DE112015005643T5

DE112015005643T5 - Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE112015005643T5
Application number: DE112015005643.2T
Authority: DE
Inventors: Hiroya Umeyama; Yuji Yokoyama; Naoyuki Wada; Yusuke Fukumoto; Tatsuya Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2035-12-19
Also published as: KR20170085123A; WO2016097847A1; US20170358792A1; JP2016119198A; JP6428244B2; KR101934440B1; DE112015005643B4; CN107112510A

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst: einen Knetschritt zum Verkneten eines Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels und eines Zuckeralkohols miteinander zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischpaste; und einen Aufbringungsschritt zum Aufbringen der Negativelektrodenmischpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischschicht.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die japanische Patentanmeldung JP 2007-250424 A offenbart eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, in welcher ein Elektrolyt eine Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung in einer Menge von 1 Gew% bis zu einer gesättigten Löslichkeit enthält.
In der JP 2007-250424 A wird die Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung zu einem flüssigen Elektrolyten hinzugefügt, das bedeutet, zu einer Elektrolytlösung. Gemäß dieser Konfiguration reagiert, wenn eine Batterie überladen wird, Lithiummetall (Li-Metall), das sich auf einer Negativelektrode ablagert ist, mit der Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung, so dass das Lithiummetall inaktiviert werden kann. Aus diesem Grund kann eine Verbesserung der Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit erwartet werden. Gleichwohl nimmt bei dieser Konfiguration der Batteriewiderstand zu.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung kann eine Zunahme des Batteriewiderstands verhindert werden, während die Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit verbessert wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt vorgeschlagen, wobei das Verfahren umfasst: einen Knetschritt zum Verkneten eines Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels und eines Zuckeralkohols miteinander zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischpaste; und einen Aufbringungsschritt zum Aufbringen der Negativelektrodenmischpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischschicht.
Wenn eine Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung zu einer Elektrolytlösung hinzugefügt wird, wie beim Stand der Technik, wird aus den folgenden Gründen eine Zunahme des Batteriewiderstandes erwartet. Die Elektrolytlösung dringt nicht nur in eine Negativelektrodenmischschicht, sondern auch eine Positivelektrodenmischschicht ein. Dementsprechend dringt die Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung auch in die Positivelektrodenmischschicht ein. Die Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung kann einem Positivelektrodenpotential nicht widerstehen und wird zersetzt, wobei eine Widerstandsschicht gebildet wird. Als Ergebnis nimmt der Batteriewiderstand zu. Zudem nimmt die Menge eines der Negativelektrodenmischschicht zugeführten Zuckeralkohols ab.
Das Eindringen der Elektrolytschicht in die Negativelektrodenmischschicht ist dabei eher ungleichmäßig. Das bedeutet: die Verteilung der Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung in der Negativelektrodenmischschicht ist eher nicht gleichmäßig. Daher wird davon ausgegangen, dass, in einem Abschnitt der Negativelektrodenmischschicht, in dem die Menge an Zuckeralkohol in der Negativelektrodenmischschicht gering ist, die Inaktivierung des Lithiummetalls unzureichend ist. Insbesondere nimmt während eines Hochleistungsüberladens (Hochstromüberladens) die Menge des abgelagerten Lithiummetalls zu, wobei der daraus resultierende Effekt Anlass zu Bedenken gibt.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren dagegen kann aufgrund der folgenden Gründe eine Zunahme des Batteriewiderstandes verhindert werden, während die Überladungssicherheit verbessert wird. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird anstelle der Zuckeralkohol-Fettsäureester-Verbindung der Zuckeralkohol selbst verwendet. Der Zuckeralkohol wird mit dem Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterial verknetet, um eine Negativelektrodenmischpaste auszubilden. Unter Verwendung der Negativelektrodenmischpaste wird die Negativelektrodenmischschicht ausgebildet, die den Zuckeralkohol enthält. Somit kann in der Negativelektrodenmischschicht der Zuckeralkohol gleichmäßig verteilt werden. Darüber hinaus hat der Zuckeralkohol eine hohe Affinität gegenüber dem Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterial. Das Auswaschen bzw. Eluieren von Zuckeralkohol aus der Negativelektrodenmischschicht wird somit unterdrückt. Darüber hinaus ist es nötig, dass der Zuckeralkohol in die Positivelektrodenmischschicht eindringt, dass sich der Zuckeralkohol nach dem Lösen in der Elektrolytlösung zur Seite der Positivelektrodenmischschicht bewegt. Daher kann eine Zunahme des Widerstandes, die durch das Eindringen des Zuckeralkohols in die Positivelektrodenmischschicht verursacht wird, verhindert werden.
Der Zuckeralkohol kann zumindest einer sein, der aus der Gruppe: Mannt, Xylit, Sorbit und Maltit ausgewählt ist. Der Grund hierfür ist, dass durch die vorstehend genannten Zuckeralkohole eine Verbesserung der Überladungssicherheit erwartet werden kann.
Eine Mischungsmenge des Zuckeralkohols ist 0,1 Teile pro Masse (EN: Parts by mass) bis 7,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials. Der Grund hierfür ist, dass mit dem vorstehend genannten Bereich eine Verbesserung der Überladungssicherheit erwartet werden kann.
Der Knetschritt kann umfassen: einen ersten Knetschritt zum Verkneten des Bindemittels, des Zuckeralkohols, eines Verdickungsmittels und eines Lösungsmittels miteinander, um eine erste Mischung zu erhalten; einen zweiten Knetschritt zum Verkneten der ersten Mischung und des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials miteinander, um eine zweite Mischung zu erhalten; und einen Verdünnungs-und-Verteilungsschritt bzw. Verdünnungs-und-Dispergierungsschritt zum Hinzugeben des Lösungsmittels zur zweiten Mischung und Verkneten des Lösungsmittels und der zweiten Mischung miteinander, um die Negativelektrodenmischpaste zu erhalten. Mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Gleichmäßigkeit der Zuckeralkoholverteilung in der Negativelektrodenmischschicht verbessert werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt geschaffen, umfassend: einen Negativelektrodenstromkollektor; und eine Negativelektrodenmischschicht, die auf dem Negativelektrodenstromkollektor ausgebildet ist. Der Negativelektrodenstromkollektor enthält ein Kohlenstoffbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Zuckeralkohol. Wenn ein Abschnitt der Negativelektrodenmischschicht in einer Dickenrichtung durch dreimaliges Teilen der Negativelektrodenmischschicht in Breitenrichtung und zweimaliges Teilen der Negativelektrodenmischschicht in Dickenrichtung in sechs Messbereiche unterteilt ist, erfüllen alle Messbereiche den folgenden Ausdruck (I): 0,8 < M_i/M_ave < 1, 2 (I)
In diesem Ausdruck (I) stellt i eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar, M_i stellt eine NMR-Signalintensität des Zuckeralkohols in jedem der Messbereiche dar, und M_ave stellt einen Mittelwert von M₁, M₂, M₃, M₄, M₅ und M₆ dar.
