DE102015103273A1

DE102015103273A1 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE102015103273A1
Application number: DE102015103273.2A
Authority: DE
Inventors: Ryo HANAZAKI
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2015-10-22
Also published as: KR20150120870A; US20150303519A1; CN105024077A; JP2015207416A

Abstract

Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit sowohl überlegenen Leistungsabgabeeigenschaften als auch Langlebigkeit wird bereitgestellt. Die Positivelektrode und die Negativelektrode dieser Batterie sind jeweils mit einem Film versehen, der Lithiumionen und Fluoridionen umfasst. Der Film an der Positivelektrode ist so beschaffen, dass ein Verhältnis (C1/C2) einer ersten Maximum-Intensität C1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität C2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder mehr beträgt und die Fluoridionen mit 1,99 μg/mg bis 3,13 μg/mg pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst sind. Außerdem ist der Film der Negativelektrode so beschaffen, dass ein Verhältnis (A1/A2) einer ersten Maximum-Intensität A1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität A2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder weniger beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und ein Herstellungsverfahren derselben.
Stand der Technik
Es werden Studien durchgeführt, um die Leistungsabgabedichte von Lithiumionensekundärbatterien und anderen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt in einem Bemühen zum Verbessern ihrer Leistungsfähigkeit zu steigern. Zum Beispiel beschreibt Patentliteratur 1 eine Technologie zum Bilden eines Films, der ein Reaktionsprodukt aus einem Fluor umfassenden Lithiumsalz und Wasser (und typischerweise Lithiumionen und Fluoridionen) umfasst, an der Oberfläche einer Negativelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration (Heiztemperatur: 120°C) von 100 bis 400 ppm, wenn eine Batterie durch Verwenden dieser Negativelektrode hergestellt wird. Patentliteratur 1 zufolge können Steigerungen des Innenwiderstands durch diesen Film verhindert werden.
Liste zitierter Dokumente
Patentliteratur

[Patentliteratur 1] japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2008-108463
[Patentliteratur 2] japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2008-108462
[Patentliteratur 3] WO 2013/069064
[Patentliteratur 4] japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2008-282613
[Patentliteratur 5] japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2014-010981

Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannte Technologie definiert allerdings nicht die Feuchtigkeitskonzentration einer Positivelektrode. Einer durch den Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Studie zufolge wird, wenn die Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrode übermäßig hoch ist, z. B. ein Überschuss an Film an der Oberfläche der Positivelektroden gebildet und die Leistungsabgabeeigenschaften können sich verschlechtern. Wenn andererseits die Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrode übermäßig gering ist wird die Li-Freisetzung von der Positivelektrode übermäßig groß und das Aufnehmen von Lithiumionen durch eine Negativelektrode ist möglicherweise nicht in der Lage mitzuhalten. In solchen Fällen scheidet sich Lithiummetall an der Oberfläche der Negativelektrode ab und die Batterieleistungsaufnahmeeigenschaften und die Haltbarkeit (wie Widerstandsfähigkeit gegen Li-Abscheidung oder Zykleneigenschaften) können sich verschlechtern. Außerdem wurde während des Verlaufs weiterer durch den Erfinder durchgeführter Studien neu ermittelt, dass nicht nur die „Menge” des an der Oberfläche der Elektroden gebildeten Films wichtig ist sondern auch die „Eigenschaften (Qualität)” desselben.
Angesichts des vorangegangenen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die sowohl überlegene Leistungsabgabeeigenschaften als auch eine hohe Langlebigkeit aufweist. Ein anderes damit in Zusammenhang stehendes Ziel ist, ein Verfahren zum stabilen Herstellen dieser Batterie bereitzustellen.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat erwogen, die Freisetzung eines Ladungsträgers an der Positivelektrode und die Akzeptanz eines Ladungsträgers an der Negativelektrode durch Optimieren der Menge und der Eigenschaften von Filmen, die an der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet werden, auf ein bevorzugtes Gleichgewicht anzupassen. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat daraufhin umfassende Studien durchgeführt, die zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führten.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitgestellt, die mit einer Positivelektrode, die mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, einer Negativelektrode, die mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, und einem nichtwässrigem Elektrolyt versehen ist, der ein Fluor aufweisendes Lithiumsalz, als einen Bestandteil desselben umfasst (F-umfassendes Lithiumsalz). Die Positivelektrode und die Negativelektrode sind jeweils mit einem Lithiumionen und Fluoridionen umfassenden Film versehen. Der Film der Positivelektrode ist so beschaffen, dass das Verhältnis (C1/C2) einer ersten Maximum-Intensität C1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität C2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder mehr beträgt und die Fluoridionen mit 1,99 μg/mg bis 3,13 μg/mg pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst sind. Außerdem ist der Film der Negativelektrode so beschaffen, dass das Verhältnis (A1/A2) einer erste Maximum-Intensität A1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität A2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder weniger beträgt.
Dadurch, dass der Anteil der Fluoridionen pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht so eingestellt wird, dass er 3,13 μg/mg oder weniger beträgt, kann der Widerstand während der Entladung auf ein niedriges Niveau gedrückt werden und hohe Leistungsabgabeeigenschaften können realisiert werden. Außerdem kann durch Einstellen des Anteils von Fluoridionen pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf 1,99 μg/mg oder mehr und dafür sorgen, dass das XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis C1/C2 der Positivelektrode 2,0 oder mehr beträgt (wie von 2,2 bis 2,4) der Positivelektrode ein geeigneter Widerstand verliehen werden und die Freisetzung des Ladungsträgers (Li) an der Positivelektrode kann auf geeignete Weise verhindert werden. Außerdem kann durch dafür sorgen, dass das XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis A1/A2 der Negativelektrode 2,0 oder weniger beträgt (wie von 1,2 bis 1,3) der Widerstand der Negativelektrode reduziert werden und die Aufnahme des Ladungsträgers (Li) an der Negativelektrode kann sichergestellt werden.
In der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können hohe Leistungsaufnahmeeigenschaften und eine hohe Langlebigkeit (Li-Ablagerungswiderstandsfähigkeit) aufgrund dieser synergistischen Wirkungen realisiert werden. Somit kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit sowohl überlegenen Leistungsabgabeeigenschaften, als auch hohen Leistungsaufnahmeeigenschaften (Langlebigkeit) bereitgestellt werden.
Der Anteil an Fluoridionen (F^–) kann durch eine herkömmliche Ionenchromatographie (IC) Technik gemessen werden. Der Anteil (μg/mg) der Fluoridionen pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann durch Teilen der Masse (μg) der Fluoridionen durch die Masse (mg) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ermittelt werden, die bei der Messung verwendet wurde.
Außerdem kann die Maximum-Intensität der Li-K-Absorptionskante (und typischerweise die maximale Maximum-Intensität über die Breite eines vorgeschriebenen Energiebereichs (eV)) durch eine Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) unter Verwendung der Strahllinie (BL) einer Synchrotronstrahlungseinrichtung ermittelt werden. Detaillierte Beschreibungen bestimmter Messgeräte und Messbedingungen werden in den nachfolgend zu beschreibenden Beispielen bereitgestellt.
Außerdem wird nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitgestellt. Dieses Herstellungsverfahren umfasst: (1) Herstellen einer Positivelektrode, die mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, einer Negativelektrode, die mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, und eines Elektrolyts, der ein Lithiumsalz mit Fluor als einem Bestandteil desselben umfasst (F-umfassendes Lithiumsalz), und (2) Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt unter Verwendung der Positivelektrode, der Negativelektrode und des nichtwässrigen Elektrolyts und Bilden von Filmen, die Lithiumionen und Fluoridionen umfassen, jeweils an der Positivelektrode und der Negativelektrode. Eine Positivelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 300°C) von 2100 ppm bis 3400 ppm wird als die Positivelektrode verwendet während eine Negativelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration der Negativelektrodenaktivmaterialschicht basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 120°C) von 440 ppm oder weniger als die Negativelektrode verwendet wird.
