CN105024077A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼顾优异的输出特性和耐久性的非水电解质二次电池。该电池的正极和负极分别具备含有锂离子和氟化物离子的皮膜。正极的皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的58～62eV的第1峰强度C1与68～72eV的第2峰强度C2之比(C1/C2)为2.0以上，并且上述正极活性物质层的每单位质量含有1.99μg/mg～3.13μg/mg的上述氟化物离子。另外，负极的皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的58～62eV的第1峰强度A1与68～72eV的第2峰强度A2之比(A1/A2)为2.0以下。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，作为提高性能的一环正在研讨更高的输出密度化。例如专利文献1中记载了下述技术：通过使用水分浓度(加热温度：120℃)为100～400ppm的负极，在电池构建时在该负极表面生成包含含有氟的锂盐与水的反应物(典型的是锂离子与氟化物离子)的皮膜。根据专利文献1，能够通过该皮膜抑制内阻的增大。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利公开2008-108463号公报
专利文献2：日本国专利公开2008-108462号公报
专利文献3：国际公开2013/069064号
专利文献4：日本国专利公开2008-282613号公报
专利文献5：日本国专利公开2014-010981号公报
发明内容
但是，上述技术中对于正极的水分浓度没有规定。根据本发明人的研讨，例如正极的水分浓度太多时，可能在正极表面形成过剩的皮膜使输出特性降低。另一方面，正极的水分浓度太少时，可能正极的Li释放性变得过大，负极中的锂离子的接受变得跟不上。该情况下，可能金属锂会在负极表面析出，电池的输入特性、耐久性(例如Li析出耐性、循环特性)降低。进而，在本发明人反复研讨的过程中，最新判断出不仅是在电极表面形成的皮膜的“量”，其“性状(质)”也是重要的。
本发明是鉴于该情况完成的，其目的在于提供一种兼顾优异的输出特性和高耐久性的非水电解质二次电池。相关的另一目的在于提供一种稳定地制造该电池的方法。
本发明人考虑了将形成于正极和负极的表面的皮膜的量和性状最佳化，将正极中的电荷载体的释放性和负极中的电荷载体的接受性调整为合适的平衡。然后，反复进行了专心研讨，终于想出了本发明。
通过本发明，提供一种非水电解质二次电池，其包含：具备正极活性物质层的正极；具备负极活性物质层的负极；和含有以氟为构成元素的锂盐(含有氟的锂盐)的非水电解质。该电池的正极和负极分别具备含有锂离子和氟化物离子的皮膜。上述正极的皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的58～62eV的第1峰强度C1与68～72eV的第2峰强度C2之比(C1/C2)为2.0以上，并且，上述正极活性物质层的每单位质量含有1.99μg/mg以上3.13μg/mg以下的上述氟化物离子。另外，上述负极的皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)的58～62eV的第1峰强度A1与68～72eV的第2峰强度A2之比(A1/A2)为2.0以下。
通过将正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量设为3.13μg/mg以下，能够将放电时的电阻抑制为较小，能够实现高的输出特性。另外，通过将正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量设为1.99μg/mg以上，并且，将正极的XAFS峰强度比C1/C2设为2.0以上(例如2.2以上2.4以下)，能够使正极具有适度的电阻，适当地抑制该正极中的电荷载体(Li)的释放性。此外，通过将负极的XAFS峰强度比A1/A2设为2.0以下(例如1.2以上1.3以下)，能够降低负极的电阻，确保该负极中的电荷载体(Li)的接受性。
本发明的技术方案中，通过它们的协同效应，能够实现高的输入特性和耐久性(Li析出耐性)。因此，能够提供兼顾优异的输出特性和高的输入特性(耐久性)的非水电解质二次电池。
氟化物离子(F-)的量可以采用一般的离子色谱(IC：IonChromatography)的方法来测定。正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量(μg/mg)可以通过将上述氟化物离子的质量(μg)除以供测定的正极活性物质层的质量(mg)来求得。
另外，Li-K吸收端的峰强度(典型的是，规定的能区(eV)范围中的最大峰强度)，可以利用同步加速器辐射光设施的束流线(BL)，通过X射线吸收精细结构分析(XAFS：X-ray Absorption Fine Structure)来求得。对于具体的测定装置和测定条件，将在后述的实施例中详细叙述。