Wie vorstehend beschrieben ist, kann durch das Steuern der Verteilung des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischschicht die Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit verbessert werden.
Der Mittelwert (M_ave) kann 10 bis 700 sein. Somit kann eine Verbesserung der Überladungssicherheit erwartet werden.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Aspekten kann eine Zunahme des Batteriewiderstands verhindert werden, während die Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit verbessert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Merkmale und Vorteile sowie die technische und wirtschaftliche Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung wird nachfolgend Bezug nehmend auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente kennzeichnen; hierbei zeigt:
1 ein Flussdiagramm, das die Kurzfassung eines Verfahrens zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt;
2 ein Flussdiagramm, dass die Kurzfassung eines Schritts zum Herstellen einer Negativelektrode gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
3 eine schematische Darstellung, die eine beispielhafte Konfiguration einer Negativelektrode gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
4 eine schematische Schnittansicht entlang einer Linie IV-IV in 3;
5 eine schematische Darstellung, die eine beispielhafte Konfiguration einer Positivelektrode gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
6 eine schematische Darstellung, die eine beispielhafte Konfiguration einer Elektrodengruppe gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
7 eine schematische Darstellung, die eine beispielhafte Konfiguration einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
8 eine schematische Schnittansicht entlang einer Linie VIII-VIII in 7;
9 eine Tabelle, die Herstellungsbedingungen einer Probe A1 zeigt; und
10 eine Tabelle, die NMR-Messergebnisse einer jeden Probe zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN.
Nachfolgende wird eine Ausführungsform der Erfindung (nachstehend als „die Ausführungsform” bezeichnet) im Detail beschrieben. Die Ausführungsform ist dabei jedoch nicht auf die nachfolgende Beschreibung beschränkt.
[Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt]
1 zeigt ein Flussdiagramm, das die Kurzfassung eines Verfahrens zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Ausführungsform zeigt. Wie in 1 gezeigt ist, umfasst das Herstellungsverfahren einen Negativelektroden-Herstellungsschritt (S100), einen Positivelektroden-Herstellungsschritt (S200), einen Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S300), einen Gehäuseunterbringungsschritt (S400) und einen Flüssigkeitsinjektionsschritt (S500). Nachfolgend wird jeder Schritt beschrieben.
[Negativelektroden-Herstellungsschritt (S100)]
Der Negativelektroden-Herstellungsschritt umfasst: einen Knetschritt zum Verkneten eines Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials (nachfolgend auch einfach als „Negativelektrodenaktivmaterial” bezeichnet), eines Bindemittels und eines Zuckeralkohols miteinander zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischpaste; und einen Aufbringungsschritt zum Aufbringen der Negativelektrodenmischpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischschicht.
2 zeigt ein Flussdiagramm, das die Kurzfassung des Negativelektroden-Herstellungsschritts zeigt. Wie in 2 gezeigt ist, umfasst der Negativelektroden-Herstellungsschritt einen Vorbereitungsschritt (S101), einen ersten Knetschritt (S102), einen zweiten Knetschritt (S103), einen Verdünnungs-und-Verteilungsschritt bzw. Verdünnungs-und-Dispergierungsschritt (S104) und einen Aufbringungsschritt (S105). Von diesen Schritten entsprechen die Schritte vom ersten Knetschritt bis zum Verdünnungs-und-Verteilungsschritt dem Knetschritt.
[Vorbereitungsschritt (S101)]
Im Vorbereitungsschritt (S101) werden die entsprechenden Materialien umfassend den Zuckeralkohol, das Negativelektrodenaktivmaterial, das Verdickungsmittel und das Bindemittel vorbereitet.
[Zuckeralkohol]
Der Zuckeralkohol ist ein Polyalkohol, der aus einer Aldehyd-Gruppe von Zucker hergestellt wird, die reduziert wird. Der Zuckeralkohol liegt in Form eines Pulvers oder einer Lösung vor. Der Zuckeralkohol kann beispielsweise Mannit, Xylit, Sorbit, Maltit, Laktit oder ein Oligosaccharid-Alkohol sein. Insbesondere kann, wenn Mannit, Xylit, Sorbit oder Maltit verwendet wird, eine Verbesserung der Überladungssicherheit bzw. Sicherheit beim Überladen erwartet werden. Von diesen kann eine Art alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination als der Zuckeralkohol verwendet werden. Das bedeutet, der Zuckeralkohol kann zumindest einer sein ausgewählt aus der Gruppe: Mannit, Xylit, Sorbit und Maltit.
Der Zuckeralkohol kann eine Kettenstruktur oder eine Ringstruktur haben. Unter Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeit mit Lithiummetall hat der Zuckeralkohol vorzugsweise eine Kettenstruktur. Aus dem gleichen Grund ist bevorzugt, dass die Valenz des Zuckeralkohols 5 bis 6 ist. Die Valenz bezeichnet die Zahl der alkoholischen Hydroxygruppen, die in der Molekularstruktur des Zuckeralkohols vorhanden sind. Unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Bedingungen ist der Zuckeralkohol vorzugsweise zumindest einer ausgewählt aus der Gruppe Mannit, Xylit und Sorbit.
Der Zuckeralkohol ist aufgrund der alkoholischen Hydroxygruppe hoch hydrophil. Daher dient Wasser vorzugsweise als Lösungsmittel während der Herstellung der Paste, da die Dispergierbarkeit des Zuckeralkohols verbessert ist. Die Mischungsmenge des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischung kann 0,1 Teile pro Masse bis 7,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials sein. In dem vorgenannten Bereich kann eine Verbesserung der Überladungssicherheit erwartet werden. Die Untergrenze der Mischungsmenge kann 0,3 Teile pro Masse oder 1,0 Teile pro Masse sein. Die Obergrenze der Mischungsmenge kann 5,0 Teile pro Masse oder 4,0 Teile pro Masse sein. Innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche kann die Überladungssicherheit spürbar verbessert werden.