Nach diesem Verfahren kann stabil eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt durch ein vergleichsweise einfaches Verfahren hergestellt werden, das aus dem Verwenden von Elektroden besteht, für welche die Feuchtigkeitskonzentration angepasst wurde, wenn die Batterie hergestellt wird, die, wie zuvor beschrieben, ein überlegenes Gleichgewicht zwischen Freisetzung und Aufnahme des Ladungsträgers (Li) zeigt.
Außerdem umfassen Beispiele des Standes der Technik Patentliteratur Nr. 2 bis 5.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein Wert „basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 300°C)” einen Wert, der nach einem coulometrischen Feuchtigkeitsverdampfungstitrationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessgeräts durch Messen der Menge an Wasser erhalten wird, das verdampft wenn die Positivelektrode für 30 Minuten bei 300°C erhitzt wurde. Im Allgemeinen umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial zwei Arten von Wasser, die aus Wasser, das an die Oberfläche adsorbiert, und Kristallisationswasser bestehen, das in Kristallen umfasst ist. Durch Erhitzen der Positivelektrode bei 300°C kann nicht nur das adsorbierte Wasser sondern auch das Kristallisationswasser verdampft werden. Infolgedessen kann die Gesamtmenge des Wassers der Positivelektrode ermittelt werden.
Außerdem bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung ein Wert „basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 120°C)” einen Wert, der nach einem coulometrischen Feuchtigkeitsverdampfungstitrationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessgeräts durch Messen der Menge an Wasser ermittelt wird, das verdampft, wenn die Negativelektrode für 15 Minuten bei 120°C erhitzt wurde.
Außerdem bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung „Feuchtigkeitskonzentration (ppm)” einen Massenprozentanteil nämlich ppm (Masse/Masse), der durch Teilen der Menge an Wasser, die in einer Aktivmaterialschicht umfasst ist (Masse) durch die Masse des Aktivmaterials (Masse) erhalten wird.
In einem bevorzugten Aspekt wird die Bildung eines Films an der Positivelektrode so durchgeführt, dass das Verhältnis (C1/C2) einer ersten Maximum-Intensität C1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität C2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante des Films 2,0 oder mehr beträgt und die Fluoridionen mit 1,99 μg/mg bis 3,13 μg/mg pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst sind.
In einem anderen bevorzugten Aspekt wird die Bildung eines Films der Negativelektrode so durchgeführt, dass das Verhältnis (A1/A2) einer ersten Maximum-Intensität A1 von 58 bis 62 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante des Films zu einer zweiten Maximum-Intensität A2 von 68 bis 72 eV 2,0 oder weniger beträgt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine Längsquerschnittsansicht, die schematisch eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einer Ausführungsform darstellt.
2 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen einer Feuchtigkeitskonzentration und einem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis C1/C2 einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht darstellt.
3 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen einer Feuchtigkeitskonzentration und einem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis A1/A2 der Negativelektrodenaktivmaterialschicht darstellt.
4 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitskonzentration einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dem Gehalt an Fluoridionen in einem Film darstellt.
5(A) ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Fluoridionen in einem Positivelektrodenfilm und den Batterieeigenschaften darstellt.
5(B) ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen einem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis C1/C2 einer Positivelektrode und den Batterieeigenschaften darstellt.
5(C) ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen einem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis A1/A2 einer Negativelektrode und den Batterieeigenschaften darstellt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Das folgende bietet eine Erklärung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus können andere Angelegenheiten als die in der vorliegenden Beschreibung besonders erwähnten, die erforderlich sind, um die vorliegende Erfindung durchzuführen (sowie Batteriebestandteile oder herkömmliche Herstellungsverfahren, die in der vorliegenden Erfindung nicht beschrieben sind) von einer Person mit durchschnittlichen Fähigkeiten in dem Fachgebiet basierend auf dem Stand der Technik in dem relevanten Gebiet als Konstruktionsangelegenheiten verstanden werden. Die vorliegende Erfindung kann basierend auf den in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Inhalten und allgemeinem technischen Wissen in dem relevanten Gebiet durchgeführt werden.
<<Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>>
Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (und typischerweise eine Lithiumionensekundärbatterie) ist mit einer Positivelektrode, die mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, einer Negativelektrode, die mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, und einem nichtwässrigen Elektrolyt versehen. Die Positivelektrode und die Negativelektrode sind dadurch gekennzeichnet, dass sie jeweils mit einem Film mit vorgeschriebenen Eigenschaften und in einer vorgeschriebenen Menge versehen sind. Somit bestehen keine besonderen Beschränkungen anderer Bestandteile und diese Bestandteile können im Wesentlichen verschiedenen Zielen und Anwendungen entsprechend ermittelt werden.
Das Folgende bietet eine sequentielle Erklärung jedes Bestandteils.
<Positivelektrode>
Die Positivelektrode einer hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist typischerweise mit einem Positivelektrodenstromsammler und einer an dem Positivelektrodenstromsammler gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehen. Der Positivelektrodenstromsammler ist bevorzugt ein elektrisch leitfähiges Bauteil, das aus einem Metall mit vorteilhafter elektrischer Leitfähigkeit (wie Aluminium oder Nickel) hergestellt ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst zumindest ein Positivelektrodenaktivmaterial.
Für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht können eine Art oder zwei oder mehrere Arten von verschiedenen Arten von Materialien verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie als Positivelektrodenaktivmaterialien von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Bevorzugte Beispiele dieser umfassen geschichtete oder spinell-basierte Lithiumverbundmetalloxide wie LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCrMnO₄ oder LiFePO₄. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt verbesserter Aufrechterhaltung thermaler Stabilität und hoher Energiedichte Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxide mit einer geschichteten Struktur (und typischerweise einer geschichteten Steinsalzstruktur) vorzuziehen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden: Li_l+δ(Ni_aCo_bMn_cM_d)O₂ (wobei M umfasst sein kann oder nicht und für einen Typ von zwei oder mehr Typen steht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Übergangsmetallen, typischen Metallen, Bor (B), Silizium (Si) und Fluor (F) besteht, δ einen Wert repräsentiert, der durch 0 ≤ δ ≤ 0,2 definiert wird, so dass die Ladungsneutralisierten Bedingungen erfüllt werden, a, b, c und d die Zusammenhänge von a < 0, b < 0, c < 0, und a + b + c + d ≅ 1 erfüllen).
Für a, b und c in der allgemeinen Formel (I) bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange diese die Zusammenhänge a > 0, b > 0 und c > 0 (nämlich, alle diese Elemente Ni, Co und Mn sind umfasst) und a + b + c + d ≅ 1 erfüllen. Zum Beispiel kann jeder der Werte von a, b und c der höchste sein. In anderen Worten kann ein erstes Element von Ni, Co und Mn (Element, das basierend auf der Anzahl von Atomen in der größten Menge umfasst ist) irgendeines von Ni, Co und Mn sein. Außerdem kann a derart sein, dass z. B. 0,1 < a < 0,9. b kann derart sein, dass 0,1 < b < 0,4. c kann derart sein, dass 0 < c < 0,5.
In einem bevorzugten Aspekt gilt a > b und a > c (oder in anderen Worten ist Ni das erste Element).
In einem anderen bevorzugten Aspekt sind a, b und c (nämlich die Mengen an Ni, Co und Mn) ungefähr gleich. Ein bestimmtes Beispiel davon ist LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, wobei a = b = c und d = 0.
Außerdem kann die allgemeine Formel (I) als Bestandteile eines oder mehrere andere Arten des Elements M enthalten (nämlich d < 0) oder nicht enthalten (nämlich d = 0), das nicht Li, Ni, Co und Mn ist. Dieses Element M kann typischerweise ein Typ oder zwei oder mehrere Typen sein, die von Übergangsmetallelementen oder typischen Metallelementen und dergleichen abgesehen von Ni, Co und Mn ausgewählt sind. Bestimmte Beispiele davon umfassen Natrium (Na), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr), Wolfram (W), Eisen (Fe), Zink (Zn), Bor (B), Aluminium (A1) und Zinn (Sn). Außerdem kann, auch wenn keine besonderen Beschränkungen der Menge des Metalls M bestehen (Wert von d in der allgemeinen Formel), diese z. B. so bemessen sein, dass 0 ≤ d ≤ 0,02.