另外，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池的制造方法。该制造方法包括：(1)准备具备正极活性物质层的正极、具备负极活性物质层的负极、和含有以氟为构成元素的锂盐(含有氟的锂盐)的非水电解质；(2)使用上述正极、上述负极和上述非水电解质构建非水电解质二次电池，在上述正极和上述负极上分别形成含有锂离子和氟化物离子的皮膜。并且，其特征在于，作为上述正极，使用上述正极活性物质层的基于卡尔费歇尔(Karl Fischer)法(加热温度：300℃)得到的水分浓度为2100ppm以上3400ppm以下的正极，并且，作为上述负极，使用上述负极活性物质层的基于卡尔费歇尔法(加热温度：120℃)得到的水分浓度为440ppm以下的负极。
根据该方法，通过使用在电池构建时调制了水分浓度的电极这样比较简便的步骤，能够稳定地制造如上所述的电荷载体(Li)的释放性与接受性的平衡优异的非水电解质二次电池。
再者，作为与此相关的现有技术文献，可列举专利文献2～5。
在本说明书中“基于卡尔费歇尔法(加热温度：300℃)”，是指使用一般的卡尔费歇尔水分计，以水分汽化法-电量滴定法测定出对正极在300℃加热了30分钟时汽化的水分量的值。一般地，正极活性物质中存在在表面吸附着的水分和结晶中包含的结晶水这两种水分。通过在300℃加热正极，不仅是吸附着的水分，也能够使结晶水汽化。因此，能够掌握正极的水分的整体量。
另外，在本说明书中“基于卡尔费歇尔法(加热温度：120℃)”，是指使用一般的卡尔费歇尔水分计，以水分汽化法-电量滴定法测定出对负极以120℃加热15分钟时汽化的水分量的值。
另外，在本说明书中“水分浓度(ppm)”，是指活性物质层所含的水分量(质量)除以活性物质重量(质量)所得的质量分率、即ppm(质量/质量)。
在一优选方式中，上述正极中的皮膜的形成如下进行，该皮膜的基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的58～62eV的第1峰强度C1和68～72eV的第2峰强度C2之比(C1/C2)为2.0以上，并且，上述正极活性物质层的每单位质量含有1.99μg/mg以上3.13μg/mg以下的上述氟化物离子。
在另一优选方式中，上述负极中的皮膜的形成如下进行，该皮膜的基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的58～62eV的第1峰强度A1和68～72eV的第2峰强度A2之比(A1/A2)为2.0以下。
附图说明
图1是示意地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的纵截面图。
图2是表示正极活性物质层的水分浓度与XAFS的峰强度比C1/C2的关系的图。
图3是表示负极活性物质层的水分浓度与XAFS的峰强度比A1/A2的关系的图。
图4是表示正极活性物质层的水分浓度与皮膜中的氟化物离子的含量的关系的图。
图5(A)是表示正极皮膜中的氟化物离子的含量与电池特性的关系的图。
图5(B)是表示正极的XAFS的峰强度比C1/C2与电池特性的关系的图。
图5(C)是表示负极的XAFS的峰强度比A1/A2与电池特性的关系的图。
附图标记说明
10  正极片(正极)
14  正极活性物质层
20  负极片(负极)
24  负极活性物质层
40  隔板片(隔板)
50  电池壳体
52  电池壳体主体
54  盖体
55  安全阀
70  正极端子
72  负极端子
80  卷绕电极体
100 非水电解质二次电池
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，不是本发明特征的电池的构成要件和一般的制造工艺)，可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该分野中的技术常识实施。
<非水电解质二次电池>
在此公开的非水电解质二次电池(典型的是锂离子二次电池)包含：具备正极活性物质层的正极、具备负极活性物质层的负极、和非水电解质。并且，上述正极和上述负极的特征在于，分别具备规定的性状和量的皮膜。因此，对于其他构成要件不特别限定，能够根据各种目的和用途适当确定。
以下，对于各构成要件依次说明。
<正极>
在此公开的非水电解质二次电池的正极，典型的是具备正极集电体、和在该正极集电体上形成的正极活性物质层。作为正极集电体，优选由导电性良好的金属(例如铝、镍等)构成的导电性构件。正极活性物质层至少含有正极活性物质。
作为正极活性物质，能够采用1种或2种以上的已知能够作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可列举层状系或尖晶石系的锂复合金属氧化物，例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4等。其中，从热稳定性的维持提高、高能量密度的观点出发，优选由以下的通式(I)：Li1+δ(NiaCobMncMd)O2(其中，M可以不含有、或是选自过渡金属元素、典型金属元素、硼(B)、硅(Si)和氟(F)中的一种或两种以上，δ是在0≤δ≤0.2确定为满足电荷中性条件的值，a、b、c、d满足a>0、b>0、c>0并且a+b+c+d≈1)表示的层状结构(典型的是层状岩盐型结构)的锂镍钴锰复合氧化物。
