活物質との親和性が高い。そのため負極合材層からの糖アルコールの溶出が抑制される。さらに糖アルコールが正極合材層に浸透するためには、一度電解液に溶解した上で、さらに正極合材層側へと移動しなければならない。よって糖アルコールが正極合材層に浸透することに伴う抵抗増加が抑制できる。

〔２〕糖アルコールは、マンニトール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールからなる群より選択される少なくとも１種でもよい。これらの糖アルコールにおいて、過充電時の安全性向上が期待できるからである。

〔３〕糖アルコールの配合量は、１００質量部の炭素系負極活物質に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下でもよい。この範囲において、過充電時の安全性向上が期待できるからである。

〔４〕混練工程は、結着材、糖アルコール、増粘材および溶媒を混練することにより、第１の混合物を得る第１の混練工程と、該第１の混合物と、炭素系負極活物質とを混練することにより、第２の混合物を得る第２の混練工程と、該第２の混合物に該溶媒を追加して、さらに混練することにより、負極合材ペーストを得る希釈分散工程と、を含むことができる。こうした態様によって、負極合材層における糖アルコールの分布の均一性が向上することもある。

〔５〕非水電解質二次電池は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極合材層は、炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを含有する。負極合材層の厚さ方向断面において、該負極合材層を幅方向に３等分し、さらに該負極合材層を厚さ方向に２等分して、該負極合材層を合計６個の測定領域に分割したとき、すべての測定領域が下記式（Ｉ）：
０．８＜Ｍ_i／Ｍ_ave＜１．２・・・（Ｉ）
（ただし式中、ｉは１〜６の整数であり、Ｍ_iは各測定領域における糖アルコールのＮＭＲ信号強度を示し、Ｍ_aveはＭ_1、Ｍ_2、Ｍ_3、Ｍ_4、Ｍ₅およびＭ₆の平均値を示す。）
を満たす。

上記のように、負極合材層における糖アルコールの分布を制御することにより、過充電時の安全性を向上させることができる。

〔６〕平均値（Ｍ_ave）は１０以上７００以下でもよい。過充電時の安全性の向上が期待できるからである。

上記によれば、過充電時の安全性を向上させつつ、電池抵抗の増加を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る負極作製工程の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 図３のＩＶ−ＩＶ線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池の製造方法〕
図１は本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、負極作製工程（Ｓ１００）、正極作製工程（Ｓ２００）、電極群作製工程（Ｓ３００）、ケース収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。以下、各工程について説明する。

〔負極作製工程（Ｓ１００）〕
負極作製工程は、炭素系負極活物質（以下、単に「負極活物質」とも記す）、結着材および糖アルコールを混練することにより、負極合材ペーストを形成する混練工程と、該負極合材ペーストを負極集電体上に塗布することにより、負極合材層を形成する塗布工程とを含む。

図２は、負極作製工程の概略を示すフローチャートである。図２に示されるように、負極作製工程は、準備工程（Ｓ１０１）、第１の混練工程（Ｓ１０２）、第２の混練工程（Ｓ１０３）、希釈分散工程（Ｓ１０４）および塗布工程（Ｓ１０５）を含む。これらのうち第１の混練工程〜希釈分散工程が混練工程に相当する。

〔準備工程（Ｓ１０１）〕
準備工程（Ｓ１０１）では、糖アルコール、負極活物質、増粘材および結着材等の各材料が準備される。

〔糖アルコール〕
糖アルコールは、糖のアルデヒド基が還元されて生成した多価アルコールである。糖アルコールは粉末状でもよいし、溶液状でもよい。糖アルコールは、たとえばマンニトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、オリゴ糖アルコール等でもよい。特にマンニトール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールにおいて、過充電時の安全性向上が期待できる。糖アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち糖アルコールは、マンニトール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールからなる群より選択される少なくとも１種でもよい。