Solche Verbundoxide sind in der Lage, ein Oxyhydroxid (wie NiOOH, CoOOH oder FeOOH) eines Bildungsmetallelements (wie Ni, Co oder Mn) in einem Teil der Kristalle derselben zu umfassen. Dieses Oxyhydroxid ist in der Lage, sich bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C zu zersetzen, um wobei es Wasser bildet. Zum Beispiel ist Nickeloxyhydroxid in der Lage, nach der folgenden Reaktion in der Nähe von 220 bis 230°C Wasser zu bilden: 4NiOOH → 4NiO + 2H₂O + O₂.
Auch wenn keine besonderen Beschränkungen der Eigenschaften des Positivelektrodenaktivmaterials bestehen, liegt es typischerweise in der Form von Partikeln oder eines Pulvers vor. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser eines partikulären Positivelektrodenaktivmaterials kann 20 μm oder weniger betragen (und typischerweise 1 bis 20 μm und z. B. 5 bis 10 μm). Die spezifische Oberflächenfläche eines partikulären Positivelektrodenaktivmaterials beträgt 0,1 m²/g oder mehr (und typischerweise 0,5 m²/g oder mehr) und 20 m²/g oder weniger (und typischerweise 10 m²/g oder weniger und z. B. 5 m²/g oder weniger). Ein Positivelektrodenaktivmaterial, das eine oder zwei der Eigenschaften erfüllt, ist in der Lage, ein breites Reaktionsfeld für den Ladungsträger sicherzustellen. Folglich können sogar im Fall des Bildens eines Films an einer Oberfläche, wie in der hier offenbarten Technologie, überlegene Batterieeigenschaften (wie hohe Leistungsabgabeeigenschaften) auf einem hohen Niveau realisiert werden.
Außerdem bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung „durchschnittlicher Partikeldurchmesser” einen Partikeldurchmesser, der einer kumulativen Häufigkeit von 50% nach Volumen von der Seite feiner Partikel mit kleinem Partikeldurchmesser in einer volumenbasierten Partikelgrößenverteilung basierend auf einem herkömmlichen Laserbeugungslichtstreuverfahren entspricht (auch als D₅₀ oder Mediandurchmesser bezeichnet). Außerdem bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung „spezifische Oberflächenfläche” eine Oberflächenfläche, die nach dem BET-Verfahren (wie dem BET 1-Punktverfahren) unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen wird (BET spezifische Oberflächenfläche).
Die hier offenbarte Positivelektrode (und typischerweise eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht) ist an der Oberfläche derselben mit einem Lithiumionen und Fluoridionen umfassenden Film versehen. Dieser Film ist so beschaffen, dass das Verhältnis (C1/C2) der maximalen Maximum-Intensität in der Nähe von 60 eV (erste Maximum-Intensität) C1 zu der maximalen Maximum-Intensität in der Nähe von 70 eV (zweite Maximum-Intensität) C2 basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante desselben 2,0 oder mehr beträgt.
Bei XAFS-Analysen wird das Verhältnis (I/I₀) einer Röntgenintensität (I) nach Röntgenbestrahlen eines Messziels zu der Röntgenintensität (I₀) vor Bestrahlen des Messziels gemessen und analysiert, um Informationen wie die lokale Struktur eines Atoms von Interesse (wie die Valenz des Atoms, benachbarte Atomspezies oder Bindungseigenschaften) zu erhalten.
Zum Beispiel die Li-K-Kante des Films (Lithiumionen) weist ein erstes Maximum in einem Energiebereich in der Nähe von 60 eV (und typischerweise 58 bis 62 eV) und ein zweites Maximum in einem Energiebereich in der Nähe von 70 eV (und typischerweise 68 bis 72 eV) auf. Das erste Maximum ist ein von einer starken Ionenkristallinität und ionischem Binden von koordinierenden Atomen abgeleitetes Maximum. Nach einer von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Studie nimmt, wenn eine große Menge Feuchtigkeit während der Batterieherstellung in dem Film umfasst ist (beispielsweise in einer Elektrodenaktivmaterialschicht, welche die Batterie bildet) die Ionenkristallinität des Films ab und die Intensität des ersten Maximums tendiert dazu anzusteigen.
In der hier offenbarten Technologie wird dafür gesorgt, dass die Intensität des ersten Maximums der Li-K-Kante, die im positiven Elektrodenfilm umfasst ist, das zweifache oder mehr der Intensität des zweiten Maximums beträgt (und typischerweise 2,0 bis 2,5 Mal mehr und z. B. 2,2 bis 2,3 Mal mehr). Als ein Ergebnis kann die Freisetzung des Ladungsträgers der Positivelektrode auf geeignete Weise verhindert werden, wodurch es möglich wird, eine hohe Dauerhaftigkeit (Li-Ablagerungswiderstandsfähigkeit) zu realisieren. Außerdem kann die Positivelektrode, die mit einem Film versehen ist, der solche Eigenschaften aufweist, z. B. dadurch hergestellt werden, dass, wie im Folgenden beschrieben wird, Wasser mit einer vorgeschriebenen Konzentration in einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst wird.
Außerdem sind Fluoridionen in dem Film mit 1,99 μg bis 3,13 μg pro Einheitsmasse (1 mg) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst. Wenn der Anteil an Fluoridionen bedeutend größer ist als 3,13 μg/mg steigt der auf den Film zurückzuführende Widerstand an und die Leistungsabgabeeigenschaften können sich verschlechtern. Außerdem wird, wenn der Anteil an Fluoridionen bedeutend geringer ist als 1,99 μg/mg die Freisetzung des Ladungsträgers (Li) übermäßig hoch, die Aufnahme des Ladungsträgers (Li) an der Negativelektrode ist nicht in der Lage, mitzuhalten und dendritisches Metall (und typischerweise Li-Dendrit) kann sich ablagern. Als ein Ergebnis des Umfassens von Fluoridionen in dem Film der Positivelektrode in dem Anteil kann die Freisetzung des Ladungsträgers (Li) auf geeignete Weise verhindert (in hohem Ausmaß kontrolliert) werden. Als ein Ergebnis können sowohl die Leistungsabgabeeigenschaften als auch die Langlebigkeit auf einem hohen Niveau realisiert werden.
Zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, wie erforderlich, einen Typ oder zwei oder mehr Typen von Materialien umfassen, die in der Lage sind, als Bestandteile einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet zu werden. Beispiele solcher Materialien umfassen ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel. Ein Kohlenstoffmaterial, wie verschiedene Arten von Kohlenstoffruß (wie Acetylenruß oder Ketjenblack), aktivierte Holzkohle, Graphit oder Kohlenstofffaser kann bevorzugt als das elektrisch leitfähige Material verwendet werden. Außerdem können Vinylhalidharze wie Polyvinyliden-Fluorid (PVdF) oder Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid (PEO) bevorzugt als das Bindemittel verwendet werden. Außerdem können verschiedene Arten von Zusatzstoffen (wie anorganische Verbindungen zum Erzeugen eines Gases während des Überladens, Dispersionsmittel oder Verdickungsmittel) zusätzlich umfasst sein, sofern sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht signifikant beeinträchtigen.
Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens einer hohen Energiedichte wird geeigneter Weise dafür gesorgt, dass der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht ungefähr 50% nach Masse oder mehr beträgt (und typischerweise 60 bis 95% nach Masse) und er beträgt normalerweise 80 bis 95% nach Masse. Im Fall des Verwendens eines elektrisch leitfähigen Materials kann unter dem Gesichtspunkt des Realisierens von sowohl Leistungsabgabeeigenschaften als auch Energiedichte auf einem hohen Niveau dafür gesorgt werden, dass der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. ungefähr 1 bis 20% nach Masse beträgt und er beträgt normalerweise ungefär 2 bis 10% nach Masse. Im Fall des Verwendens eines Bindemittels kann unter dem Gesichtspunkt des Sicherstellens mechanischer Festigkeit (Formerhaltung) dafür gesorgt werden, dass der Anteil des Bindemittels in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. ungefähr 0,5 bis 10% nach Masse beträgt und er beträgt normalerweise ungefähr 1 bis 5% nach Masse.
Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens einer hohen Energiedichte beträgt die Masse des pro Einheitsfläche des Positivelektrodenstromsammlers bereitgestellten Positivelektrodenaktivmaterials (Masse pro Einheitsfläche) 3 mg/cm² oder mehr (und z. B. 5 mg/cm² oder mehr und typischerweise 7 mg/cm² oder mehr) pro Seite des Positivelektrodenstromsammlers. Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens überlegener Leistungsabgabeeigenschaften beträgt die Masse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht pro Einheitsfläche 100 mg/cm² oder weniger (und z. B. 70 mg/cm² oder weniger und typischerweise 50 mg/cm² oder weniger) pro Seite des Positivelektrodenstromsammlers. Außerdem beträgt die durchschnittliche Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht pro Seite z. B. 20 μm oder mehr (und typischerweise 40 μm oder mehr) und 100 μm oder weniger (und typischerweise 80 μm oder weniger). Außerdem beträgt die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. 1,0 g/cm³ oder mehr (und typischerweise 2,0 g/cm³ oder mehr) und 4,5 g/cm³ oder weniger (und typischerweise 4,0 g/cm³ oder weniger). Als ein Ergebnis des Erfüllens einer oder zweier oder mehrerer dieser Eigenschaften können die Leistungsabgabeeigenschaften und die Langlebigkeit während der normalen Verwendung auf einem hohen Niveau realisiert werden.
<Negativelektrode>
Die Negativelektrode der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist typischerweise mit einem Negativelektrodenstromsammler und einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehen, die an dem Negativelektrodenstromsammler gebildet ist. Der Negativelektrodenstromsammler ist bevorzugt ein aus einem Metall mit vorteilhafter elektrischer Leitfähigkeit (so wie Kupfer oder Nickel) hergestelltes elektrisch leitfähiges Bauteil. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht umfasst zumindest ein Negativelektrodenaktivmaterial.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial können in Typ oder zwei oder mehr Typen von verschiedenen Typen von Materialien verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie als Negativelektrodenaktivmaterialien von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Bevorzugte Beispiele davon umfassen Graphit, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff (harten Kohlenstoff) graphitisierbaren Kohlenstoff (weichen Kohlenstoff) und solchen mit einer Struktur, die eine Kombination derselben ist. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt in der Energiedichte ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial bevorzugt.
Auch wenn keine besonderen Beschränkungen der Eigenschaften des Negativelektrodenaktivmaterials bestehen, liegt es typischerweise in Form von Partikeln oder Pulver vor. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser eines partikularen Negativelektrodenaktivmaterials kann 50 μm oder weniger betragen (und typischerweise 30 μm oder weniger und z. B. 10 μm bis 25 μm). Außerdem beträgt die spezifische Oberflächenfläche 1 m²/g oder mehr (und typischerweise 2 m²/g oder mehr) und 10 m²/g oder weniger (und typischerweise 5 m²/g oder weniger). Ein Negativelektrodenaktivmaterial, das eine oder zwei der Eigenschaften erfüllt, ist in der Lage, ein breites Reaktionsfeld für den Ladungsträger sicherzustellen. Infolgedessen können sogar im Fall des Bildens eines Films an einer Oberfläche wie in der hier offenbarten Technologie überlegene Batterieeigenschaften (sowie hohe Leistungsabgabeeigenschaften) auf einem hohen Niveau realisiert werden.
Die hier offenbarte Negativelektrode (und typischerweise eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht) ist an der Oberfläche derselben mit einem Lithiumionen und Fluoridionen umfassenden Film versehen. Dieser Film ist so beschaffen, dass das Verhältnis (A1/A2) der maximalen Maximum-Intensität in der Nähe von 60 eV (erste Maximum-Intensität) A1 zu der maximalen Maximum-Intensität in der Nähe von 70 eV (zweite Maximum-Intensität A2 basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante desselben 2,0 oder weniger beträgt. Wenn das Maxima-Intensitätsverhältnis der Negativelektrode 2,0 überschreitet wird, wie bei der Positivelektrode, die Aufnehmbarkeit des Ladungsträgers (Li) schlecht. Als ein Ergebnis kann die Li-Ablagerungswiderstandsfähigkeit abnehmen. Als ein Ergebnis des dafür Sorgens, dass die erste Maxima-Intensität zwei Mal die zweite Maxima-Intensität oder weniger wird (und typischerweise 1,0 Mal bis 1,5 Mal und z. B. 1,2 Mal bis 1,3 Mal) kann der Widerstand der Negativelektrode auf einem hohen Niveau reduziert werden und die Aufnehmbarkeit des Ladungsträgers (Li) kann auch geeigneter Weise sichergestellt werden. Als ein Ergebnis kann eine hohe Langlebigkeit (Li-Ablagerungswiderstandsfähigkeit) realisiert werden. Außerdem kann die Negativelektrode, die mit einem Film mit solchen Eigenschaften versehen ist, wie nachfolgend beschrieben wird, z. B. durch Kontrollieren des Feuchtigkeitsgehalts des Negativelektrodenaktivmaterials durch Erhitzen und Trocknen hergestellt werden.
Außerdem kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zusätzlich zu dem Negativelektrodenaktivmaterial wie erforderlich einen Typ oder zwei oder mehr Typen von Materialien umfassen, die als Bestandteile einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht in herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien umfassen ein Bindemittel und verschiedene Arten von Zusatzstoffen. Polymermaterialien wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinyliden-Fluorid (PVdF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) können bevorzugt als das Bindemittel verwendet werden. Außerdem können verschiedene Arten von Zusatzstoffen wie Verdickungsmittel, Dispersionsmittel oder elektrisch leitfähige Materialien auf geeignete Weise verwendet werden und Beispiele von Verdickungsmitteln, die bevorzugt verwendet werden können, umfassen Carboxymethyl-Cellulose (CMC) und Methyl-Cellulose (MC).
Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens einer hohen Energiedichte wird geeigneter Weise dafür gesorgt, dass der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht ungefähr 50% nach Masse oder mehr beträgt und, dass er normalerweise ungefähr 90 bis 99% nach Masse (und z. B. 95 bis 99% nach Masse) beträgt. Unter dem Gesichtspunkt des Sicherstellens mechanischer Stärke (Formerhaltung) kann dafür gesorgt werden, dass im Fall des Verwendens eines Bindemittels der Anteil eines Bindemittels in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht ungefähr 1 bis 10% nach Masse beträgt und er beträgt normalerweise ungefähr 1 bis 5% nach Masse. Im Fall des Verwendens eines Verdickungsmittels kann dafür gesorgt werden, dass der Anteil des Verdickungsmittels in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht z. B. ungefähr 1 bis 10% nach Masse beträgt und er beträgt normalerweise ungefähr 1 bis 5% nach Masse.
Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens einer hohen Energiedichte und Leistungsabgabedichte beträgt die Masse der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die pro Einheitsfläche des Negativelektrodenstromsammlers bereitgestellt ist (Masse pro Einheitsfläche) 5 mg/cm² oder mehr (und typischerweise 7 mg/cm² oder mehr) und 20 mg/cm² oder weniger (und typischerweise 15 mg/cm² oder weniger) pro Seite des Negativelektrodenstromsammlers. Die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht pro Seite beträgt z. B. 40 μm oder mehr (und typischerweise 50 μm oder mehr) und 100 μm oder weniger (und typischerweise 80 μm oder weniger). Außerdem beträgt die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht z. B. 0,5 g/cm³ oder mehr (und typischerweise 1,0 g/cm³ oder mehr) und 2,0 g/cm³ oder weniger (z. B. 1,5 g/cm³ oder weniger). Als ein Ergebnis des Erfüllens einer oder zweier oder mehrerer der Bedingungen können während der normalen Verwendung die Leistungsabgabeeigenschaften und die Langlebigkeit auf einem höheren Niveau realisiert werden.