上述通式(I)的a，b，c只要满足a>0，b>0，c>0(即含有Ni、Co、Mn的所有元素)，并且a+b+c+d≈1就不特别限定。例如，也可以a、b、c之中某个数字为最大。换句话说，Ni、Co、Mn之中的第一元素(按原子数基准计含有最多的元素)可以是Ni、Co和Mn的任一个。另外，例如a可为0.1<a<0.9。b可为0.1<b<0.4。c可为0<c<0.5。
在一优选方式中，a>b并且a>c(换句话说，第一元素为Ni)。
在另一优选方式中，a、b、c(即、Ni、Co、Mn的量)为大致相同程度。作为具体例，可列举a＝b＝c并且d＝0的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
另外，上述通式(I)作为构成元素除了Li、Ni、Co、Mn以外可以含有其他一种以上的元素M(即d<0)，也可以不含有(即d＝0)。该元素M，典型地可为选自Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、典型金属元素等中的一种或两种以上。更具体而言，可列举钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、铬(Cr)、钨(W)、铁(Fe)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、锡(Sn)等。再者，M元素的量(上述通式中的d的值)不特别限定，但例如可以为0≤d≤0.02。
这样的复合氧化物，可以在其晶体的一部分含有构成金属元素(例如Ni、Co、Mn)的羟基氧化物(例如NiOOH、CoOOH、FeOOH)。该羟基氧化物能够在大致200～300℃左右的温度下分解产生水。例如羟基氧化镍能够在220～230℃附近，发生以下反应：4NiOOH→4NiO+2H2O+O2，生成水。
正极活性物质的性状不特别限定，但典型的是粒子状或粉末状。粒子状正极活性物质的平均粒径可为20μm以下(典型的是1～20μm、例如5～10μm)。粒子状正极活性物质的比表面积可为0.1m2/g以上(典型的是0.5m2/g以上)、且20m2/g以下(典型的是10m2/g以下、例如5m2/g以下)。满足上述性状之中一个或两个的正极活性物质，能够确保电荷载体的反应位置宽。因此，即使如在此公开的技术那样在表面形成皮膜的情况下，也能够以高水平实现优异的电池特性(例如高的输出特性)。
再者，在本说明书中所谓“平均粒径”，是指基于一般的激光衍射·光散射法在体积基准的粒度分布中，从粒径小的微粒侧起相当于累积频率50体积％的粒径(也称为D50、中位径)。另外，在本说明书中所谓“比表面积”，是指使用氮气采用BET法(例如BET单点法)测定的表面积(BET比表面积)。
在此公开的正极(典型的是正极活性物质层)，在其表面具备含有锂离子和氟化物离子的皮膜。并且，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)，该皮膜在60eV附近的最大峰强度(第1峰强度)C1、和在70eV附近的最大峰强度(第2峰强度)C2之比(C1/C2)为2.0以上。
XAFS中，测定对测定对象进行照射前的X射线强度(I0)和透射测定对象后的X射线强度(I)之比(I/I0)并进行解析，由此能够得到关注的原子的局部结构(例如该原子的价数、相邻的原子种类、结合性)等信息。
例如皮膜(锂离子)的Li-K端在60eV附近(典型的是58～62eV)的能区具有第1峰，在70eV附近(典型的是68～72eV)的能区具有第2峰。第1峰是来自于强的离子结晶性和配位原子的离子键结的峰。根据本发明人的研讨，在电池构建时(例如构成该电池的电极活性物质层内)含有很多水分的情况下，皮膜的离子结晶性提高，有第1峰的强度变大的倾向。
在此公开的技术中，将正极皮膜中所含的Li-K端的第1峰的强度设为第2峰的强度的2倍以上(典型的是2.0～2.5、例如2.2～2.3)。由此，能够适度地抑制正极中的电荷载体的释放性，能够实现高的耐久性(Li析出耐性)。再者，具备这样性状的皮膜的正极，如后所述，能够通过例如使正极活性物质层以规定浓度含有水分来制作。
另外，该皮膜中，正极活性物质层的每单位质量(1mg)含有1.99μg以上3.13μg以下的氟化物离子。如果氟化物离子与3.13μg/mg相比过大，则来自于皮膜的电阻增大，输出特性会降低。另外，如果氟化物离子与1.99μg/mg相比过小，则电荷载体(Li)的释放性变得过大，负极中的电荷载体(Li)的接受会跟不上，析出枝晶状的金属(典型的是Li枝晶)。通过在正极的皮膜中以上述比例含有氟化物离子，则能够适度地抑制(高度地控制)电荷载体(Li)的释放性。其结果，能够以高水平兼顾输出特性和耐久性。
