CN102779977B - 聚合物锂离子电池及电池正极片的制造方法 - Google Patents
聚合物锂离子电池及电池正极片的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚合物锂离子电池及电池正极片的制造方法。目的是提供一种可快速充电和超高倍率功能的聚合物锂离子电池。本发明由长条状的正极片和负极片以及凝胶电解质和电池壳组成,其由下到上的组装顺序为:正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质、正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质,包括以上层叠好的长条卷起来,成为电池芯,然后将电池芯用绝缘的铝塑薄膜包裹起来,放在电池壳内,将正极片和负极片的极耳分别连接在电池壳外部的两个与用电器接触的金属片上,用激光焊将电池壳封口。本发明结构设计合理,性能稳定,使用寿命长,具可快速充电和超高倍率的功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池,更具体的说,涉及一种聚合物锂离子电池及电池正极片的制造方法。
背景技术
目前所用的锂离子电池一般为正负极片浸渍在电解液中,这种结构使得电解液泄露成为可能,且当电池在过充、过热时,很容易发生热失控,导致电池爆炸或燃烧,对使用设备和使用人员造成伤害。目前所用的锂离子动力电池的正极材料主要由钴酸锂制造而成,由于钴酸锂电池的安全性能较差,且在进行大电流放电时电池的温度较高,而钴酸锂本身的高温性能差,导致钴酸锂电池长期进行大电流放电循环会大大缩短其使用寿命,故钴酸锂电池不适宜应用在电动工具、汽车启动电源等高倍率大功率动力型电池产品领域中。
虽然使用磷酸铁锂材料来制造电极片就能够消除钴酸锂电池的安全隐患,但因磷酸铁锂自身材料的特性,使得磷酸铁锂材料的加工性能差,容易出现脱粉和掉料,目前为了改善磷酸铁锂材料的加工性能,通常要对磷酸铁锂材料进行改性处理,再在磷酸铁锂材料中添加较多的粘结剂来制作极片。但是,上述方法会影响制造而成的磷酸铁锂电极片的高导电性,导致磷酸铁锂电池不能实现高倍率放电和大电流快速充电的功能。目前为了兼顾材料的加工性能,现有的磷酸铁锂电池仅可20C以下倍率放电,且不具备快速充电的功能,所需的充电时间长,不能满足电动工具、汽车启动电源等要求电池25C超高倍率大电流持续放电的高倍率动力型产品领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点,提供了一种性能稳定,使用寿命长,高安全、高倍率放电性能良好聚合物的锂离子电池及其制造方法。
本发明所述的高安全性高动力性的锂离子聚合物电池由长条状的正极片和负极片以及凝胶电解质和电池壳组成,其由下到上的组装顺序为:正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质、正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质,以上层叠好的长条卷起来,成为电池芯,然后将电池芯用绝缘的铝塑薄膜包裹起来,放在电池壳内,将正极片和负极片的极耳分别连接在电池壳外部的两个与用电器接触的金属片上,用激光焊将电池壳封口。
其中的正极制备方法为:
(1)选取重量配比为90%~92%的Li(Li0.2Ni0.15+0.5xCo0.1Mn0.55-0.5x)O2-xFx作为正极活性物质,其中0〈x≦1;、0.1-1%的纳米碳纤维、3%~5%的人造锂皂土、1.5%~2.0%的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯,和1.1%~3.6%的聚偏氟乙烯作为正极浆料的原料;
(2)将(1)中的纳米碳纤维、聚偏氟乙烯和正极活性物质均在真空度低于-0.08Mpa的条件下进行真空烘烤,烘烤的温度为100~120℃,烘烤的时间为2~3小时;
(3)将(1)中的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯加入到50~60%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液甲,在50~60℃下搅拌2小时后,将(2)中的聚偏氟乙烯、纳米碳纤维加入该混合液甲中在温度为50~60℃的条件下真空搅拌1小时,然后在循环水冷却的条件下真空搅拌1.5~2.5小时,得到混合液乙;
(4)将(2)中经过烘烤后的正极活性物质加入到混合液乙中,搅拌2~3小时而得到正极浆料,该正极浆料的固含量为54%~55%;
(5)将(4)中的正极浆料均匀的涂布到长条形铝箔的上下表面,然后将其浸渍在纳米氧化铝溶液中10分钟后,取出干燥,制得正极片,所述正极片中正极浆料的面密度在15~20mg/cm2之间;
其中的负极片通过以下方法制造:
(1)将石墨、羧甲基纤维素钠聚苯乙烯丁橡胶按90∶3∶7配比溶于水中制成浆料;
(2)将浆料涂敷于铜箔两面,负极单面涂覆面密度为10mg/cm2;
(3)将(2)中的涂敷了负极浆料的铜箔在80-100℃真空干燥后,辊压、裁剪制成负极极片。
凝胶电解质由聚偏氟乙烯多孔凝胶、沸石分子筛和电解液制成,其中的电解液为1mol/L的LiPF6溶液,溶剂为质量比为1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和γ-丁内酯的混合液。电解液中还可以外加由环己苯与2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成的过充添加剂,其添加量为电解液总质量的3-4%;还可以添加阻燃添加剂三β-氯乙基磷酸酯(TCEP),其用量为电解液总质量的2-3%。