[Negativelektrodenaktivmaterial]
In der Ausführungsform wird das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial ist ein Kohlenstoffmaterial, das Li-Ionen speichern und freigeben kann. Beispielsweise können natürlicher Graphit, künstlicher Graphit oder Koks als das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial hat eine hohe Affinität zum Zuckeralkohol. Daher kann, durch die Verwendung des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials, das Eluieren des Zuckeralkohols von der Negativelektrodenmischschicht unterdrückt werden.
[Verdickungsmittel]
Das Verdickungsmittel verleiht der Negativelektrodenmischschicht Klebkraft. Daher kann der Zustand, bei dem das Negativelektrodenaktivmaterial in der Negativelektrodenmischpaste dispergiert ist, stabilisiert werden. Das getrocknete Verdickungsmittel dient zum Verbinden von Partikeln des Negativelektrodenaktivmaterials miteinander, oder zum Verbinden des Negativelektrodenaktivmaterials mit dem Negativelektrodenstromkollektor. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvniylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO) oder Polyacrylsäure (PAA) als Verdickungsmittel verwendet werden. Die Mischungsmenge des Verdickungsmittels in der Negativelektrodenmischung kann beispielsweise etwa 0,5 Teile pro Masse bis 2,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials sein.
[Bindemittel]
Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt, solange es Partikel des Negativelektrodenaktivmaterials miteinander verbinden kann, oder das Negativelektrodenaktivmaterial mit dem Negativelektrodenstromkollektor verbinden kann. Vorzugsweise hat das Bindemittel eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Wasser. Das Bindemittel kann beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylkautschuk (AR) oder Urethankautschuk (UR) sein. Die Mischungsmenge des Bindemittels in der Negativelektrodenmischung kann beispielsweise etwa 0,5 Teile pro Masse bis 2,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials sein.
[Erster Knetschritt (S102)]
Im ersten Knetschritt werden das Bindemittel, der Zuckeralkohol, das Verdickungsmittel und das Lösungsmittel miteinander verknetet bzw. vermischt, um eine erste Mischung zu erhalten. Die zur Anwendung kommende Knetmaschine ist hierbei nicht sonderlich beschränkt. Die Knetmaschine kann beispielsweise ein Planetenmischer sein. Die Knetbedingungen können beispielsweise basierend auf der Losgröße, den Pulvereigenschaften und der Zusammensetzung geeignet eingestellt werden. Beispielweise können das Bindemittel, der Zuckeralkohol, das Verdickungsmittel und das Lösungsmittel in den Planetenmischer gegeben werden und für eine vorgegebene Menge an Zeit miteinander vermischt werden. Als Ergebnis wird die erste Mischung erhalten. Durch das Dispergieren oder Auflösen des Zuckeralkohols in dem Lösungsmittel im Voraus wie vorstehend beschrieben, ist ein Anhaften des Zuckeralkohols am Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterial wahrscheinlich.
[Zweiter Knetschritt (S103)]
Im zweiten Knetschritt werden die erste Mischung und das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial miteinander verknetet bzw. vermischt, um eine zweite Mischung zu erhalten. Insbesondere kann das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial zusätzlich in den Planetenmischer gegeben werden, und die Komponenten können für eine vorgegebene Menge an Zeit miteinander vermischt werden. Als Ergebnis wird die zweite Mischung erhalten. Der Feststoffanteil der zweiten Mischung kann etwa 60 Masse% bis 80 Masse% betragen. Durch das Verkneten bzw. Vermischen der jeweiligen Materialien in eine so genannte dicke Paste kann die Dispergierbarkeit der jeweiligen Materialien verbessert werden. Der Feststoffanteil bezieht sich hierbei auf den Masseanteil der Komponenten der Mischung ohne die Flüssigkeit (das Lösungsmittel).
[Verdünnungs-und-Verteilungsschritt (S104)]
Im Verdünnungs-und-Verteilungsschritt bzw. Verdünnungs-und-Dispergierungsschritt wird das Lösungsmittel zur zweiten Mischung hinzugegeben und das Lösungsmittel sowie die zweite Mischung werden miteinander verknetet bzw. vermischt, um die Negativelektrodenmischpaste zu erhalten. Insbesondere kann zusätzlich Wasser in den Planetenmischer gegeben werden, und die Komponenten können für eine vorgegebene Menge an Zeit miteinander vermischt werden. Als Ergebnis wird die Negativelektrodenmischpaste erhalten, hierbei kann der Feststoffanteil der Negativelektrodenmischpaste etwa 45 Masse% bis 55 Masse% betragen. Dann wird die Negativelektrodenmischpaste entgast oder gesiebt bzw. durch ein Sieb geführt (EN: mesh passing).
[Aufbringungsschritt (S105)]
Im Aufbringungsschritt (S105) wird die Negativelektrodenmischpaste auf eine vorgegebene Stelle des Negativelektrodenstromkollektors aufgebracht. Als Ergebnis wird die Negativelektrodenmischschicht ausgebildet. Das zur Anwendung kommende Aufbringungsverfahren ist hierbei nicht sonderlich beschränkt. Das Aufbringungsverfahren kann beispielsweise ein Tiefdruckverfahren oder ein Spitzlackierverfahren sein. Die Beschichtungsmasse kann in geeigneter Weise basierend auf den Batteriespezifikationen eingestellt werden. Der pastöse Beschichtungsfilm kann beispielsweise in einem Heißlufttrockungsofen getrocknet werden. Die Negativelektrodenmischschicht kann auf beiden Hauptflächen (Vorder- und Rückseite) des Negativelektrodenstromkollektors ausgebildet werden. Der Negativelektrodenstromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie (Cu-Folie).
Dann wird die Dicke der Negativelektrodenmischschicht unter Verwendung eines Walzwerks oder dergleichen eingestellt. Unter Verwendung einer Schneidvorrichtung bzw. Rollenschneidmaschine oder dergleichen werden die Negativelektrodenmischschicht und der Negativelektrodenstromkollektor bearbeitet, so dass sie eine vorgegebene Abmessung haben. Auf diese Weise wird die in 3 gezeigte Negativelektrode 20 fertiggestellt. Ein freiliegender Abschnitt Ep, an dem der Negativelektrodenstromkollektor 21 freiliegt, ist zur Verbindung mit einem externen Anschluss ausgebildet.
[Positivelektroden-Herstellungsschritt (S200)].