正极活性物质层在上述正极活性物质以外，可以根据需要含有能够在一般的非水电解质二次电池中作为正极活性物质层的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为那样的材料的例子，可列举导电材料和粘合剂。作为导电材料，可以合适地使用例如各种炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。另外，作为粘合剂，可以合适地使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷烃。另外，在不明显损害本发明的效果的限度内，还可以含有各种添加剂(例如在过充电时产生气体的无机化合物、分散剂、增粘剂等)。
从实现高能量密度的观点出发，正极活性物质在正极活性物质层整体所占的比例大致为50质量％以上(典型的是60～95质量％)是合适的，通常可以为大致80～95质量％。在使用导电材料的情况下，从以高水平兼顾输出特性和能量密度的观点出发，导电材料在正极活性物质层整体所占的比例可以设为例如大致1～20质量％，通常可以为大致2～10质量％。在使用粘合剂的情况下，从确保机械强度(形状保持性)的观点出发，粘合剂在正极活性物质层整体所占的比例可以设为例如大致0.5～10质量％，通常可以为大致1～5质量％。
从实现高的能量密度的观点出发，在正极集电体的每单位面积设置的正极活性物质层的质量(单位面积重量)可以设为正极集电体的每一面3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上、典型的是7mg/cm2以上)。从实现优异的输出特性的观点出发，正极集电体的每一面可以设为100mg/cm2以下(例如70mg/cm2以下、典型的是50mg/cm2以下)。另外，正极活性物质层的每一面的平均厚度可以为例如20μm以上(典型的是40μm以上)、且100μm以下(典型的是80μm以下)。另外，正极活性物质层的密度可以为例如1.0g/cm3以上(典型的是2.0g/cm3以上)、且4.5g/cm3以下(例如4.0g/cm3以下)。通过满足上述性状之中的一个或两个以上，能够在通常使用时以更高水平兼顾输出特性和耐久性。
<负极>
在此公开的非水电解质二次电池的负极，典型地具备负极集电体、和形成于该负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，优选由导电性良好的金属(例如铜、镍等)构成的导电性构件。负极活性物质层至少含有负极活性物质。
作为负极活性物质，能够采用1种或2种以上的已知能够作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可列举石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、和具有将它们组合了的结构的物质等。其中，从能量密度的观点出发，优选石墨系的碳材料。
负极活性物质的性状不特别限定，但典型的是粒子状或粉末状。该粒子状负极活性物质的平均粒径可为50μm以下(典型的是30μm以下、例如10～25μm)。另外，比表面积可为1m2/g以上(典型的是2m2/g以上)、且10m2/g以下(典型的是5m2/g以下)。满足上述性状之中的1个或2个的负极活性物质，能够确保电荷载体的反应部位宽。因此，即使如在此公开的技术那样在表面形成皮膜的情况下，也能够以高水平实现优异的电池特性(例如高的输出特性)。
在此公开的负极(典型的是负极活性物质层)，在其表面具备含有锂离子和氟化物离子的皮膜。并且，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)，该皮膜在60eV附近的最大峰强度(第1峰强度)A1、和在70eV附近的最大峰强度(第2峰强度)A2之比(A1/A2)为2.0以下。负极例如正极那样，如果该峰强度比超过2.0，则电荷载体(Li)的接受性恶化。由此，Li析出耐性会降低。通过将第1峰的强度设为第2峰的强度的2倍以下(典型的是1.0～1.5、例如1.2～1.3)，能够以高水平降低负极的电阻，适当地确保电荷载体(Li)的接受性。其结果，能够实现高的耐久性(Li析出耐性)。再者，具备这样性状的皮膜的负极，如后所述，可以通过例如利用加热干燥等来控制负极活性物质层的水分来制作。
负极活性物质层中除了上述负极活性物质以外，可以根据需要含有在一般的非水电解质二次电池中能够作为负极活性物质层的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为那样的材料的例子，可列举粘合剂和各种添加剂。作为粘合剂，可以很好地使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物材料。此外，也可以适当使用增粘剂、分散剂、导电材料等各种添加剂，例如作为增粘剂可以很好地使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