纯人工合成的锂皂土(Laponite),它是一种三八面体层状硅酸盐材料,具极强的成膜性能,且具有优异的触变性、分散性、悬浮性和增稠性,由于其具有层状结构,锂离子能够在其中很好地移动,相比其他无机填料,具有更高的离子导电率。因而将其加入正极浆料中,具有提高电导率,减少高分子粘结剂的使用等优点。
用Li(Li0.2Ni0.15+0.5xCo0.1Mn0.55-0.5x)O2-xFx做正极材料,其中的氟离子取代部分氧离子能够稳定正极材料的结构,使材料在循环过程中及过充条件下的稳定性增加,从而提高材料的安全性。另一方面,F的掺杂减少了材料在高电位下的释氧,抑制电解液的氧化,从而提高材料的安全性。
现有技术虽然也有在正极材料表面包覆Al2O3的,但是SiO2相比Al2O3具有更好的性能。正极材料经过SiO2的包覆,能够显著提高正极材料的稳定性。首先,通过包覆SiO2,增加了材料的表面积,使材料的散热能力增加,同时还能减少总的放热量、提高放热温度;其次,SiO2在包覆正极材料时会受到电解液中的HF酸的腐蚀从而在材料表面生成稳定的SiF4,从而明显提高材料的热稳定性。材料包覆后稳定了被包覆材料在过充中的结构,可减少脱锂后正极材料与电解液之间的反应,同时减少正极材料过充中的释氧,因此提高了正极材料的耐过充性能。实验中,采用15μm的SiO2包覆正极片,在其他条件相同的情况下,在过充100%条件下,在循环30周之后,就发生膨胀,漏液现象,容量保持率也降低到52%,原因可能是交大颗粒的SiO2包反应活性较差,不能很好地起到保护正极片的作用。
现有技术中最常用的过充添加剂为环己苯,但其安全性不是特别好,多次过充以后电池会体积膨胀,造成漏液,有学者报道2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯作为过充添加剂具有良好的效果,但是其缺点是2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯的稳定性较差,本发明在环己苯中加入一定量的2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯,该分子氧化还原电位大于4.2V,过充循环时在正极表面成膜阻碍了Li离子的进一步脱嵌,发明人将其与环己苯按一定比例混合,二者由于协同作用而大大提升了电池的稳定性,环己苯与2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯按照质量比3:1的比例制成的过充液加入锂电池后,在过充100%条件下,可稳定循环100周,500次循环后容量保持率大于86%,且不发生爆炸和漏液。
本发明在正极材料掺杂和正极材料包覆上实现了突破性的改进,制成的电池相比现有技术具有良好的耐过充性能、良好的热稳定性能以及更大的单位体积容量,可满足25C超高倍率大电流持续放电的高倍率动力型产品领域的应用要求。
具体实施方式
实施例1
正极极片的制备:将重量百分比为90%的正极活性物质Li(Li0.2Ni0.15+0.5xCo0.1Mn0.55-0.5x)O2-xFx(其中x=0.5)、1%的纳米碳纤维、5%的人造锂皂土、2%的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯,和2%的聚偏氟乙烯作为正极浆料的原料,将浆料涂敷于铝箔两面,正极单面涂覆面密度16.9mg/cm2,然后在其两面涂覆平均粒径为80nm的中性纳米SiO2溶液,之后在120-130℃下干燥后,碾压、裁剪制成尺寸为1000×78(单位:mm)正极极片。
负极极片的制备:负极活性物质为石墨,将石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)聚苯乙烯丁橡胶(SBR)按90∶3∶7配比溶于水中制成浆料,将浆料涂敷于铜箔两面,负极单面涂覆面密度10mg/cm2,在80-100℃真空干燥后,辊压、裁剪制成尺寸为1020×78(单位:mm)负极极片。
电解液的配置:过充添加剂由环己苯与2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成,其用量为电解液总质量的3%,阻燃添加剂三β-氯乙基磷酸酯(TCEP)含量为电解液总质量的2%,锂离子电池电解液为LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和γ-丁内酯按照质量比1∶1∶1配制的溶剂中,其中LiPF6的浓度为1mol/L。
电池的组装:由下到上按照正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质、正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质的顺序层叠,以上层叠好的长条卷起来,成为电池芯,然后将电池芯用绝缘的铝塑薄膜包裹起来,放在电池壳内,将正极片和负极片的极耳分别连接在电池壳外部的两个与用电器接触的金属片上,用激光焊将电池壳封口,得到成品电池。
组成长方形电池,电池恒流限压、恒压限流充放电循环20周至荷满电状态,用1C-10V进行过充电实验,该电池最高温度为89℃,不会发生爆炸。用5C快速充电,25C高倍率放电,放电电压范围4.2-2.75V,第500次循环后容量保持率为87.6%。没有起火爆炸,主要是因为当电池过充至4.65-4.75V时环己苯发生电聚合反应,生成导电聚合物膜聚环己苯,覆盖在正极与靠近正极的隔膜上,增大电池内阻,减少电流,同时环己苯电聚合生成H2,激活防爆阀,使之开启放气,防止了电池爆炸。