Im Positivelektroden-Herstellungsschritt wird eine in 5 gezeigte Positivelektrode 10 hergestellt. Die Positivelektrode 10 umfasst: einen Positivelektrodenstromkollektor 11; und eine Positivelektrodenmischschicht 12, die an beiden Hauptflächen des Positivelektrodenstromkollektors 11 angeordnet ist. In der Positivelektrode 10 ist ein freiliegender Abschnitt Ep, an dem der Positivelektrodenstromkollektor 11 freiliegt, zur Verbindung mit einem externen Anschluss ausgebildet. Der Positivelektrodenstromkollektor 11 ist beispielsweise eine Aluminiumfolie (Al-Folie).
Die Positivelektrode 10 kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel werden miteinander in einem Lösungsmittel vermischt, um eine Positivelektrodenmischpaste zu erhalten. Die Positivelektrodenmischpaste wird auf eine vorgegebene Stelle am Positivelektrodenstromkollektor 11 aufgebracht. Durch das Trocknen des pastösen Beschichtungsfilms wird die Positivelektrodenmischschicht 12 ausgebildet. Die Positivelektrodenmischschicht 12 wird gewalzt, um die Dicke einzustellen. Die Positivelektrodenmischschicht 12 und der Positivelektrodenstromkollektor 11 werden bearbeitet, so dass sie eine vorgegebene Abmessung haben.
Das Positivelektrodenaktivmaterial kann ein Material sein, das Li-Ionen speichern und freigeben kann. Beispielsweise kann ein Li-haltiges Komposit- bzw. Mischoxid als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Insbesondere kann beispielsweise LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_aCo_bO₂ (wobei gilt: a + b = 1, 0 < a < 1, und 0 < b < 1), LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNi_aCo_bMn_cO₂ (wobei gilt: a + b + c = 1, 0 < a < 1, 0 < b < 1, und 0 < c < 1), oder LiFePO₄ als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Das leitfähige Material kann beispielsweise amorpher Kohlenstoff wie Azetylenruß (AB) oder Graphit sein. Die Mischungsmenge des leitfähigen Materials kann beispielsweise etwa 1 Teil pro Masse bis 10 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Positivelektrodenaktivmaterials sein. Das Bindemittel kann beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polytetrafluorethyln (PTFE) sein. Die Mischungsmenge des Bindemittels kann beispielsweise etwa 1 Teil pro Masse bis 10 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Positivelektrodenaktivmaterials sein.
[Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S300)]
Im Elektrodengruppen-Herstellungsschritt wird eine in 6 gezeigte Elektrodengruppe 80 hergestellt. Die Elektrodengruppe 80 hat Separatoren 40, die Positivelektrode 10 und die Negativelektrode 20.
Die Elektrodengruppe 80 ist eine gewickelte Elektrodengruppe. Das bedeutet, die Elektrodengruppe 80 wird hergestellt, indem die Positivelektrode 10 und die Negativelektrode 20 derart angeordnet werden, dass sie einander mit den dazwischenliegenden Separatoren 40 zugewandt sind, und die Komponenten um eine Wickelachse AW gewickelt werden. Hierbei sind die Abschnitte Ep, an denen die Stromkollektoren freiliegen, an Endabschnitten in Breitenrichtung WD angeordnet, Nach dem Wickeln wird die Elektrodengruppe 80 in eine flache Form gebracht.
Der Separator verhindert einen elektrischen Kontakt zwischen der Positivelektrode 10 und der Negativelektrode 20 während er Li-Ionen hindurchlässt. Beispielsweise kann der Separator eine mikroporöse Membran aus Polythylen (PE), Polypropylen (PP) oder dergleichen sein.
Der Separator kann erhalten werden, indem mehrere mikroporöse Membranen geschichtet werden. Eine Wärmewiderstandsschicht mit einem anorganischen Füllstoff (z. B. Aluminiumpartikeln) kann auf einer Fläche des Separators ausgebildet sein. Die Dicke des Separators kann beispielsweise 5 μm bis 40 μm sein. Die Porengröße und Porosität des Separators kann in geeigneter Weise derart eingestellt werden, dass die Luftdurchlässigkeit einen geeigneten Wert erreicht.
[Gehäuseunterbringungsschritt (S400)]
Im Gehäuseunterbringungsschritt wird die Elektrodengruppe in einem Außengehäuse untergebracht. Wie in 7 gezeigt ist, umfasst das Außengehäuse 50 beispielsweise einen quadratischen Gehäusekörper mit Boden 52 sowie eine Abdichtplatte 54. Ein Positivelektrodenanschluss 70 und ein Negativelektrodenanschluss 72 sind an der Abdichtplatte 54 ausgebildet. Im Außengehäuse können beispielsweise eine Flüssigkeitsinjektionsöffnung, ein Sicherheitsventil sowie eine Stromunterbrechungsvorrichtung (jeweils nicht dargestellt) ausgebildet sein. Das Außengehäuse besteht beispielsweise aus einer Al-Legierung.
8 zeigt eine schematische Schnittansicht entlang der Linie VIII-VIII von 7. Wie in 8 gezeigt ist, ist die Elektrodengruppe 80 im Außengehäuse 50 untergebracht bzw. aufgenommen. Hierbei ist die Elektrodengruppe 80 mit dem Positivelektrodenanschluss 70 und dem Negativelektrodenanschluss 72 an den Abschnitten Ep verbunden, an denen die Stromkollektoren freiliegen.
[Flüssigkeitsinjektionsschritt (S500)]
Beim Flüssigkeitsinjektionsschritt wird eine Elektrolytlösung in das Außengehäuse eingespritzt. Eine Elektrolytlösung 81 kann beispielsweise durch eine Flüssigkeitsinjektionsöffnung eingespritzt werden, die am Außengehäuse 50 ausgebildet ist. Nach dem Einspritzen wird die Flüssigkeitsinjektionsöffnung mit einem vorgegebenen Mittel versiegelt. Die Elektrolytlösung 81 dringt in die Elektrodengruppe 80 ein. Hierbei ist ein Eindringen der Elektrolytlösung in die Elektrodengruppe bei der gewickelten bzw. gewundenen Elektrodengruppe nicht wahrscheinlich, und das Eindringen kann ungleichmäßig bzw. uneinheitlich erfolgen. Die Restmenge der Elektrolytlösung 81, die nicht in die Elektrodengruppe 80 eingedrungen ist, verbleibt im Außengehäuse 50.