糖アルコールは、鎖状構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。金属Ｌｉとの反応性を考慮すると、糖アルコールは鎖状構造を有することが好ましい。同理由から、糖アルコールの価数は５〜６価程度が好ましい。価数とは、糖アルコールの分子構造内に存在するアルコール性ヒドロキシ基の個数である。これらの条件も含めると、糖アルコールは、好ましくはマンニトール、キシリトールおよびソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種であるといえる。

糖アルコールは、アルコール性ヒドロキシ基を有することから親水性が高い。そのためペースト作製時の溶媒には水が好適である。糖アルコールの分散性が向上するからである。負極合材における糖アルコールの配合量は、１００質量部の炭素系負極活物質に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下でもよい。この範囲で過充電時の安全性の向上が期待できる。同配合量の下限は０．３質量部でもよいし、１．０質量部でもよい。同配合量の上限は５．０質量部でもよいし、４．０質量部でもよい。これらの範囲で過充電時の安全性が大幅に向上することもある。

〔負極活物質〕
本実施形態では炭素系負極活物質を使用する。炭素系負極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材である。たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等が炭素系負極活物質として使用できる。炭素系負極活物質は、糖アルコールとの親和性が高い。よって炭素系負極活物質を採用することにより、負極合材層からの糖アルコールの溶出を抑制できる。

〔増粘材〕
増粘材は、負極合材ペーストに粘性を付与する。これにより負極合材ペーストにおいて負極活物質の分散状態を安定化させることができる。また乾燥後の増粘材は、負極活物質同士、あるいは負極活物質と負極集電体とを接着する機能も併せ持つ。水を溶媒とする場合、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を増粘材として使用できる。負極合材における増粘材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５〜２．０質量部程度でよい。

〔結着材〕
結着材は、負極活物質同士あるいは負極活物質と負極集電体とを接着できればよい。結着材は水への分散性が良好なものが好ましい。結着材は、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）等でよい。負極合材における結着材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５〜２．０質量部程度でよい。

〔第１の混練工程（Ｓ１０２）〕
第１の混練工程では、結着材、糖アルコール、増粘材および溶媒を混練することにより、第１の混合物を得る。混練装置は特に制限されない。混練装置は、たとえばプラネタリミキサ等でよい。混練条件は、バッチ量、粉体物性、配合等に合わせて適宜調整すればよい。たとえばプラネタリミキサに、結着材、糖アルコール、増粘材および溶媒を投入し、所定時間に亘って混練すればよい。これにより第１の混合物が得られる。このように予め糖アルコールを溶媒に分散あるいは溶解させておくことにより、糖アルコールを炭素系負極活物質に付着させやすくなる。

〔第２の混練工程（Ｓ１０３）〕
第２の混練工程では、第１の混合物と、炭素系負極活物質とを混練することにより、第２の混合物を得る。具体的には、プラネタリミキサ内に炭素系負極活物質を追加投入して、所定時間に亘って混練すればよい。これにより第２の混合物が得られる。第２の混合物の固形分比率は、６０〜８０質量％程度としてもよい。いわゆる固練りを行うことによって、各材料の分散性が向上することもある。ここで固形分比率とは、混合物において液体（溶媒）以外の成分が占める質量比率を示している。

〔希釈分散工程（Ｓ１０４）〕
希釈分散工程では、第２の混合物に溶媒を追加して、さらに混練することにより負極合材ペーストを得る。具体的には、プラネタリミキサ内に水を追加投入して、所定時間に亘って混合すればよい。これにより負極合材ペーストが得られる。このとき負極合材ペーストの固形分比率は、４５〜５５質量％程度としてもよい。その後、負極合材ペーストに対して脱泡、メッシュパス等の処理を行ってもよい。