实施例2
按照实施例1相同的方法,将其中正极活性物质换为Li(Li0.2Ni0.15+0.5xCo0.1Mn0.55-0.5x)O2-xFx(其中x=1),正极浆料组成为:91%活性物质,0.5%的纳米碳纤维、4.5%的人造锂皂土、2%的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯,和2%的聚偏氟乙烯。阻燃添加剂三β-氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的3%,由环己苯与2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成的过充添加剂的用量为电解液总质量的4%,组成的长方形电池,电池恒流限压、恒压限流充放电循环20周至荷满电状态,用1C-10V进行过充电实验,该电池最高温度为86℃,不会发生爆炸。用5C快速充电,25C高倍率放电,放电电压范围4.2-2.75V,第500次循环后容量保持率为86.1%。
实施例3
按照实施例1相同的方法,将其中正极活性物质换为Li(Li0.2Ni0.15+0.5xCo0.1Mn0.55-0.5x)O2-xFx,正极浆料组成为:90%活性物质,0.1%的纳米碳纤维、4.3%的人造锂皂土、2%的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯,和3.6%的聚偏氟乙烯。阻燃添加剂三β-氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的2.5%,由环己苯与2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成的过充添加剂的用量为电解液总质量的3.5%,组成的长方形电池,电池恒流限压、恒压限流充放电循环20周至荷满电状态,用1C-10V进行过充电实验,该电池最高温度为87℃,不会发生爆炸。用5C快速充电,25C高倍率放电,放电电压范围4.2-2.75V,第500次循环后容量保持率为88.0%。
Claims (2)
1.一种聚合物锂离子电池,由长条状的正极片和负极片以及凝胶电解质和电池壳组成,其由下到上的组装顺序为:正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质、正极片、凝胶电解质、负极片、凝胶电解质,以上层叠好的长条卷起来,成为电池芯,然后将电池芯用绝缘的铝塑薄膜包裹起来,放在电池壳内,将正极片和负极片的极耳分别连接在电池壳外部的两个与用电器接触的金属片上,用激光焊将电池壳封口,其特征在于:所述的电池正极片通过包括以下步骤的制备方法制备得到:
(1)选取重量配比为90%~92%的Li(Li0.2Ni0.15+0.5xCo0.1Mn0.55-0.5x)O2-xFx作为正极活性物质,其中0<x≦0.5;0.1-1%的纳米碳纤维、3%~5%的人造锂皂土、1.5%~2.0%的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯,和1.1%~3.6%的聚偏氟乙烯作为正极浆料的原料;
(2)将步骤(1)中的纳米碳纤维、聚偏氟乙烯和正极活性物质均在真空度低于-0.08Mpa的条件下进行真空烘烤,烘烤的温度为100~120℃,烘烤的时间为2~3小时;
(3)将步骤(1)中的聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯加入到50~60%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液甲,在50~60℃下搅拌2小时后,将(2)中的聚偏氟乙烯、纳米碳纤维加入该混合液甲中在温度为50~60℃的条件下真空搅拌1小时,然后在循环水冷却的条件下真空搅拌1.5~2.5小时,得到混合液乙;
(4)将步骤(2)中经过烘烤后的正极活性物质加入到混合液乙中,搅拌2~3小时而得到正极浆料,该正极浆料的固含量为54%~55%;
(5)将步骤(4)中的正极浆料均匀的涂布到长条形铝箔的上下表面,然后将其浸渍在人造锂皂土溶液中10分钟后,取出干燥,制得正极片,所述正极片中正极浆料的面密度在15~20mg/cm2之间;并且,所述凝胶电解质为聚偏氟乙烯多孔凝胶、沸石分子筛和电解液制成;其中,所述电解液由锂盐、溶剂、添加剂A和添加剂B组成,其中锂盐为LiPF6,其浓度为1mol/L,溶剂为质量比为1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和γ-丁内酯的混合液,添加剂A为环己苯与2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成的过充添加剂,其添加量为电解液总质量的3-4%;添加剂B为阻燃添加剂三β-氯乙基磷酸酯(TCEP),其用量为电解液总质量的2-3%。
2.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池,其特征在于,负极片由以下步骤制成:将石墨、羧甲基纤维素钠聚苯乙烯丁橡胶按90∶3∶7配比溶于水中制成浆料,将浆料涂敷于铜箔两面,负极单面涂覆面密度为10mg/cm2,在80-100℃真空干燥后,辊压、裁剪制成负极极片。
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