Die Elektrolytlösung ist ein flüssiger Elektrolyt, in welchem ein tragender Elektrolyt (EN: supporting electrolyte) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aufgelöst ist. Das nichtwässrige Lösungsmittel kann sein: ein Ringcarbonat bzw. zyklisches Carbonat wie beispielsweise Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC) oder γ-Butyrolacton (γBL); oder kann ein Kettencarbonat wie Dimethylcarbonat bzw. Kohlensäuredimethylester (DMC), Ethylmethylcarbonat bzw. Kohlensäuremethylester (EMC) oder Diethylcarbonat bzw. Kohlensäurediethylester (DEC) sein. Von diesen nichtwässrigen Lösungsmitteln kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit und elektrochemischen Stabilität wird vorzugsweise eine Mischung aus Ringcarbonat und Kettencarbonat verwendet. Hierbei kann ein Volumenverhältnis des Ringcarbonats zum Kettencarbonat etwa 1:9 bis 5:5 sein.
Der tragende Elektrolyt kann beispielsweise ein Li-Salz wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, Li-AsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, oder LiCF₃SO₃ sein. Von diesen tragenden Elektrolyten kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Konzentration des tragenden Elektrolyten in der Elektrolytlösung kann etwa 0,5 mol/L bis 2,0 mol/L sein.
[Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt]
Mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird eine in 7 gezeigte Batterie 100 hergestellt. In einer in der Batterie 100 enthaltenen Negativelektrodenmischschicht 22 ist der Zuckeralkohol gleichmäßig verteilt. Als Ergebnis kann eine Verbesserung der Überladungssicherheit erwartet werden. Die Menge des in die Positivelektrodenmischschicht 12 eindringenden Zuckeralkohols ist gering. Daher kann die Zunahme des Widerstandes, die durch die Zersetzung des Zuckeralkohols in der Positivelektrodenmischschicht 12 verursacht wird, unterdrückt werden.
4 ist eine schematische Schnittansicht entlang einer Linie IV-IV in 3. Wie in 4 gezeigt ist, umfasst die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der Ausführungsform: den Negativelektrodenstromkollektor 21; und die Negativelektrodenmischschicht 22, die auf dem Negativelektrodenstromkollektor 21 ausgebildet ist. Die Negativelektrodenmischschicht 22 enthält das Kohlenstoffbasierte Negativelektrodenaktivmaterial, das Bindemittel und den Zuckeralkohol. Die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischschicht 22 kann wie folgt evaluiert werden.
Zunächst wird ein Abschnitt bzw. Schnitt der in 4 gezeigten Negativelektrodenmischschicht 22 in Dickenrichtung erhalten. Dieser Schnitt wird in sechs Messbereiche unterteilt. Das bedeutet, der Schnitt in Dickenrichtung wird zweimal in Dickenrichtung TD geschnitten und zudem dreimal in Breitenrichtung WD geschnitten. Als Ergebnis werden die Messbereiche R1 bis R6 erhalten. Wenn die Ebenenform der Negativelektrodenmischschicht 22 rechteckig ist, bezeichnet die Breitenrichtung WD eine Richtung, die sich entlang der Breite des Rechtecks auf der kurzen Seite bewegt.
Zur Identifikation und quantitativen Analyse des Zuckeralkohols wurde ein Kernspinresonanzverfahren (NMR-Verfahren) verwendet. Das Messverfahren ist wie folgt. Zunächst wird die Negativelektrodenmischung aus den Messbereichen R1 bis R6 erhalten. Die Negativelektrodenmischung kann an einer Stelle erhalten werden, die in der Nähe der Mitte eines jeden Messbereichs liegt. Dann wird die Negativelektrodenmischung in einem deuterierten Lösungsmittel aufgelöst. Beispiele für das deuterierte Lösungsmittel umfassen deuteriertes Chloroform (CDCl₃) und deuteriertes Dimethylsulfoxid ((CD₃)₂SO). Die in dem deuterierten Lösungsmittel aufgelöste Negativelektrodenmischung wird durch eine ¹H-NMR-Spectroscopie analysiert. Ein Referenzmaterial ist beispielsweise Tetramethylsilan (TMS). Durch überprüfen des erhaltenen NMR-Spektrums anhand der bekannten NMR-Spektrum-Datenbank kann der Zuckeralkohol identifiziert werden. Ein quantitatives Signal (EN: quantitative signal) wird basierend auf dem NMR-Spektrum des Zuckeralkohols ausgewählt, und der Bereich des quantitativen Signals wird als NMR-Signalintensität des Zuckeralkohols erhalten.
Bei der vorstehend beschriebenen Messung wird beispielsweise eine NMR-Signalintensität, die aus dem Messbereich R1 erhalten wird, als M₁ festgelegt. Der Mittelwert (M_ave) von M₁ bis M₆ wird berechnet. Hierbei kann die absolute Menge unter Verwendung eines Eichkurvenverfahrens bestimmt werden. Durch Dividieren von M₁ bis M₆ durch M_ave, wird M₁/M_ave bis M₆/M_ave, d. h. M₁/M_ave (wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt) berechnet. Hierbei erfüllt die Negativelektrodenmischschicht 22 der Ausführungsform den vorstehenden Ausdruck (I). Wenn dagegen beispielsweise der Zuckeralkohol in der Elektrolytlösung aufgelöst wird und in die Negativelektrodenmischschicht eindringt, wird die Verteilung des Zuckeralkohols ungleichmäßig und der Ausdruck (I) ist nicht erfüllt. Das bedeutet, da die Elektrolytlösung und der Zuckeralkohol eher nicht bis zum Messbereich R5 eindringen, ist M₅/M_ave gleich 0,8 oder weniger. In den Messbereichen R1 und R3 dagegen ist ein Verbleiben der Elektrolytlösung und des Zuckeralkohols wahrscheinlich, und M₁/M_ave und M₃/M_ave sind 1,2 oder mehr.
Da die Dicke und Breite der Negativelektrodenmischschicht zunehmen, wird die vorstehend beschriebene Tendenz noch deutlicher. Somit kann gesagt werden, dass die Ausführungsform bei einer Negativelektrodenmischschicht mit einer großen Dicke und großer Breite wirksam ist. Die Dicke der Negativelektrodenmischschicht kann 50 μm bei 200 μm sein. Die Untergrenze der Dicke kann 75 μm oder 100 μm sein. Die Obergrenze der Dicke kann 150 μm oder 125 μm sein. Die Breite der Negativelektrodenmischschicht kann 50 mm bis 200 mm sein. Die Untergrenze der Breite kann 75 mm sein. Die Obergrenze der Breite kann 150 mm, 125 mm oder 100 mm sein.
In Ausdruck (I) kann die Untergrenze von M₁/M_ave gleich 0,81, 0,83, oder 0,89 sein. Die Obergrenze von M_i/M_ave kann gleich 1,17, 1,16, oder 1,12 sein. Als Ergebnis kann eine Verbesserung der Überladungssicherheit erwartet werden.