〔塗布工程（Ｓ１０５）〕
塗布工程（Ｓ１０５）では、負極合材ペーストを負極集電体上の所定の位置に塗布する。これにより負極合材層を形成する。塗布方式は特に限定されない。塗布方式は、たとえばグラビア方式、ダイ方式等でよい。塗布質量は、電池仕様に合わせて適宜調整すればよい。ペースト塗膜の乾燥には、たとえば熱風乾燥炉を使用できる。負極合材層は、負極集電体の両主面（表裏）に形成してもよい。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

その後、ロール圧延機等を用いて負極合材層の厚さを調整する。さらにスリッター等を用いて、負極合材層および負極集電体を所定の寸法に加工する。こうして図３に示される負極２０が完成する。負極集電体２１が露出した部分Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられる。

〔正極作製工程（Ｓ２００）〕
正極作製工程では、図５に示される正極１０が作製される。正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極１０において、正極集電体１１が露出した部分Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられる。正極集電体１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。

正極１０は、たとえば次のようにして作製できる。正極活物質、導電材および結着材を溶媒中で混練することより、正極合材ペーストを得る。正極合材ペーストを正極集電体１１上の所定の位置に塗布する。ペースト塗膜を乾燥することにより、正極合材層１２を形成する。正極合材層１２を圧延して厚さを調整する。正極合材層１２および正極集電体１１を所定の寸法に加工する。

正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なものであればよい。たとえば、Ｌｉ含有複合酸化物を正極活物質として使用できる。具体的には、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）、あるいはＬｉＦｅＰＯ₄等を正極活物質として使用できる。

導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等の無定形炭素、あるいは黒鉛等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。結着材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。

〔電極群作製工程（Ｓ３００）〕
電極群作製工程では、図６に示される電極群８０が作製される。電極群８０は、セパレータ４０、正極１０および負極２０を含む。

電極群８０は巻回式の電極群である。すなわち電極群８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを対向させ、巻回軸ＡＷの周りに、これらを巻回することにより作製される。このとき集電体が露出した部分Ｅｐは、幅方向ＷＤの端部に配置される。電極群８０は、巻回後、扁平状に成形してもよい。

セパレータはＬｉイオンを透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜でよい。

セパレータは、複数の微多孔膜が積層されたものでもよい。セパレータは、表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものでもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でよい。セパレータの孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔ケース収容工程（Ｓ４００）〕
ケース収容工程では、電極群が外装ケースに収容される。図７に示されるように外装ケース５０は、たとえば有底角形のケース本体５２と、封口板５４とから構成される。封口板５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。外装ケースには、注液口、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。外装ケースの材質は、たとえばＡｌ合金である。

図８は、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。図８に示されるように電極群８０は、外装ケース５０内に収容される。このとき電極群８０は、集電体が露出した部分Ｅｐにおいて、正極端子７０および負極端子７２と接続される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、外装ケース内に電解液が注入される。電解液８１は、たとえば外装ケース５０に設けられた注液口から注入できる。注入後、注液口は所定の手段で封止される。電解液８１は電極群８０に含浸される。このとき巻回式の電極群では、電極群の内部まで電解液が浸透し難く、浸透ムラが生じることもある。電極群８０に含浸されなかった余剰分は、外装ケース５０に貯留される。

電解液は、非水溶媒に支持塩を溶解させた液体電解質である。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類でもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類でもよい。これらの非水溶媒は２種以上を併用してもよい。電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ塩でよい。支持塩は２種以上を併用してもよい。電解液中における支持塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。

〔非水電解質二次電池〕
以上のようにして図７に示される電池１００が製造される。電池１００に含まれる負極合材層２２の内部では、糖アルコールが均一に分布している。これにより過充電時の安全性の向上が期待できる。また糖アルコールの正極合材層１２への浸透量が少ない。よって正極合材層１２内で糖アルコールが分解されることに伴う抵抗増加を抑制できる。

図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線における概略断面図である。図４に示されるように、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極集電体２１と、負極集電体２１上に形成された負極合材層２２とを備える。負極合材層２２は、炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを含有する。ここで負極合材層２２における糖アルコールの分布の均一性は、次のようにして評価できる。