<Nichtwässriger Elektrolyt>
Der nichtwässrige Elektrolyt der offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst ein Lithiumsalz mit Fluor als einen Bestandteil desselben (F-umfassendes Lithiumsalz). Der nichtwässrige Elektrolyt ist typischerweise eine Flüssigkeit bei normaler Temperatur (z. B. 25°C) und ist bevorzugt über den Temperaturbereich immer flüssig, in dem er verwendet wird (z. B. –30 bis 60°C). In einem bevorzugten Aspekt ist ein F-umfassendes Lithiumsalz in einem nichtwässrigen Lösungsmittel umfasst.
Ein Typ oder zwei oder mehr Typen von nichtwässrigen Lösungsmitteln von denen, die herkömmlich in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden, kann/können ohne Beschränkung als das nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele davon umfassen aprotische Lösungsmittel wie Carbonate, Ester, Ether, Nitrile, Sulfone oder Laktone. Bestimmte Beispiele davon umfassen Ethylen-Carbonat (EC), Propylen-Carbonat (PC), Diethyl-Carbonat (DEC), Dimethyl-Carbonat (DMC) und Ethyl-Methyl-Carbonat (EMC).
Beispiele von Lithiumsalzen mit Fluor als einem Bestandteil derselben umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ und LiC(SO₂CF₃)₃. Ein Typ solcher Lithiumsalze kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden. Von diesen ist LiPF₆ bevorzugt. Außerdem beträgt unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns des Aufrechterhaltens der ionischen Leitfähigkeit und Reduzierens des Ladungsträgerwiderstandes die Konzentration des F-umfassenden Lithiumsalzes ungefähr 0,8 bis 1,5 mol/L.
<<Herstellungsverfahren der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>>
Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann z. B. nach dem unten angegebenen Verfahren hergestellt werden.
(S10) Eine mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit vorgeschriebenen Eigenschaften versehene Positivelektrode, eine mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit vorgeschriebenen Eigenschaften versehene Negativelektrode und ein F-umfassendes Lithiumsalz umfassender Elektrolyt werden hergestellt.
(S20) Unter Verwendung der Positivelektrode, der Negativelektrode und des nichtwässrigen Elektrolyts wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt und ein Lithiumionen und Fluoridionen umfassender Film wird jeweils an der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet.
Eine Positivelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 300°C) von 2100 ppm bis 3400 ppm (und z. B. 2128 ppm bis 3344 ppm) wird als die Positivelektrode verwendet.
Eine solche Positivelektrode kann z. B. auf die unten angegebene Weise hergestellt werden. Zuerst werden wie zuvor beschrieben ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel hergestellt. Als Nächstes werden diese Materialien abgewogen und in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)) vermischt, um eine schlämmenartige Zusammensetzung herzustellen. Als Nächstes wird die hergestellte Schlämme auf die Oberfläche eines Positivelektrodenstromsammlers geschichtet, um eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Diese wird dann für eine festgelegte Zeitdauer in einer mit Feuchtigkeit versehenen Umgebung gehalten (und typischerweise in einer Konstanttemperatur-Konstantfeuchtigkeits-Kammer wie einer Umgebung mit einer Feuchtigkeit von 50 bis 100% RF). Die Haltezeit wird auf geeignete Weise angepasst, so dass die erwünschte Feuchtigkeitskonzentration realisiert werden kann, die den physikalischen Eigenschaften des Positivelektrodenaktivmaterials und den Eigenschaften der Positivelektrodenaktivmaterialschicht entspricht. Die mit Feuchtigkeit versehene Positivelektrode wird dann erhitzt und bei einer vorgeschriebenen Temperatur (z. B. 50 bis 100°C) getrocknet. Als ein Ergebnis kann eine Positivelektrode erhalten werden, in der die Feuchtigkeitskonzentration in hohem Ausmaß angepasst wurde.
Eine Negativelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration der Negativelektrodenaktivmaterialschicht basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 120°C) von 440 ppm oder weniger (und z. B. 310 ppm bis 440 ppm) wird als die Negativelektrode verwendet.
Eine solche Negativelektrode kann z. B. durch zuerst Herstellen eines Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels und eines Verdickungsmittels hergestellt werden wie zuvor beschrieben. Als Nächstes werden diese Materialien abgewogen und in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Ionenaustauschwasser) vermischt, um eine schlämmenartige Zusammensetzung herzustellen. Als Nächstes wird die hergestellte Schlämme auf die Oberfläche eines Negativelektrodenstromsammlers geschichtet, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Diese wird dann erhitzt und bei einer vorgeschriebenen Temperatur (z. B. 50 bis 100°C) getrocknet, um eine Negativelektrode zu erhalten, in der die Feuchtigkeitskonzentration auf 440 ppm oder weniger reduziert wurde. Als Alternative kann die Negativelektrode auf gleiche Weise wie die Positivelektrode nach temporären Erhitzen und Trocknen für eine festgelegte Zeitspanne in einer mit Feuchtigkeit versehenen Umgebung gehalten werden.
Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann dann durch Einschließen der Positivelektrode, der Negativelektrode und des ein F-umfassendes Lithiumsalz umfassenden nichtwässrigem Elektrolyt in einem Batteriegehäuse und Abdichten der Öffnung desselben hergestellt werden. Ein aus einem leichtgewichtigen Material wie Aluminium hergestelltes Gehäuse wird bevorzugt als das Batteriegehäuse verwendet.
Ein Teil des F-umfassenden Lithiumsalzes, das verwendet wird, um die Batterie herzustellen, reagiert chemisch mit einer Spurmenge Wasser, die in der Batterie umfasst ist, was die Bildung von Fluorwasserstoff (HF) und Lithiumfluorid (LiF) ermöglicht. Außerdem reagiert der Fluorwasserstoff weiter mit Lithium an den Oberflächen der Positivelektrode und der Negativelektrode und kann den Oberflächen der Negativ- und Positivelektrode in Form eines Films angeheftet (gebunden) werden.
Die hier offenbarte Batterie kann stabil mit einer hohen Produktivität unter Verwendung eines Verfahrens wie unten beschrieben hergestellt werden. Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann jeweils mit einem Lithiumionen und Fluoridionen umfassenden Film an den Oberflächen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode versehen werden. In einem bevorzugten Aspekt ist der Film der Positivelektrode so beschaffen, dass das Verhältnis (C1/C2) einer ersten Maximum-Intensität C1 von 58 bis 52 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität C2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder mehr beträgt. In einem anderen bevorzugten Aspekt umfasst der Film der Positivelektrode Fluoridionen mit 1,99 μg/mg bis 3,13 μg/mg pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht. Außerdem ist in einem anderen bevorzugten Aspekt der Film der Negativelektrode so beschaffen, dass das Verhältnis (A1/A2) einer ersten Maximum-Intensität A1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität A2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder weniger beträgt.
<<Eine Ausführungsform>>
Auch wenn nicht als sonderlich beschränkend gedacht, wird die in 1 schematisch dargestellte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (Einzelzelle) als ein Beispiel zum Erklären des näherungsweisen Aufbaus einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. In den folgenden Figuren werden die gleichen Referenzzeichen verwendet, um die Bauteile oder Stellen zu bezeichnen, welche die gleiche Funktion zeigen, und Doppelerklärungen derselben werden weggelassen oder vereinfacht. Die dimensionalen Zusammenhänge in einer jeweiligen Zeichnung (so wie Länge, Breite und Dicke) geben nicht notwendigerweise tatsächliche dimensionale Zusammenhänge wieder.