Der Mittelwert (M_ave) kann 10 bis 700 sein. Hierbei ist die Mischungsmenge des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischschicht beispielsweise 0,1 Teile pro Masse bis 7,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials. Der Mittelwert (M_ave) kann 30 bis 500 sein. Dann ist die Mischungsmenge des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischschicht beispielsweise 0,3 Teile pro Masse bis 5,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials.
Vorstehend wurde die Ausführungsform unter beispielhafter Verwendung einer quadratischen Batterie beschrieben. Die Ausführungsform ist jedoch nicht auf die quadratische Batterie beschränkt. Die Ausführungsform kann auch als zylindrische Batterie oder Schichtbatterie realisiert werden. Die Elektrodengruppe ist nicht auf die gewickelte Elektrodengruppe beschränkt. Die Elektrodengruppe kann auch eine geschichtete Elektrodengruppe sein.
Nachfolgend wir die Ausführungsform detaillierter anhand von Beispielen beschrieben. Die Ausführungsform ist dabei jedoch nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt.
[Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt]
Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt (Nennkapazität 25 Ah) gemäß den Proben A1 bis A8 und den Proben B1 bis B4 wurden wie folgt hergestellt. Die Proben A1 bis A8 entsprechen den Beispielen und die Proben B1 bis B4 entsprechen Vergleichsbeispielen.
[Probe A1]
1. Negativelektroden-Herstellungsschritt
1-1. Vorbereitungsschritt
Die folgenden Materialien wurden vorbereitet:
Kohlenstoffbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial: natürlicher Graphit
Verdickungsmittel: CMC
Bindemittel: SBR
Lösungsmittel: Wasser
Zuckeralkohol: Mannit
Negativelektrodenstromkollektor: Cu-Folie (Dicke 10 μm, Breite 80,9 mm).
1-2. Erster Knetschritt
CMC, SBR, Mannit und Wasser wurden in einen Planetenmischer gegeben und miteinander vermischt. Als Ergebnis wurde eine erste Mischung erhalten. Die Mischungsmengen der Feststoffe in der ersten Mischung waren dabei wie folgt eingestellt: CMC (1 Teil pro Masse), SBR (1 Teil pro Masse) und Mannit (1 Teil pro Masse) bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials.
1-3. Zweiter Knetschritt
Natürlicher Graphit (100 Teile pro Masse) wurde in den Planetenmischer gegeben und die erste Mischung und der natürliche Graphit wurden miteinander vermischt, um eine zweite Mischung zu erhalten.
1-4. Verdünnungs-und-Verteilungsschritt
Zusätzlich wurde Wasser in den Planetenmischer hinzugegeben und die Komponenten wurden miteinander vermischt. Als Ergebnis wurde eine Negativelektrodenmischpaste erhalten. Die hinzugefügte Menge an Wasser wurde derart eingestellt, dass der Feststoffanteil der Negativelektrodenmischpaste 50 Masse% war.
1-5. Aufbringungsschritt
Unter Verwendung einer Spritzlackiervorrichtung wurde die Negativelektrodenmischpaste auf eine Hauptfläche der Cu-Folie aufgebracht. Dann wurde der pastöse Beschichtungsfilm in einem Heißlufttrockungsofen getrocknet. Als Ergebnis wurde die Negativelektrodenmischschicht ausgebildet.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend beschrieben wurde eine Negativelektrodenmischschicht auf der anderen Hauptfläche der Cu-Folie ausgebildet. Unter Verwendung eines Walzwerks wurde die Negativelektrodenmischschicht gewalzt. Die Negativelektrodenmischschicht und die Cu-Folie wurden derart bearbeitet, dass sie eine vorgegebene Abmessung aufwiesen. Als Ergebnis wurde die in 3 gezeigte Negativelektrode 20 erhalten. Die jeweiligen in 3 gezeigten Abmessung waren wie folgt:
Breite W22 der Negativelektrodenmischschicht 22: 60,9 mm
Breite W21 des Abschnitts Ep, in dem der Stromkollektor frei lag: 20,0 mm
Dicke der Negativelektrodenmischschicht 22: 100 μm
2. Positivelektroden-Herstellungsschritt
2-1. Vorbereitungsschritt
Die folgenden Materialien wurden vorbereitet:
Positivelektrodenaktivmaterial: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
Leitfähiges Material: Azetylenruß
Bindemittel: PVDF
Lösungsmittel: NMP
Positivelektrodenstromkollektor: Al-Folie (Dicke 20 μm, Breite 78 mm).
2-2. Knetschritt
LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Azetylenruß, PVDF und NMP wurden in einen Planetenmischer gegeben und miteinander vermischt. Als Ergebnis wurde eine Positivelektrodenmischpaste erhalten.
2-3. Aufbringungsschritt
Die Positivelektrodenmischpaste wurde auf beide Hauptflächen der Al-Folie aufgebracht. Dann wurde der pastöse Beschichtungsfilm in einem Heißlufttrockungsofen getrocknet. Als Ergebnis wurde die Positivelektrodenmischschicht ausgebildet. Unter Verwendung eines Walzwerks wurde die Positivelektrodenmischschicht gewalzt. Die Positivelektrodenmischschicht und die Al-Folie wurden derart bearbeitet, dass sie eine vorgegebene Abmessung aufwiesen. Als Ergebnis wurde die in 5 gezeigte Positivelektrode 10 erhalten. Die jeweiligen in 5 gezeigten Abmessung waren wie folgt:
Breite W12 der Positivelektrodenmischschicht 12: 58 mm
Breite W11 des Abschnitts Ep, in dem der Stromkollektor frei lag: 20,0 mm
3. Elektrodengruppen-Herstellungsschritt
Ein mikroporöser Membranseparator (Breite 63,0 mm) aus PE wurde vorbereitet. Wie in 6 gezeigt ist, wurden die Positivelektrode 10 und die Negativelektrode 20 derart angeordnet, dass sie einander mit den dazwischenliegenden Separatoren 40 zugewandt waren. Die Separatoren 40, die Positivelektrode 10 und die Negativelektrode 20 wurden um eine Wickelachse AW gewickelt. Als Ergebnis wurde ein elliptischer Wickelkörper erhalten. Unter Verwendung einer Flachpressmaschine wurde der Wickelkörper in eine flache Form gebracht, um die Elektrodengruppe 80 zu erhalten.