先ず図４に示される負極合材層２２の厚さ方向断面を得る。該断面を６個の測定領域に分割する。すなわち厚さ方向断面を、厚さ方向ＴＤに２等分し、さらに幅方向ＷＤに３等分する。これにより測定領域Ｒ１〜Ｒ６を得る。幅方向ＷＤは、負極合材層２２の平面形状が矩形状である場合、短辺側の幅に沿った方向を示すものとする。

糖アルコールの同定および定量には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いる。測定手順は次のとおりである。先ず測定領域Ｒ１〜Ｒ６より、負極合材を採取する。負極合材は、各測定領域の中央付近から採取するとよい。次いで負極合材を重溶媒に溶かす。重溶媒は、たとえば重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）、重ジメチルスルホキシド〔（ＣＤ₃）₂ＳＯ〕等である。重溶媒に溶解させた負極合材について¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。標準物質は、たとえばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。得られたＮＭＲスペクトルを既知のＮＭＲスペクトルデータベースと照合するにより、糖アルコールを同定できる。糖アルコールのＮＭＲスペクトルから定量信号を選択し、定量信号の面積を糖アルコールのＮＭＲ信号強度とする。

上記の測定において、たとえば測定領域Ｒ１で得られたＮＭＲ信号強度をＭ₁とする。Ｍ₁〜Ｍ₆の平均値（Ｍ_ave）を算出する。このとき検量線法によって絶対量を定量してもよい。Ｍ₁〜Ｍ₆をＭ_aveで除することにより、Ｍ₁／Ｍ_ave〜Ｍ₆／Ｍ_aveすなわちＭ_i／Ｍ_ave（ｉは１〜６の整数である）を算出する。このとき本実施形態の負極合材層２２では、上記式（Ｉ）が満たされる。これに対して、たとえば電解液に糖アルコールを溶解させ、負極合材層に浸透させた場合には、糖アルコールの分布が不均一となり、上記式（Ｉ）は満たされない。すなわち測定領域Ｒ５まで電解液および糖アルコールが浸透し難いために、Ｍ₅／Ｍ_aveが０．８以下となる。他方、測定領域Ｒ１およびＲ３では、電解液および糖アルコールが留まりやすく、Ｍ₁／Ｍ_aveおよびＭ₃／Ｍ_aveが１．２以上となる。

こうした傾向は、負極合材層が厚くなるほど、負極合材層の幅が広くなるほど顕著である。よって本実施形態は、厚く、幅が広い負極合材層に対して効果的といえる。負極合材層の厚さは、５０μｍ以上２００μｍ以下でもよい。厚さの下限は７５μｍでもよいし１００μｍでもよい。厚さの上限は１５０μｍでもよいし１２５μｍでもよい。また負極合材層の幅は、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下でもよい。幅の下限は７５ｍｍでもよい。幅の上限は１５０ｍｍでもよいし１２５ｍｍでもよいし１００ｍｍでもよい。

上記式（I）においてＭ_i／Ｍ_aveの下限は０．８１でもよいし、０．８３でもよいし、０．８９でもよい。Ｍ_i／Ｍ_aveの上限は１．１７でもよいし、１．１６でもよいし、１．１２でもよい。過充電時の安全性の向上が期待できるからである。

平均値（Ｍ_ave）は１０以上７００以下でもよい。このとき負極合材層における糖アルコールの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．１質量部以上７．０質量部以下である。平均値（Ｍ_ave）は３０以上５００以下でもよい。このとき負極合材層における糖アルコールの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．３質量部以上５．０質量部以下である。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は円筒形電池、ラミネート電池にも適用できる。また電極群も巻回式に限られない。電極群は積層式としてもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池の作製〕
以下のようにして、試料Ａ１〜Ａ８ならびに試料Ｂ１〜Ｂ４に係る非水電解質二次電池（定格容量２５Ａｈ）を作製した。試料Ａ１〜Ａ８が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ４が比較例である。