从实现高能量密度的观点出发，负极活性物质在负极活性物质层整体所占的比例为大致50质量％以上是合适的，通常可以为90～99质量％(例如95～99质量％)。在使用粘合剂的情况下，从确保机械强度(形状保持性)的观点出发，粘合剂在负极活性物质层整体所占的比例可以为例如大致1～10质量％，通常可以为大致1～5质量％。在使用增粘剂的情况下，增粘剂在负极活性物质层整体所占的比例可以为例如大致1～10质量％，通常可以为大致1～5质量％。
从实现高的能量密度和输出密度的观点出发，负极集电体的每单位面积设置的负极活性物质层的质量(单位面积重量)优选为负极集电体的每一面5mg/cm2以上(典型的是7mg/cm2以上)、且20mg/cm2以下(典型的是15mg/cm2以下)左右。另外，负极活性物质层的每一面的厚度优选为例如40μm以上(典型的是50μm以上)、且100μm以下(典型的是80μm以下)。另外，负极活性物质层的密度优选为例如0.5g/cm3以上(典型的是1.0g/cm3以上)、且2.0g/cm3以下(典型的是1.5g/cm3以下)。通过满足上述性状之中的1个或2个以上，在通常使用时能够以更高水平兼顾输出特性和耐久性。
<非水电解质>
在此公开的非水电解质二次电池的非水电解质含有以氟为构成元素的锂盐(含有氟的锂盐)。该非水电解质典型的是在常温(例如25℃)下呈液态，优选在使用温度区域内(例如-30～60℃)始终呈液态。一优选方式中，在非水溶剂中包含含有氟的锂盐。
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一直以来被用于非水电解质二次电池的非水溶剂之中的1种或2种以上。典型地，可例示碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。具体而言，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
作为以氟为构成元素的锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3等。这样的锂盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中优选LiPF6。另外，从离子传导性的维持提高、降低电荷移动阻力的观点出发，含有氟的锂盐的浓度优选设为0.8～1.5mol/L左右。
<非水电解质二次电池的制造方法>
在此公开的非水电解质二次电池可以采用例如以下那样的方法进行制造。
(S10)准备具备规定性状的正极活性物质层的正极、具备规定性状的负极活性物质层的负极、和包含含有氟的锂盐的非水电解质。
(S20)使用上述正极、上述负极和上述非水电解质构建非水电解质二次电池，对上述正极和上述负极分别形成含有锂离子和氟化物离子的皮膜。
作为正极，使用基于卡尔费歇尔法(加热温度：300℃)得到的上述正极活性物质层的水分浓度为2100ppm以上3400ppm以下(例如2128ppm以上3344ppm以下)的正极。
这样的正极可以例如以下那样制作。首先准备如上所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。接着，量取这些材料并在适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中混合，调制浆液状的组合物。接着，将调制出的浆液涂布到正极集电体的表面，形成正极活性物质层。将其在供给水分的环境下(典型的是恒温恒湿槽内、例如湿度为50～100％RH的环境)保持一定时间。保持时间根据正极活性物质的物性和正极活性物质层的性状等适当调整以实现所希望的水分浓度即可。并且，将上述供给水分的正极在规定的温度(例如50～100℃)下加热干燥。由此，能够得到水分浓度被高度调整了的正极。
作为负极，使用基于卡尔费歇尔法(加热温度：120℃)得到的上述负极活性物质层的水分浓度为440ppm以下(例如310ppm以上440ppm以下)的负极。
这样的负极，例如首先准备如上所述的负极活性物质、粘合剂和增粘剂。接着，量取这些材料并在适当的溶剂(例如离子交换水)中混合，调制浆液状的组合物。接着，将调制出的浆液涂布到负极集电体的表面，形成负极活性物质层。通过使其在规定的温度(例如50～100℃)下加热干燥，能够得到水分浓度被降低到440ppm以下的负极。或者，也可以在暂且加热干燥后，与上述正极同样地在供给水分的环境下保持一定时间。
并且，将上述正极、上述负极和包含含有氟的锂盐的非水电解质收纳在电池壳体中，将该电池壳体的开口部封闭，由此构建非水电解质二次电池。作为电池壳体，可很好地使用例如铝等轻的金属材料构成的壳体。
电池构建所使用的含有氟的锂盐的一部分，能够与电池内所含的微量水分发生化学反应，生成氟化氢(HF)、氟化锂(LiF)。另外，上述氟化氢能够进一步在正极和负极的表面与锂反应，在该正负极的表面成为皮膜而附着(结合)。