4. Gehäuseunterbringungsschritt
Das quadratische Außengehäuse 50 wurde vorbereitet. Die Außenabmessungen des Außengehäuses 50 waren Länge × Breite × Tiefe gleich 75 mm × 120 mm × 15 mm. Die Dicke der Seitenwand des Außengehäuses 50 war 1 mm. Der Positivelektrodenanschluss 70 und der Negativelektrodenanschluss 72 an der Abdichtplatte 54 wurden mit der Elektrodengruppe 80 verbunden. Wie in 8 gezeigt ist, wurde die Elektrodengruppe 80 im Gehäusekörper 52 untergebracht bzw. aufgenommen. Der Gehäusekörper 52 und die Abdichtplatte 54 wurden miteinander durch Laserschweißen verbunden.
5. Flüssigkeitsinjektionsschritt
LiPF₆ wurde in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (EC:EMC:DEC = 3:5:2 (Volumenverhältnis)) aufgelöst, um eine Elektrolytlösung herzustellen. Die Konzentration von LiPF₆ war 1,0 mol/L. Die Elektrolytlösung wurde durch die Flüssigkeitsinjektionsöffnung eingespritzt, die am Außengehäuse 50 ausgebildet ist.
6. erstmaliges Laden und Entladen
Zuerst wurde die Batterie mit einem Stromwert von 1 C geladen, bis die Spannung 4,1 V erreichte. Dann wurde die Batterie mit einem Strom von 1/3 C entladen, bis die Spannung 3,0 V erreichte. Hierbei bezieht sich die Einheit „C” für den Stromwert auf den Stromwert, bei dem die Nennkapazität der Batterie in 1 Stunde vollständig entladen ist.
Auf dieser Weise wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Probe A1 erhalten. Die Herstellungsbedingungen für Probe A1 sind in der Tabelle von 9 gezeigt. Die numerischen Werte der „Mischungsmenge des Zuckeralkohols” in 9 werden als Teil(e) pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials dargestellt.
[Proben A2 bis A4]
Die Proben A2 bis A4 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie die Probe A1 erhalten, außer dass, wie in 9 gezeigt, Xylit, Sorbit und Maltit anstelle von Mannit verwendet wurden.
[Proben A5 bis A8]
Die Proben A5 bis A8 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie die Probe A1 erhalten, außer dass, wie in 9 gezeigt, die Mischungsmenge von Mannit verändert wurde.
[Probe B1]
Bei der Probe B1 wurde eine Negativelektrodenmischpaste wie folgt hergestellt. Natürlicher Graphit (100 Teile pro Masse), CMC (1 Teil pro Masse), SBR (1 Teil pro Masse) und Wasser wurden in einen Planetenmischer gegeben und miteinander vermischt. Dann wurde zusätzlich Wasser in den Planetenmischer gegeben und die Komponenten wurden miteinander vermischt, um eine Negativelektrodenmischpaste zu erhalten. Der Feststoffanteil der Negativelektrodenmischpaste war 50 Masse%.
In der Probe B1 wurde zudem Mannit der Elektrolytlösung hinzugefügt, die wie vorstehend unter „5. Flüssigkeitsinjektionsschritt” hergestellt wurde. Die Beigabemenge des Mannits in der Batterie wurde auf 1 Teil pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials eingestellt. Die Probe B1 wurde, abgesehen von den vorstehend beschriebenen Punkten, unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie die Probe A1 erhalten.
[Proben B2 bis B4]
Die Proben B2 bis B4 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie die Probe B1 erhalten, außer dass, wie in 9 gezeigt, Xylit, Sorbit und Maltit anstelle von Mannit verwendet wurden.
[Auswertung]
Jede der Proben wurde wie folgt evaluiert.
1. Verteilung des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischschicht
Nach dem erstmaligen Laden und Entladen wurde die Batterie mit einer Spannung von 3,0 V zerlegt, um die Elektrodengruppe zu entnehmen. Eine rechteckige Messprobe wurde aus einem in 6 gezeigten Bereich R0 ausgeschnitten. Ein Schnitt in Dickenrichtung wurde aus der Messprobe erhalten. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde eine NMR-Signalintensität von Zuckeralkohol gemessen, um M_i/M_ave zu berechnen. Die Ergebnisse sind in 10 dargestellt.
2. Batteriewiderstand
Der Ladezustand (State of Charge: SOC) der Batterie wurde auf 60% bei 25°C eingestellt. Eine Pulsentladung wurde bei 250 A (10 C) × 10 Sekunden ausgeführt, um einen Spannungsabfallbetrag zu messen. Der IV-Widerstand wurde anhand einer Beziehung zwischen dem Spannungsabfallbetrag und dem Stromwert berechnet. Diese Messung wurde bei 10 Batterien für jede der Proben durchgeführt und der Mittelwert wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt.
3. 1 C Überladungstest
Die Batterie wurde auf 4,5 V mit einem konstanten Stromwert von 25 A (1 C) geladen. Hierbei wurde die maximale Spitzentemperatur unter Verwendung eines Wärmefühlers bzw. Thermoelements gemessen der/das an einer Seitenfläche der Batterie angebracht war. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt.
4. 10 C Überladungstest
Die maximale Spitzentemperatur wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie beim 1 C Überladungstest gemessen, außer dass der Stromwert auf 250 A (10 C) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt.
[Ergebnisse und Diskussion]
1. Proben B1 bis B4
Wie in 9 gezeigt ist, wurde bei den Proben B1 bis B4 ein Anstieg des Batteriewiderstandes beobachtet. Als Grund hierfür wird angenommen, dass: der Zuckeralkohol der Elektrolytlösung beigemengt wurde, der Zuckeralkohol in die Positivelektrodenmischschicht eingedrungen ist und somit eine Widerstandsschicht ausgebildet wurde.
In den Proben B1 bis B4 war die Sicherheit beim 1 C Überladungstest hoch. Während des 10 C Überladungstests jedoch wurde ein Anstieg der Temperatur beobachtet. Als Grund hierfür kann die Verteilung des Zuckeralkohols in der Negativelektrodenmischschicht erkannt werden. Wie in 10 gezeigt ist, war bei den Proben B1 bis B4 die Verteilung des Zuckeralkohols in dem Schnitt der Negativelektrodenmischschicht in Dickenrichtung ungleichmäßig. Das bedeutet, bei den Proben B1 bis B4 war M₅/M_ave gleich 0,8 oder weniger, M₁/M_ave und M₃/M_ave waren 1,2 oder mehr. Als Grund hierfür wird angenommen, dass die Elektrolytlösung und der Zuckeralkohol eher nicht bzw. wenig wahrscheinlich in die Negativelektrodenmischschicht eingedrungen sind. Zudem wird angenommen, dass, da die Häufigkeit des Zuckeralkohols an einer Stelle in der Nähe des Messbereichs R5 gering war, Lithiummetall nicht ausreichend während des Hochleistungsüberladens inaktiviert werden kann.