〔試料Ａ１〕
１．負極作製工程
１−１．準備工程
次の材料を準備した
炭素系負極活物質：天然黒鉛
増粘材 ：ＣＭＣ
結着材 ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
糖アルコール：マンニトール
負極集電体 ：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ、幅８０．９ｍｍ）。

１−２．第１の混練工程
ＣＭＣ、ＳＢＲ、マンニトールおよび水をプラネタリミキサに投入し、混練した。これにより第１の混合物を得た。このとき第１の混合物に含まれる固形分の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、ＣＭＣ（１質量部）、ＳＢＲ（１質量部）、マンニトール（１質量部）となるように調整した。

１−３．第２の混練工程
プラネタリミキサに天然黒鉛（１００質量部）を投入し、第１の混合物と天然黒鉛とを混練することにより、第２の混合物を得た。

１−４．希釈分散工程
プラネタリミキサに水を追加投入し、さらに混練した。これにより負極合材ペーストを得た。水の追加量は、負極合材ペーストの固形分比率が５０質量％となるように調整した。

１−５．塗布工程
ダイコータを用いて、負極合材ペーストをＣｕ箔の一方の主面上に塗布した。続いて熱風乾燥炉でペースト塗膜を乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。

Ｃｕ箔の他方の主面上にも、上記と同様にして負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧延した。負極合材層およびＣｕ箔を所定の寸法に加工した。こうして図３に示す負極２０を得た。図３に示される各寸法等は次のとおりとした
負極合材層２２の幅Ｗ２２：６０．９ｍｍ
集電体が露出した部分Ｅｐの幅Ｗ２１：２０．０ｍｍ
負極合材層２２の厚さ：１００μｍ。

２．正極作製工程
２−１．準備工程
次の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック
結着材 ：ＰＶＤＦ
溶媒 ：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ２０μｍ、幅７８．０ｍｍ）。

２−２．混練工程
プラネタリミキサに、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ、およびＮＭＰを投入し、混練した。これにより正極合材ペーストを得た。

２−３．塗布工程
正極合材ペーストをＡｌ箔の両主面上に塗布した。熱風乾燥炉でペースト塗膜を乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて正極合材層を圧延した。正極合材層およびＡｌ箔を所定の寸法に加工した。こうして図５に示す正極１０を得た。図５に示される各寸法等を次のとおりとした
正極合材層１２の幅Ｗ１２：５８．０ｍｍ
集電体が露出した部分Ｅｐの幅Ｗ１１：２０．０ｍｍ。

３．電極群作製工程
ＰＥ製の微多孔膜セパレータ（幅６３．０ｍｍ）を準備した。図６に示されるように、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを対向させた。セパレータ４０、正極１０および負極２０を巻回軸ＡＷの周りに巻回した。これにより楕円状の巻回体を得た。さらに平板プレス機を用いて巻回体を扁平状に成形することにより、電極群８０を得た。

４．ケース収容工程
角形の外装ケース５０を準備した。外装ケース５０の外形寸法は、縦７５ｍｍ×幅１２０ｍｍ×奥行１５ｍｍとした。外装ケース５０の側壁の厚さは１ｍｍとした。封口板５４に設けられた正極端子７０および負極端子７２と、電極群８０とを接続した。図８に示されるように電極群８０をケース本体５２に収容した。レーザ溶接によってケース本体５２と封口板５４とを接合した。

５．注液工程
非水溶媒［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）］に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて電解液を調製した。ＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍоｌ／Ｌとした。電解液を外装ケース５０に設けられた注液口から注入した。

６．初期充放電
１Ｃの電流値で４．１Ｖに達するまで電池を充電した。その後１／３Ｃ（３分の１Ｃ）の電流値で３．０Ｖに達するまで電池を放電した。ここで電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。