在如上所述的方法中，能够以高的生长率稳定地制造在此公开的电池。在此公开的非水电解质二次电池，能够在正极和负极的表面分别具备含有锂离子与氟化物离子的皮膜。在一优选方式中，上述正极的皮膜，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的58～62eV的第1峰强度C1与68～72eV的第2峰强度C2之比(C1/C2)为2.0以上。在另一优选方式中，上述正极的皮膜在上述正极活性物质层的每单位质量含有1.99μg/mg以上3.13μg/mg以下的上述氟化物离子。另外，在另一优选方式中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析(XAFS)得到的上述负极的皮膜的58～62eV的第1峰强度A1与68～72eV的第2峰强度A2之比(A1/A2)为2.0以下。
<一实施方式>
并不意图特别限定，但作为本发明的一实施方式涉及的概略构成，以图1中示意地表示的非水电解质二次电池(单电池)为例进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件·部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示意地表示非水电解质二次电池100的截面结构的纵截面图。非水电解质二次电池100是电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解质被收纳在能够收纳该卷绕电极体的形状(扁平箱型)的电池壳体50中而成的，所述电极体80是长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板片40扁平地卷绕的形态。
电池壳体50具备上端开放的扁平长方体形状(箱型)的电池壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。电池壳体50的上表面(即盖体54)，具备与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。盖体54还与以往的非水电解质二次电池的电池壳体同样地，具备用于将电池壳体50的内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀55。
在电池壳体50的内部，扁平形状的卷绕电极体80与未图示的非水电解质一同被收纳。卷绕电极体80具备长片状的正极(正极片)10、和长片状的负极(负极片)20。正极片10具备长的形状的正极集电体、和在其至少一方的表面(典型的是两面)沿着长度方向形成的正极活性物质层14。负极片20具备长的形状的负极集电体、和在其至少一方的表面(典型的是两面)沿着长度方向形成的负极活性物质层24。另外，在正极活性物质层14和负极活性物质层24之间，作为防止两者的直接接触的绝缘层配置有2枚长片状的隔板40。作为隔板40，也可以是在将正极和负极绝缘的同时具有非水电解质的保持功能和/或关闭功能的隔板。作为优选例，可列举包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂的多孔质树脂片(膜)。
在卷绕电极体80的被规定为从卷绕轴方向的一端部朝向另一端部的方向的宽度方向上，在其中央部分形成有卷绕芯部分，所述卷绕芯部分是在正极集电体表面形成的正极活性物质层14和在负极集电体表面形成的负极活性物质层24重叠并紧密层叠而成的。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部分别从卷绕芯部分向外部伸出。并且，在正极侧伸出部分附设正极集电板、并在负极侧伸出部分附设负极集电板，其分别与正极端子70和上述负极端子72电连接。
<非水电解质二次电池的用途>
在此公开的非水电解质二次电池能够利用于各种用途，通过电荷载体(Li)的释放性和接受性被调整为很好的平衡的效果，能够与以往相比以高水平兼顾高输出密度和高耐久性。因此，有效利用该特征，能够在要求高输出密度、高耐久性的用途特别好地使用。作为这样的用途，可列举例如用于插入式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆所搭载的马达驱动的动力源。再者，该非水电解质二次电池，可在典型的是将多个串联和/或并联而成的电池组的形态下使用。
以下，对本发明的一些例子进行说明，但不意图将本发明限定于这些具体例。
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM、粒径6μm、比表面积0.7m2/g)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比率成为NCM：AB：PVdF＝91：6：3而投入混炼机，一边利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度使得固体成分浓度(NV)成为50质量％一边混炼，调制了正极活性物质层形成用浆液。将该浆液在厚度15μm的长片状的铝箔(正极集电体)以每一面的涂覆量为13.5mg/cm2涂布为带状，进行干燥(干燥温度80℃、5分钟)，由此制作了在正极集电体的两面具备正极活性物质层的正极片。并且，将其进行轧制，调整为正极活性物质层的密度为大致2.6g/cm3。再者，轧制后的正极活性物质层的厚度为每一面大致50μm(正极整体115μm)。