1 ist eine Längsquerschnittsansicht, die schematisch die Querschnittsstruktur einer Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt darstellt. Die Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt weist einen Elektrodenkörper (gewickelten Elektrodenkörper) 80, in dem ein längliches Positivelektrodenblatt 10 und ein längliches Negativelektrodenblatt 20 flach mit einem dazwischen zwischengelagerten länglichen Separatorblatt 40 gewickelt sind, und einen nicht dargestellten wässrigen Elektrolyt auf. Der Elektrodenkörper 80 und der nichtwässrige Elektrolyt sind in einem Batteriegehäuse 50 mit einer Form eingeschlossen, die es ermöglicht, dass der gewickelte Elektrodenkörper eingeschlossen wird (Flachkastenform).
Das Batteriegehäuse 50 ist mit einem Batteriegehäusekörper 52 in der Form eines rechteckigen Parallelflachs (Kasten), dessen oberes Ende offen ist, und einer Abdeckung 54 versehen, welche die Öffnung abdeckt. Die obere Oberfläche des Batteriegehäuses 50 (nämlich die Abdeckung 54) ist mit einem Positivelektrodenanschluss 70, der elektrisch mit der Positivelektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 verbunden ist und einem Negativelektrodenanschluss 72 versehen, der elektrisch leitend mit der Negativelektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 verbunden ist. Die Abdeckung 54 ist auch auf die gleiche Weise wie ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einem Sicherheitsventil 55 zum Ablassen von Gas aus dem Batteriegehäuse versehen, das in dem Batteriegehäuse 50 erzeugt wird.
Der flache gewickelte Elektrodenkörper 80 ist in dem Batteriegehäuse 50 zusammen mit einem nicht dargestellten nichtwässrigen Elektrolyt eingeschlossen. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 ist mit einer länglichen blattförmigen Positivelektrode (Positivelektrodenblatt) 10 und einer länglichen blattförmigen Negativelektrode (Negativelektrodenblatt) 20 versehen. Das Positivelektrodenblatt 10 ist mit einem länglichen Positivelektrodenstromsammler und einer entlang der Längsrichtung an zumindest einer Oberfläche (und typischerweise an beiden Seiten) desselben gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 versehen. Das Negativelektrodenblatt 20 ist mit einem länglichen Negativelektrodenstromsammler und einer entlang der Längsrichtung an zumindest einer Oberfläche desselben (und typischerweise an beiden Seiten) gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 versehen. Außerdem sind zwei längliche blattförmige Separatoren 40 zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 in Form isolierender Schichten angeordnet, die direkten Kontakt zwischen den zweien verhindern. Zusätzlich zum Isolieren der Positivelektrode und der Negativelektrode weisen die Separatoren 40 die Funktionen des Zurückhaltens und Einschließens des nichtwässrigen Elektrolyts auf. Bevorzugte Beispiele dieser umfassen poröse Harzblätter (Filme), die aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid gebildet sind.
Die an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und die an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromsammlers gebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 überlappen im Zentrum des gewickelten Elektrodenkörpers 80 in der Richtung der Dicke, die als die Richtung von einem Ende zu dem anderen Ende in der Wickelaxialrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 definiert ist, was zur Bildung eines dicht laminierten gewickelten Kerns führt. Außerdem stehen ein Positivelektrodenaktivmaterial-Nichtbildungsbereich des Positivelektrodenblattes 10 und ein Negativelektrodenaktivmaterial-Nichtbildungsbereich des Negativelektrodenblattes 20 jeweils an beiden Enden in der Wickelaxialrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 aus dem gewickelten Kern nach außen hervor. Der Positivelektrodenstromsammler ist an dem hervorstehenden Bereich der Positivelektrodenseite befestigt während der Negativelektrodenstromsammler an dem hervorstehenden Bereich der Negativelektrodenseite befestigt ist und diese sind jeweils elektrisch mit dem Positivelektrodenanschluss 70 und dem Negativelektrodenanschluss 72 verbunden.
<<Anwendungen der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>>
Auch wenn die offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in verschiedenen Anwendungen verwendet werden kann, können sowohl eine hohe Leistungsabgabedichte als auch eine hohe Langlebigkeit im Vergleich mit dem Stand der Technik aufgrund der Wirkung des bevorzugten Anpassens des Gleichgewichts zwischen Freisetzung und Aufnahme des Ladungsträgers (Li) auf einem höheren Niveau realisiert werden. Somit kann die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt durch Ausnutzen dieser Eigenschaft besonders vorteilhaft für Anwendungen verwendet werden, die eine hohe Leistungsabgabedichte und eine hohe Langlebigkeit erfordern. Beispiele solcher Anwendungen umfassen Antriebsstromquellen zum Betreiben eines Motors, der in einem Fahrzeug wie einem Plug-In-Hybridfahrzeug, einem Hybridfahrzeug oder einem elektrischen Fahrzeug installiert ist. Außerdem kann diese Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt typischerweise durch Verbinden einer Mehrzahl derselben in Serie und/oder in parallel in der Form eines Batteriepacks verwendet werden.
Auch wenn das Folgende eine Erklärung mehrerer die vorliegende Erfindung betreffenden Beispiele bietet, soll die vorliegende Erfindung nicht auf das in diesen bestimmten Beispielen angegebene beschränkt sein.
Ein Positivelektrodenaktivmaterial in der Form von LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (NCM, Partikeldurchmesser: 6 μm, spezifische Oberflächenfläche: 0,7 m²/g), ein elektrisch leitfähiges Material in der Form von Acetylenruß (AB) und ein Bindemittel in der Form von Polyvinylidenfluorid (PVdF) wurden in eine Knetvorrichtung gegeben, so dass das Massenverhältnis dieser Materialien derart war, dass NCM:AB:PVdF 91:6:3 war, gefolgt von einem Kneten, während die Viskosität mit N-Methylpyrrolidon (NMP) auf eine nicht-volatil (NV) Feststofffraktionskonzentration von 50% angepasst wurde, um eine Schlämme zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht herzustellen. Diese Schlämme wurde bis zu einer Masse pro Einheitsfläche von 13,5 mg/cm² pro Seite in der Form eines Bandes auf eine längliche plattförmige Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 μm (Positivelektrodenstromsammler) geschichtet, gefolgt von einem Trocknen (Trocknungstemperatur: 80°C, 5 Minuten), um ein mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht an beiden Seiten eines Positivelektrodenstromsammlers versehenes Positivelektrodenblatt herzustellen. Dieses wurde dann rollgepresst, um die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf ungefähr 2,5 g/cm³ anzupassen. Außerdem betrug die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht nach dem Rollpressen ungefähr 50 μm pro Seite (Gesamtdicke der Positivelektrode: 115 μm).
Als Nächstes wurden ein Negativelektrodenaktivmaterial in der Form amorph beschichteten Graphits (C, Partikeldurchmesser: 25 μm, spezifische Oberflächenfläche: 2,5 m²/g), ein Bindemittel in der Form eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR) und ein Verdickungsmittel in der Form von Carboxymethyl-Cellulose (CMC) in eine Knetvorrichtung gegeben, so dass das Massenverhältnis dieser Materialien derart war, dass C:SBR:CMC 98:1:1 war, gefolgt von Kneten, während die Viskosität mit Ionenaustauschwasser auf eine nicht-volatil (NV) Feststofffraktionskonzentration von 45% nach Masse angepasst wurde, um eine Schlämme zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht herzustellen. Diese Schlämme wurde bis zu einer Masse pro Einheitsfläche von 7,3 mg/cm² pro Seite in der Form eines Bandes auf eine längliche blattförmige Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm (Negativelektrodenstromsammler) geschichtet, gefolgt von einem Trocknen (Trocknungstemperatur: 100°C, 5 Minuten), um ein mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht an beiden Seiten eines Negativelektrodenstromsammlers versehenes Negativelektrodenblatt herzustellen. Dieses wurde dann rollgepresst, um die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf ungefähr 1,1 g/cm³ einzustellen. Außerdem betrug die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht nach dem Rollpressen ungefähr 60 μm pro Seite (Gesamtdicke der Positivelektrode: 130 μm).