2. Proben A1 bis A7
In den Proben A1 bis A7 konnte eine Zunahme des Batteriewiderstands verhindert werden. Als Grund hierfür wird angenommen, dass in diesen Proben der Zuckeralkohol während der Herstellung der Negativelektrodenmischpaste hinzugefügt wurde, und somit im Wesentlichen kein Zuckeralkohol in der Positivelektrodenmischschicht vorhanden war.
Bei den Proben A1 bis A7 war selbst während des 10 C Überladungstest der Temperaturanstieg gering. Wie in 10 gezeigt ist, war in den Proben A1 bis A7 M_i/M_ave mehr als 0,8 und weniger als 1,2. Das bedeutet, man kann sagen, dass der Zuckeralkohol gleichmäßig in der Negativelektrodenmischschicht verteilt war. Daher wird angenommen, dass aus dem vorstehend beschriebenen Grund, eine hohe Sicherheit selbst während des Hochleistungsüberladens gewährleistet werden kann.
3. Art des Zuckeralkohols
Wie in 9 gezeigt ist konnte, wenn Mannit, Xylit, Sorbit oder Maltit verwendet wurde, eine Verbesserung der Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit bestätigt werden. Aus diesem Grund kann der Zuckeralkohol zumindest einer sein, der aus der Gruppe: Mannit, Xylit, Sorbit und Maltit ausgewählt ist.
Als Ergebnis eines Vergleichs der Proben A1 bis A4 miteinander wurde festgestellt, dass, wenn Mannit, Xylit oder Sorbit verwendet wurden, der Effekt groß war. Daher ist der Zuckeralkohol vorzugsweise einer, der aus der Gruppe: Mannit, Xylit und Sorbit ausgewählt ist.
4. Mischungsmenge des Zuckeralkohols
Wie in 9 gezeigt ist, konnte, wenn die Mischungsmenge des Zuckeralkohols in einem Bereich von 0,1 Teilen pro Masse bis 7,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Negativelektrodenaktivmaterials war, die Verbesserung der Überladungssicherheit bestätigt werden. Insbesondere war der Effekt in einem Bereich von 0,3 Teilen pro Masse bis 5,0 Teilen pro Masse hoch. Daher kann die Mischungsmenge des Zuckeralkohols 0,1 Teile pro Masse bis 7,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials sein. Es ist bevorzugt, dass die Mischungsmenge 0,3 Teile pro Masse bis 5,0 Teile pro Masse ist.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst: einen Knetschritt zum Verkneten bzw. Vermischen eines Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels und eines Zuckeralkohols miteinander zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischpaste; und einen Aufbringungsschritt zum Aufbringen der Negativelektrodenmischpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischschicht. Es kann anhand der vorstehenden Beschreibung bestätigt werden, dass, mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens, eine Zunahme des Batteriewiderstandes unterdrückt werden kann, während die Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit verbessert werden kann.
Bei der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erfüllen, wenn ein Abschnitt bzw. Schnitt der Negativelektrodenmischschicht in einer Dickenrichtung durch dreimaliges Teilen der Negativelektrodenmischschicht in Breitenrichtung und zweimaliges Teilen der Negativelektrodenmischschicht in Dickenrichtung in sechs Messbereiche unterteilt ist, alle Messbereiche den Ausdruck (I). Es kann daher anhand der vorstehenden Beschreibung bestätigt werden, dass bei der vorstehend beschriebenen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt die Sicherheit beim Überladen bzw. Überladungssicherheit hoch ist.
Vorstehend wurden die Ausführungsform sowie Beispiele der Erfindung beschrieben. Es ist primär beabsichtigt, dass die Konfigurationen der Ausführungsform und der Beispiele in geeigneter Weise kombiniert werden können.
Die hier offenbarte Ausführungsform sowie die Beispiele sind in allen Belangen beispielhaft und in keiner Weise beschränkt.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei das Verfahren aufweist: einen Knetschritt zum Verkneten eines Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels und eines Zuckeralkohols miteinander zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischpaste; und einen Aufbringungsschritt zum Aufbringen der Negativelektrodenmischpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor zum Ausbilden einer Negativelektrodenmischschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zuckeralkohol zumindest einer ist ausgewählt aus der Gruppe: Mannit, Xylit, Sorbit und Maltit.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Mischungsmenge des Zuckeralkohols 0,1 Teile pro Masse bis 7,0 Teile pro Masse bezüglich 100 Teilen pro Masse des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Knetschritt umfasst: einen ersten Knetschritt zum Verkneten des Bindemittels, des Zuckeralkohols, eines Verdickungsmittels und eines Lösungsmittels miteinander, um eine erste Mischung zu erhalten; einen zweiten Knetschritt zum Verkneten der ersten Mischung und des Kohlenstoffbasierten Negativelektrodenaktivmaterials miteinander, um eine zweite Mischung zu erhalten; und einen Verdünnungs-und-Verteilungsschritt zum Hinzugeben des Lösungsmittels zur zweiten Mischung und Verkneten des Lösungsmittels und der zweiten Mischung miteinander, um die Negativelektrodenmischpaste zu erhalten.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, aufweisend: einen Negativelektrodenstromkollektor; und eine Negativelektrodenmischschicht, die auf dem Negativelektrodenstromkollektor ausgebildet ist, wobei der Negativelektrodenstromkollektor ein Kohlenstoffbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Zuckeralkohol enthält, und, wenn ein Abschnitt der Negativelektrodenmischschicht in einer Dickenrichtung durch dreimaliges Teilen der Negativelektrodenmischschicht in Breitenrichtung und zweimaliges Teilen der Negativelektrodenmischschicht in Dickenrichtung in sechs Messbereiche unterteilt ist, alle Messbereiche den folgenden Ausdruck (I) erfüllen: 0,8 < M_i/M_ave < 1, 2 (I) wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, M_i eine NMR-Signalintensität des Zuckeralkohols in jedem der Messbereiche darstellt, und M_ave einen Mittelwert von M₁, M₂, M₃, M₄, M₅ und M₆ darstellt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei der Mittelwert 10 bis 700 ist.