接着，将作为负极活性物质的无定形涂覆石墨(C、粒径25μm、比表面积2.5m2/g)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，使这些材料的质量比率成为C：SBR：CMC＝98：1：1而投入混炼机，一边利用离子交换水调整粘度使得固体成分浓度(NV)成为45质量％一边混炼，调制了负极活性物质层形成用浆液。将该浆液在厚度10μm的长片状的长的形状铜箔(负极集电体)以每一面的涂覆量为7.3mg/cm2涂布为带状，进行干燥(干燥温度100℃、5分钟)，由此制作了在负极集电体的两面具备负极活性物质层的负极片。并且，将其轧制，调整为负极活性物质层的密度为大致1.1g/cm3。再者，轧制后的负极活性物质层的厚度为每一面大致60μm(负极整体130μm)。
将上述制作出的正极片和负极片在调整为25℃·50％RH的恒温恒湿槽内保管24～336小时后，在100℃干燥3小时。由此，有意地使正负极的水分浓度不同。
并且，从正极片和负极片分别刮掉活性物质层的一部分，采用一般的卡尔费歇尔法(水分汽化法-电量滴定法)，测定了试料中所含的水分浓度。测定条件如下。
测定条件：(正极)加热条件：在300℃加热30分钟
(负极)加热条件：在120℃加热15分钟
将具备表1所示的水分浓度的活性物质层的正极片和负极片，隔着2枚隔板片(在此，使用了在聚乙烯(PE)层的两面层叠有聚丙烯(PP)层的三层结构的多孔质片(总厚度20μm))层叠并卷绕后，以扁平形状成形制作了卷绕电极体。通过焊接分别在该卷绕电极体的正极集电体端部(正极活性物质层的未涂敷部)接合正极端子，在负极集电体的端部(负极活性物质层的未涂敷部)接合负极端子。将该卷绕电极体收纳在方形的电池壳体中，注入非水电解质(在此，是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：DMC：EMC＝3：4：3的体积比含有的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6的电解质)，得到了电池组装体。
表1
将上述电池组装体在25℃的温度环境下，以1/3C的恒流进行充电直到正负极的端子间电压到达4.1V后，以恒压进行1.5小时的充电(调整处理)。接着，将电池的SOC调整为90％的状态，在60℃的温度环境下保持20小时(老化处理)。这样，分别构建了多个非水电解质二次电池(例1～6)。
<XAFS的测定>
上述构建了的电池之中各解体1个，进行XAFS的测定。详细地讲，在露点被控制为-80℃以下的手套箱中将该电池解体，取出正极和负极。并且，在手套箱中移至大气非开放试料搬送装置，保持在试料(正极和负极)不与大气接触的状态下导入测定装置(BL)中。对于该试料，在以下的条件下测定了锂(Li)原子的X射线吸收光谱。
测定装置：佐贺县立九州同步加速器光研究中心BL-12
测定吸收端：Li-K吸收端(50～75eV)
由得到的X射线吸收光谱的峰值减去基线值，求得60eV附近的第1峰强度和70eV附近的第2峰强度。并且，计算出强度比(第1峰强度/第2峰强度)。将结果示于表1的该栏。另外，将正极活性物质层的水分浓度与XAFS的峰强度比C1/C2的关系示于图2，将负极活性物质层的水分浓度与XAFS的峰强度比A1/A2的关系示于图3。
如表1和图2、图3所示，确认到水分浓度与XAFS的峰强度比存在相关关系。即，在活性物质层中的水分浓度多的情况下生成的皮膜，在XAFS测定中的60eV附近的第1峰强度表现强，与水分浓度少的情况下生成的皮膜相比有离子结晶性相对高的倾向。
<正极的皮膜中的氟化物离子的定量>
使用离子色谱(IC)，进行在上述解体了的电池的正极表面形成的皮膜的定性和定量。具体而言，首先取出正极(正极活性物质层)，浸渍于适当的溶剂(例如EMC)中，洗涤后，切取为规定的大小。将该试料在50％的乙腈水溶液中浸渍30分钟左右，由此将成为测定对象的皮膜成分从溶剂中提取出。将该溶液供于离子色谱的测定，将测定的对象离子(F-离子)定量。并且，将该定量值(μg)除以供于测定的正极活性物质层的质量(mg)，求得正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量。将其结果示于表1。另外，将正极活性物质层的水分浓度和皮膜中的氟化物离子含量的关系示于图4。
如表1和图4所示，确认到正极活性物质层的水分浓度和皮膜中的氟化物离子的含量存在比例关系。即，随着正极活性物质层中的水分浓度变多，有氟化物离子的含量增大的倾向。
<电池特性-放电电阻的测定>
将上述构建了的电池分别调整为SOC60％的状态，测定了在15C的恒流下放电10秒时的电压下降量。并且，将测定出的电压下降量除以对应的电流值算出电阻，作为放电电阻(mΩ)。将结果示于表1。
<电池特性-Li析出循环特性试验>
接着，在-30℃的温度环境下，将以下的(1)、(2)的操作作为1循环，反复进行4000循环的充放电。
(1)以40C的速率进行0.1秒的CC充电。
(2)以0.4C的速率进行10秒的CC放电。