Das Positivelektrodenblatt und das Negativelektrodenblatt wurden für 24 bis 336 Stunden in einer auf 25°C und 50% RF angepassten Konstanttemperatur-Konstantfeuchtigkeits-Kammer gelagert, gefolgt von einem Trocknen von 3 Stunden bei 100°C. Dieses wurde durchgeführt, um beabsichtigter Weise dafür zu sorgen, dass die Feuchtigkeitskonzentrationen der Positiv- und Negativelektroden verschieden wurden.
Ein Teil der Aktivmaterialschicht wurde jeweils vom Positivelektrodenblatt und Negativelektrodenblatt abgekratzt und die in den Proben umfassten Feuchtigkeitskonzentrationen wurden nach einem herkömmlichen Karl-Fischer-Verfahren (coulometrisches Feuchtigkeitsverdampfungstitrationsverfahren) gemessen. Die Messbedingungen waren wie unten angegeben.
Messbedingungen

(Positivelektrode) Heizbedingungen: 30 Minuten bei 300°C
(Negativelektrode) Heizbedingungen: 15 Minuten bei 120°C

Die mit Aktivmaterialschichten mit den in Tabelle 1 dargestellten Feuchtigkeitskonzentrationen versehenen Positivelektrodenblatt und Negativelektrodenblatt wurden mit zwei dazwischen zwischengelagerten Separatorblättern (hier poröse Blätter mit Drei-Schicht-Struktur, die aus Polyproplyen (PP) Schichten an beiden Seiten einer Polyethylen (PE) Schicht (Gesamtdicke: 20 μm) bestanden) laminiert und gewickelt, gefolgt von einem Formen in eine flache Form, um einen gewickelten Elektrodenkörper herzustellen. Ein Positivelektrodenanschluss wurde durch Schweißen mit der Kante des Positivelektrodenstromsammlers des gewickelten Elektrodenkörpers (Bereich, wo die Positivelektrodenaktivmaterialschicht nicht aufgeschichtet ist) verbunden und ein Negativelektrodenanschluss wurde durch Schweißen der Kante des Negativelektrodenstromsammlers (Bereich, wo die Negativelektrodenaktivmaterialschicht nicht aufgeschichtet ist) verbunden. Der gewickelte Elektrodenkörper wurde in einem eckigen Batteriegehäuse eingeschlossen, gefolgt von einer Einspritzung eines nichtwässrigen Elektrolyts (hier wurde ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet, der durch Auflösen eines Leitsalzes in der Form von LiPF₆ mit einer Konzentration von 1 mol/L in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, das Ethylen-Carbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethyl-Methyl-Carbonat (EMC) in einem solchen Volumenverhältnis umfasste, dass EC:DMC:EMC 3:4:3 betrug), um Batterieanordnungen zu erhalten. [Tabelle 1]

	Positivelektrodenaktivmaterialschicht			Negativelektrodenaktivmaterialschicht		Batterieeigenschaften
	Feuchtigkeitskonzentration 300°C (ppm)	Fluoridionen im Film (μg/mg)	XAFS-Intensitäts verhältnis C1/C2	Feuchtigkeitskonzentration 120°C (ppm)	XAFS-Intensitätsverhältnis A1/A2	Entladungswiderstand (mΩ)	Kapazitätserhaltungsrate (%)
Bsp. 1	2128	1,99	2,2	310	1,2	69	89
Bsp. 2	3344	3,13	2,4	440	1,3	72	89
Bsp. 3	3801	3,60	2,5	400	1,3	80	91
Bsp. 4	1976	1,87	1,8	360	1,2	67	80
Bsp. 5	2512	2,30	2,2	660	2,4	70	82
Bsp. 6	3344	3,13	2,4	620	2,2	72	83

Nach dem Aufladen der Batterieanordnungen in einer Temperaturumgebung von 25°C bei einem Konstantstrom von 1/3 C bis die Spannung zwischen den Anschlüssen der Positiv- und Negativelektroden 4,1 V erreichte wurden die Batterieanordnungen für 1,5 Stunden mit einer Konstantspannung aufgeladen (Konditionierungsbehandlung). Als Nächstes wurde der SOC (Ladungszustand der Batterien) auf einen Zustand von 90% angepasst, gefolgt vom Halten für 20 Stunden in einer Temperaturumgebung bei 60°C (Alterungsbehandlung). Eine Mehrzahl von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt (Beispiele 1 bis 6) wurde jeweils auf diese Weise hergestellt.
(XAFS-Messung)
Jeweils eine der auf diese Weise hergestellten oben beschriebenen Batterien wurde zerlegt gefolgt von einer XAFS-Messung. Insbesondere wurden die Batterien in einer auf einen Taupunkt von –80°C oder weniger gesteuerten Handschuhbox zerlegt, gefolgt vom Entfernen der Positivelektrode und der Negativelektrode. Die Batterien wurden in der Handschuhbox in eine nicht zur Atmosphäre exponierte Probentransportvorrichtung überführt und die Proben (Positivelektrode und Negativelektrode) wurden in einer Messvorrichtung (BL) platziert, wobei sie von Luft ferngehalten wurden. Das Röntgenabsorptionsspektrum von Lithium (Li) Atomen wurde für die Proben unter den unten angegebenen Bedingungen gemessen.
Messvorrichtung: BL-12, Synchrotronbestrahlungseinrichtung,
Saga Prefektur, Kyushu, Japan
gemessene Absorptionskante: Li-K-Absorptionskante (50–75 eV)
Die erste Maximum-Intensität in der Nähe von 60 eV und die zweite Maximum-Intensität in der Nähe von 70 eV wurden durch Subtrahieren des Basislinienwerts von dem Maximum-Wert des resultierenden Röntgenabsorptionsspektrums ermittelt. Das Intensitätsverhältnis (Intensität des ersten Maximums/Intensität zweiten Maximums) wurde dann berechnet. Die Ergebnisse sind in den entsprechenden Säulen von Tabelle 1 dargestellt. Der Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis C1/C2 ist in 2 dargestellt, während der Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitskonzentration der Negativelektrodenaktivmaterialschicht und dem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis A1/A2 in 3 dargestellt ist.
Ein Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitskonzentration und dem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis wurde, wie in Tabelle 1 und 2 und 3 dargestellt, beobachtet. Im Fall einer hohen Feuchtigkeitskonzentration in einer Aktivmaterialschicht ist nämlich die erste Maximum-Intensität in der Nähe von 60 eV in der XAFS-Messung des Films stark ausgeprägt während im Fall einer geringen Feuchtigkeitskonzentration die Ionenkristallinität dazu tendierte im Vergleich mit dem gebildeten Film relativ hoch zu sein.
(Quantifizierung von Fluoridionen im Film der Positivelektrode)
Der an der Oberfläche der Elektroden der zerlegten Batterien gebildete Film wurde unter Verwendung von Ionenchromatographie (IC) qualitativ und quantitativ analysiert. Insbesondere wurde die Positivelektrode (Positivelektrodenaktivmaterialschicht) zuerst entfernt und durch Untertauchen in einem geeigneten Lösungsmittel (wie EMC) gewaschen, gefolgt vom Schneiden auf eine vorbestimmte Größe. Die Probe wurde dann für ungefähr 30 Minuten in einer 50% wässrigen Acetonitril-Lösung untergetaucht, um für die Messung vorgegebene Filmbestandteile in das Lösungsmittel zu extrahieren. Diese Lösung wurde daraufhin für die Messung durch Ionenchromatographie verwendet, um die Zielionen (F^– Ionen) zu quantifizieren. Die Menge an Fluoridionen pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde durch Teilen dieses quantifizierten Wertes (μg) durch die Masse (mg) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ermittelt, die in der Messung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Außerdem ist in 4 der Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Fluoridionenkonzentration in dem Film dargestellt.
Wie in Tabelle 1 und 4 dargestellt, wurde ein proportionaler Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dem Gehalt von Fluoridionen in dem Film beobachtet. Der Gehalt an Fluoridionen tendierte nämlich dazu zuzunehmen, wenn die Feuchtigkeitskonzentration in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht anstieg.