以上より、試料Ａ１に係る非水電解質二次電池を得た。試料Ａ１の製造条件を表１に示す。表１中「糖アルコールの配合量」の欄に示す数値は、１００質量部の負極活物質に対する質量部を示している。

〔試料Ａ２〜Ａ４〕
表１に示すように、マンニトールに代えて、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールを用いることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２〜Ａ４を得た。

〔試料Ａ５〜Ａ８〕
表１に示すように、マンニトールの配合量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ５〜Ａ８を得た。

〔試料Ｂ１〕
試料Ｂ１では、次のようにして負極合材ペーストを作製した。プラネタリミキサに天然黒鉛（１００質量部）、ＣＭＣ（１質量部）、ＳＢＲ（１質量部）および水を投入して、混練した。その後、水を追加してさらに混練することにより負極合材ペーストを得た。負極合材ペーストの固形分比率は５０質量％とした。

また試料Ｂ１では、上記「５．注液」において調製した電解液に、さらにマンニトールを添加した。マンニトールの添加量は、電池内において１００質量部の負極活物質に対して１質量部となるように設定した。これらを除いては試料Ａ１と同様にして、試料Ｂ１を得た。

〔試料Ｂ２〜Ｂ４〕
表１に示すように、マンニトールに代えて、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールを用いることを除いては、試料Ｂ１と同様にして試料Ｂ２〜Ｂ４を得た。

〔評価〕
以下のようにして各試料を評価した。

１．負極合材層における糖アルコールの分布
初期充放電後、３．０Ｖの状態で電池を解体して、電極群を回収した。図６に示される領域Ｒ０から、矩形状の測定試料を切り出した。測定試料から厚さ方向断面を得た。前述の方法に従って、糖アルコールのＮＭＲ信号強度を測定し、Ｍ_i／Ｍ_aveを算出した。結果を表２に示す。

２．電池抵抗
２５℃において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２５０Ａ（１０Ｃ）×１０秒間のパルス放電を行って、電圧降下量を測定した。電圧降下量と電流値との関係から、ＩＶ抵抗を算出した。この測定を各試料につき１０個の電池で行い、平均値を算出した。結果を表１に示す。

３．１Ｃ過充電試験
２５Ａ（１Ｃ）の定電流値で電池を４．５Ｖまで充電した。このときの最高到達温度を、電池の側面に取り付けた熱電対によって測定した。結果を表１に示す。

４．１０Ｃ過充電試験
上記「１Ｃ過充電試験」において、電流値を２５０Ａ（１０Ｃ）に変更して、最高到達温度を測定した。結果を表１に示す。

〔結果と考察〕
１．試料Ｂ１〜Ｂ４
表１に示すように、試料Ｂ１〜Ｂ４では電池抵抗の増加が確認された。電解液に糖アルコールを添加したために、糖アルコールが正極合材層にも浸透し、抵抗被膜が形成されたと考えられる。

試料Ｂ１〜Ｂ４の１Ｃ過充電の安全性は良好であった。しかし１０Ｃ過充電では温度上昇が顕在化した。この理由は負極合材層における糖アルコールの分布によって説明できる。表２に示すように、試料Ｂ１〜Ｂ４では負極合材層の厚さ方向断面における糖アルコールの分布が不均一である。すなわち試料Ｂ１〜Ｂ４では、Ｍ₅／Ｍ_aveが０．８以下であり、Ｍ₁／Ｍ_aveおよびＭ₃／Ｍ_aveが１．２以上となっている。電解液および糖アルコールが、負極合材層の内部まで浸透し難いからだと考えられる。測定領域Ｒ５付近では糖アルコールの存在量が少ないために、ハイレート過充電においては、金属Ｌｉを十分に不活性化できなかったと考えられる。

２．試料Ａ１〜Ａ７
試料Ａ１〜Ａ７では、電池抵抗の増加を抑制できた。これらの試料では負極合材ペーストを作製する際に糖アルコールを混合していることから、正極合材層内には糖アルコールが殆ど存在していないと考えられる。