容量维持率(％)是用第4000次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例：容量维持率＝(第4000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(％)算出的。将结果示于表1。
图5A中示出了正极的皮膜中的氟化物离子和电池特性的关系。另外，图5B中示出了正极的XAFS的峰强度比C1/C2和电池特性的关系，图5C中示出了负极的XAFS的峰强度比A1/A2和电池特性的关系。
从表1和图5A可明确得知，从例1～3的比较来看，通过将正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量设为3.13μg/mg以下(换句话说，将正极活性物质层的水分浓度设为3344ppm以下)，能够将25℃时的放电电阻抑制为低，能够实现高的输出特性。
另外，从表1和图5A、图5B可明确得知，从例1、2和4的比较来看，通过将正极活性物质层的每单位质量的氟化物离子的量设为1.99μg/mg以上(换句话说，将正极活性物质层的水分浓度设为2128ppm以上)，并将正极的峰强度比C1/C2设为2.0以上(典型的是2.0～2.5，在此为2.2～2.4)，能够适度地抑制正极的Li释放性。
另外，从表1和图5C可明确得知，从例1、2和5的比较来看，通过将负极活性物质层的水分浓度设为440ppm以下(在此为310～440ppm)，并将负极的峰强度比A1/A2设为2.0以下(典型的是1.5以下，在此为1.2～1.3)，能够很好地确保负极中的Li接受性。
在此公开的技术中，基于它们的协同效应，能够使Li析出循环试验后的容量维持率为85％以上(特别是89％以上)。另外，在此公开的技术中，即使在容易发生锂的析出等不良情况的条件下也能够实现高的耐久性。这样，根据本发明，能够提供一种兼顾优异的输出特性与耐久性(Li析出耐性)的非水电解质二次电池。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并没有限定请求保护的范围。在请求保护的范围所记载的技术中，包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更了的情况。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，包含：
具备正极活性物质层的正极；
具备负极活性物质层的负极；和
含有以氟为构成元素的锂盐的非水电解质，
所述正极和所述负极分别具备含有锂离子和氟化物离子的皮膜，
所述正极的皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析即XAFS得到的58～62eV的第1峰强度C1与68～72eV的第2峰强度C2之比即C1/C2为2.0以上，并且，所述正极活性物质层的每单位质量含有1.99μg/mg～3.13μg/mg的所述氟化物离子，
所述负极的皮膜中，基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析即XAFS得到的58～62eV的第1峰强度A1与68～72eV的第2峰强度A2之比即A1/A2为2.0以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述C1/C2为2.2～2.4。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述A1/A2为1.2～1.3。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，包括：
准备具备正极活性物质层的正极、具备负极活性物质层的负极、和含有以氟为构成元素的锂盐的非水电解质；以及
使用所述正极、所述负极和所述非水电解质构建非水电解质二次电池，在所述正极和所述负极上分别形成含有锂离子和氟化物离子的皮膜，
作为所述正极，使用在300℃的加热温度下基于卡尔费歇尔法得到的所述正极活性物质层的水分浓度为2100ppm～3400ppm的正极，
作为所述负极，使用在120℃的加热温度下基于卡尔费歇尔法得到的所述负极活性物质层的水分浓度为440ppm以下的负极。
5.根据权利要求4所述的制造方法，所述正极上的皮膜的形成如下进行，该皮膜的基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析即XAFS得到的58～62eV的第1峰强度C1与68～72eV的第2峰强度C2之比即C1/C2为2.0以上，并且，所述正极活性物质层的每单位质量含有1.99μg/mg～3.13μg/mg的所述氟化物离子，
所述负极上的皮膜的形成如下进行，该皮膜的基于Li-K吸收端的X射线吸收精细结构分析即XAFS得到的58～62eV的第1峰强度A1与68～72eV的第2峰强度A2之比即A1/A2为2.0以下。
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