(Messung der Batterieeigenschaften: Entladungswiderstand)
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Batterien wurden jeweils auf einen Zustand von 60% SOC (Ladungszustand) angepasst und für 10 Sekunden mit einem Konstantstrom von 15 C entladen, um das Ausmaß des Spannungsabfalls zu messen. Der Widerstand wurde dann durch Teilen des Wertes des Ausmaßes des gemessenen Spannungsabfalls durch den entsprechenden Stromflusswert berechnet, um einen Entladungswiderstand (mΩ) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Batterieeigenschaften: Li-Ablagerungs-Zykleneigenschafts-Test)
Als Nächstes wurden die Batterien für 4000 Zyklen der folgenden Prozeduren (1) und (2) in einer Temperaturumgebung bei –30°C wiederholt aufgeladen und entladen:

(1) CC(Konstantstrom)-aufladung für 0,1 Sekunden bei einer Rate von 40 C; und,
(2) CC(Konstantstrom)-aufladung für 10 Sekunden mit einer Rate von 0,4 C.

Die Kapazitätserhaltungsrate (%) wurde als das Verhältnis der Entladungskapazität des 4000en Zyklus zu der Entladungskapazität des ersten Zyklus berechnet und zwar: Kapazitäterhaltungsrate = (Entladungskapazität des 4000en Zyklus durch Entladungskapazität des ersten Zyklus) × 100 (%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
5A stellt den Zusammenhang zwischen dem Fluoridionengehalt in dem Film der Positivelektrode und den Batterieeigenschaften dar. Außerdem stellt 5B den Zusammenhang zwischen dem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis C1/C2 der Positivelektrode und den Batterieeigenschaften dar, während 5C den Zusammenhang zwischen dem XAFS-Maxima-Intensitätsverhältnis A1/A2 der Negativelektrode und den Batterieeigenschaften.
Wie anhand von Tabelle 1 und 5A ersichtlich, wurde basierend auf einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 ermittelt, dass, durch dafür sorgen, dass der Anteil an Fluoridionen pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 3,13 μg/mg oder weniger beträgt (oder in anderen Worten, durch dafür sorgen, dass die Feuchtigkeitskonzentration des Positivelektrodenaktivmaterials 3344 ppm oder weniger beträgt) der Entladungswiderstand bei 25°C auf einem niedrigen Niveau gehalten werden kann und hohe Leistungsabgabeeigenschaften realisiert werden können.
Außerdem wurde, wie es anhand von Tabelle 1 und 5B ersichtlich ist, basierend auf einem Vergleich der Beispiele 1, 2 und 4 ermittelt, dass durch dafür sorgen, dass der Gehalt an Fluoridionen pro Einheitsmasse des Positivelektrodenaktivmaterials 1,99 μg/mg oder mehr beträgt (oder in anderen Worten, durch dafür sorgen, dass die Feuchtigkeitskonzentration des Positivelektrodenaktivmaterials 2128 ppm oder mehr beträgt) und dafür sorgen, dass das Maxima-Intensitätsverhältnis C1/C2 der Positivelektrode 2,0 oder mehr beträgt (und typischerweise 2,0 bis 2,5 und hier 2,2 bis 2,4) die Li-Freisetzung der Positivelektrode auf geeignete Weise verhindert werden kann.
Außerdem wurde, wie es anhand von Tabelle 1 und 5C ersichtlich ist, basierend auf einem Vergleich der Beispiele 1, 2 und 5 ermittelt, dass durch dafür sorgen, dass die Feuchtigkeitskonzentration des Negativelektrodenaktivmaterials 440 ppm oder weniger beträgt (hier 310 bis 440 ppm) und durch dafür sorgen, dass das Maxima-Intensitätsverhältnis A1/A2 der Negativelektrode 2,0 oder weniger beträgt (und typischerweise 1,5 oder weniger und hier 1,2 bis 1,3) die Li-Aufnahme an der Negativelektrode bevorzugt sichergestellt werden kann.
In der hier offenbarte Technologie kann dafür gesorgt werden, dass die Kapazitätserhaltungsrate einen Li-Ablagerungs-Zyklen-Test folgend basierend auf diesen synergistischen Wirkungen 85% oder mehr beträgt (und insbesondere 89% oder höher). Außerdem kann in der hier offenbarten Technologie eine hohe Langlebigkeit sogar unter Bedingungen realisiert werden, die das Auftreten von Problemen wie Lithiumablagerung begünstigen. Auf diese Weise kann nach der vorliegenden Erfindung eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitgestellt werden, die beide, überlegene Leistungsabgabeeigenschaften und Langlebigkeit (Widerstandsfähigkeit gegen Li-Ablagerung) aufweist.
Auch wenn die oben erwähnte Beschreibung eine detaillierte Erklärung bestimmter Beispiele der vorliegenden Erfindung bereitgestellt hat sind diese Beispiele lediglich dazu gedacht, beispielhaft zu sein und beschränken nicht den Umfang der Ansprüche für ein Patent. Die in den Ansprüchen beschriebene Technologie umfasst verschiedene Veränderungen oder Modifikationen der zuvor angegebenen bestimmten Beispiele.
Bezugszeichenliste

10: Positivelektrodenblatt (Positivelektrode)
14: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
20: Negativelektrodenblatt (Negativelektrode)
24: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
40: Separatorblatt (Separator)
50: Batteriegehäuse
52: Batteriegehäusekörper
54: Abdeckung
55: Sicherheitsventil
70: Positivelektrodenanschluss
72: Negativelektrodenanschluss
80: gewickelter Elektrodenkörper
100: Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfassend: eine mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehene Positivelektrode; eine mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehene Negativelektrode; und einen ein Lithiumsalz mit Fluor als einen Bestandteil desselben umfassenden nichtwässrigen Elektrolyt, wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode jeweils mit einem Lithiumionen und Fluoridionen umfassenden Film versehen sind, der Film der Positivelektrode so beschaffen ist, dass das Verhältnis (C1/C2) einer ersten Maxima-Intensität C1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maxima-Intensität C2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder mehr beträgt und die Fluoridionen mit 1,99 μg/mg bis 3,13 μg/mg pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst sind, und der Film der Negativelektrode so beschaffen ist, dass ein Verhältnis (A1/A2) einer ersten Maxima-Intensität A1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maxima-Intensität A2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante 2,0 oder weniger beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis C1/C2 2,2 bis 2,4 beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis A1/A2 1,2 bis 1,3 beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend: Herstellen einer mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehenen Positivelektrode, einer mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehenen Negativelektrode und eines ein Lithiumsalz mit Fluor als einem Bestandteil desselben umfassenden Elektrolyts; und Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt unter Verwendung der Positivelektrode, der Negativelektrode und des nichtwässrigen Elektrolyts und Bilden von Lithiumionen und Fluoridionen umfassenden Filmen, jeweils an der Positivelektrode und der Negativelektrode, wobei eine Positivelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 300°C) von 2100 ppm bis 3400 ppm als die Positivelektrode verwendet wird, und eine Negativelektrode mit einer Feuchtigkeitskonzentration der Negativelektrodenaktivmaterialschicht basierend auf dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 120°C) von 400 ppm oder weniger als die Negativelektrode verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei die Bildung des Films an der Positivelektrode so ausgeführt wird, dass ein Verhältnis (C1/C2) einer ersten Maximum-Intensität C1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität C2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante des Films 2,0 oder mehr beträgt und die Fluoridionen mit 1,99 μg/mg bis 3,13 μg/mg pro Einheitsmasse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst sind, und die Bildung des Films an der Negativelektrode so ausgeführt wird, dass ein Verhältnis (A1/A2) einer ersten Maximum-Intensität A1 von 58 bis 62 eV zu einer zweiten Maximum-Intensität A2 von 68 bis 72 eV basierend auf einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Li-K-Absorptionskante des Films 2,0 oder weniger beträgt.