また試料Ａ１〜Ａ７は、１０Ｃ過充電においても温度上昇が少なかった。表２に示すように、試料Ａ１〜Ａ７では、Ｍ_i／Ｍ_aveが０．８より大きく１．２未満である。すなわち糖アルコールが負極合材層に均一に分布しているといえる。これによりハイレート過充電においても良好な安全性を示すと考えられる。

３．糖アルコールの種類
表１に示すように、マンニトール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールにおいて、過充電時の安全性向上が確認された。よって糖アルコールは、マンニトール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールからなる群より選択される少なくとも１種でよい。

試料Ａ１〜Ａ４を比較すると、マンニトール、キシリトールおよびソルビトールにおいて、効果が大きいことが分かる。よって糖アルコールは、好ましくはマンニトール、キシリトールおよびソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である。

４．糖アルコールの配合量
表１に示すように、糖アルコールの配合量が、１００質量部の負極活物質に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下の範囲において、過充電時の安全性向上が確認された。特に０．３質量部以上５．０質量部以下の範囲において効果が大きかった。よって糖アルコールの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下でよい。配合量は、好ましくは０．３質量部以上５．０質量部以下である。

以上より、炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを混練することにより、負極合材ペーストを形成する混練工程と、該負極合材ペーストを負極集電体上に塗布することにより、負極合材層を形成する塗布工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法によれば、過充電時の安全性を向上させつつ、電池抵抗の増加を抑制できることが実証されたといえる。

また負極合材層の厚さ方向断面において、該負極合材層を幅方向に３等分し、さらに該負極合材層を厚さ方向に２等分して、該負極合材層を合計６個の測定領域に分割したとき、すべての該測定領域が上記式（Ｉ）を満たす、非水電解質二次電池は、過充電時の安全性が高いことも実証できたといえる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 外装ケース、５２ ケース本体、５４ 封口板、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極群、８１ 電解液、１００ 電池、ＡＷ 巻回軸、Ｅｐ 部分、Ｒ０ 領域、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６ 測定領域、Ｗ１０，Ｗ１１，Ｗ１２，Ｗ２０，Ｗ２１，Ｗ２２ 幅、ＷＤ 幅方向、ＴＤ 厚さ方向。

Claims (6)

1. 炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを混練することにより、負極合材ペーストを形成する混練工程と、
   前記負極合材ペーストを負極集電体上に塗布することにより、負極合材層を形成する塗布工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記糖アルコールは、マンニトール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記糖アルコールの配合量は、１００質量部の前記炭素系負極活物質に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記混練工程は、前記結着材、前記糖アルコール、増粘材および溶媒を混練することにより、第１の混合物を得る第１の混練工程と、
   前記第１の混合物と、前記炭素系負極活物質とを混練することにより、第２の混合物を得る第２の混練工程と、
   前記第２の混合物に前記溶媒を追加して、さらに混練することにより、前記負極合材ペーストを得る希釈分散工程と、を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
5. 負極集電体と、
   前記負極集電体上に形成された負極合材層と、を備え、
   前記負極合材層は、炭素系負極活物質、結着材および糖アルコールを含有し、
   前記負極合材層の厚さ方向断面において、前記負極合材層を幅方向に３等分し、さらに前記負極合材層を厚さ方向に２等分して、前記負極合材層を合計６個の測定領域に分割したとき、すべての前記測定領域が下記式（Ｉ）：
   ０．８＜Ｍ_i／Ｍ_ave＜１．２・・・（Ｉ）
   （ただし式中、ｉは１〜６の整数であり、Ｍ_iは各前記測定領域における前記糖アルコールのＮＭＲ信号強度を示し、Ｍ_aveはＭ_1、Ｍ_2、Ｍ_3、Ｍ_4、Ｍ₅およびＭ₆の平均値を示す。）
   を満たす、非水電解質二次電池。
6. 前記平均値は、１０以上７００以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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