DE102018216045B4 - Positivelektrodenmaterial und dieses verwendende Lithiumsekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Positivelektrodenmaterial (1) für Lithiumsekundärbatterien (100), umfassend:ein Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode, das Li enthält; undeine Bedeckung (4), die auf dem Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode angeordnet ist und im Wesentlichen Li und F enthält und ferner ein oder zwei oder mehr Bedeckungselemente aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb enthält,wobei mit einem Punkt a als einem beliebigen Punkt der Bedeckung (4) in Kontakt mit dem Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode, einem Punkt c als einem Punkt auf der Oberfläche (4s) der Bedeckung (4) in einem kürzesten Abstand vom Punkt a und einem Punkt b als einem Mittelpunkt zwischen dem Punkt a und dem Punkt c, eine Analyse des Punktes a, des Punktes b und des Punktes c mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie dann ergibt, dassein Verhältnis der Li-Konzentration am Punkt a in Bezug auf die Li-Konzentration am Punkt b 1,1 oder größer und kleiner als 10,8 ist undein Verhältnis der F-Konzentration am Punkt c in Bezug auf die F-Konzentration am Punkt b 1,1 oder größer und kleiner als 51,1 ist.

Description

  • Hintergrund der Offenbarung
  • 1. Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Positivelektrodenmaterial und eine Lithiumsekundärbatterie, die das Positivelektrodenmaterial verwendet.
  • 2. Hintergrund
  • Als ein Faktor der Leistungsverbesserung ist eine weitere Verbesserung der Energiedichte und Haltbarkeit in Lithiumsekundärbatterien zu nennen. In diesem Zusammenhang offenbaren die japanische Patentveröffentlichung JP 2000 - 128 539 A , die japanische Patentveröffentlichung JP 2015 - 529 943 A , die japanische Patentveröffentlichung JP 2017 - 107 827 A und die japanische Patentveröffentlichung JP 2017 - 084 673 A Positivelektrodenmaterialien, die erhalten werden, indem ein Aktivmaterial der positiven Elektrode einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung JP 2000 - 128 539 A ein Positivelektrodenmaterial, bei dem die Oberfläche der Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode mit einem kristallinen Metallhalogenid bedeckt ist. In der japanischen Patentveröffentlichung JP 2015 - 529 943 A ermöglicht das Beschichten der Oberfläche der Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode mit einem kristallinen Metallhalogenid die Unterdrückung von beispielsweise der Zersetzung eines Elektrolyten an der Oberfläche der positiven Elektrode und die Erhöhung der Zykluseigenschaften und der Lagerstabilität bei hohe Temperatur.
  • Zusammenfassung
  • Studien der Erfinder haben jedoch gezeigt, dass es immer noch Raum für Verbesserungen in Fällen gibt, bei denen die obige Technologie in Batterien verwendet wird, von denen sowohl hohe Input-Output-Charakteristiken als auch hohe Haltbarkeit gefordert werden, beispielsweise in Batterien für den Motorantrieb, die in Fahrzeugen installiert sind. Insbesondere zeigt das in der japanischen Patentveröffentlichung JP 2000 - 128 539 A offenbarte Positivelektrodenmaterial eine erhöhte Haltbarkeit durch Beschichten mit einem Metallhalogenid, obwohl als ein Kompromiss die Lithiumionenleitfähigkeit abfällt. Infolgedessen ergab sich das Problem, dass der Widerstand in der positiven Elektrode anstieg und beispielsweise das Laden und Entladen mit hoher Rate bei 2 C oder darüber schwierig wurde. Weiterer Stand der Technik ist aus WO 2016/ 116 862 A1 , JP 2016 - 76 454 A und US 2013 / 0 323 596 A1 bekannt.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung zur Lösung des obigen Problems, ein Positivelektrodenmaterial bereitzustellen, das sowohl Li-Ionenleitfähigkeit als auch hohe Haltbarkeit kombiniert. Eine verwandte Aufgabe besteht darin, eine Lithiumsekundärbatterie mit ausgezeichneten Input-Output-Eigenschaften und Haltbarkeit bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Positivelektrodenmaterial für Lithiumsekundärbatterien bereit, enthaltend: ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, das Li enthält; und eine Bedeckung, die auf dem Aktivmaterial der positiven Elektrode angeordnet ist und im Wesentlichen Li und F enthält und ferner ein oder zwei oder mehr Bedeckungselemente aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb enthält. Ausgehend von einem Punkt a als einem beliebigen Punkt der Bedeckung in Kontakt mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode, einem Punkt c als einem Punkt auf der Oberfläche der Bedeckung in einer kürzesten Entfernung von dem Punkt a und einem Punkt b als einem Mittelpunkt zwischen dem Punkt a und dem Punkt c, ergibt eine Analyse des Punktes a, des Punktes b und des Punktes c mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ein Verhältnis der Li-Konzentration am Punkt a in Bezug auf die Li-Konzentration am Punkt b von 1,1 oder größer und kleiner als 10,8 und ein Verhältnis der F-Konzentration am Punkt c in Bezug auf die F-Konzentration am Punkt b von 1,1 oder größer und kleiner als 51,1.
  • In dem Positivelektrodenmaterial ist die Konzentration an Fluor an einer Stelle (Punkt c) auf der Oberfläche der Bedeckung höher als an einer Stelle (Punkt b) in der Mitte der Bedeckung in der Dickenrichtung. Infolgedessen wird eine oxidative Zersetzung des Elektrolyten unterdrückt, und kann die Selbstentladung in geeigneter Weise verringert werden. Ferner wird es möglich, die strukturelle Stabilität des Aktivmaterials der positiven Elektrode durch ein Unterdrücken des Auslaugens bzw. Herauslösens der konstitutiven Elemente aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode zu erhöhen. In dem Positivelektrodenmaterial ist außerdem die Konzentration von Lithium an einer Stelle (Punkt a) der Bedeckung in Kontakt mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode höher als an einer Stelle (Punkt b) in der Mitte der Bedeckung in der Dickenrichtung. Infolgedessen wird es möglich, die Li-Ionenleitfähigkeit des Aktivmaterials der positiven Elektrode zu erhöhen und den Widerstand der positiven Elektrode geeignet zu verringern. Daher ermöglicht die Verwendung eines Positivelektrodenmaterials mit der obigen Konfiguration die Realisierung einer Lithiumsekundärbatterie, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Input-Output-Eigenschaften und Haltbarkeit aufweist, verglichen mit einem Fall, bei dem beispielsweise das in der japanischen Patentveröffentlichung JP 2000 - 128 539 A offenbarte Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet wird.
  • In einer Ausführungsform des hierin offenbarten Positivelektrodenmaterials weist die Bedeckung einen derartigen Gradienten der Li-Konzentration auf, dass die Li-Konzentration von der Seite nahe dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in Richtung der Oberfläche abnimmt. Als Folge davon wird die Interkalation/Deinterkalation von Li in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode problemloser bzw. leichter und kann der Batteriewiderstand noch geeigneter verringert werden. Es wird daher möglich, die hohen Input-Output-Eigenschaften weiter zu erhöhen.
  • In einer Ausführungsform des hierin offenbarten Positivelektrodenmaterials weist die Bedeckung einen derartigen Gradienten der F-Konzentration auf, dass die F-Konzentration von der Seite nahe dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in Richtung der Oberfläche zunimmt. Als Folge davon wird es möglich, die oxidative Zersetzung eines Elektrolyten und das Herauslösen von konstitutiven Elementen aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode noch besser zu verringern. Die Haltbarkeit kann dadurch weiter verbessert werden.
  • Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Lithiumsekundärbatterie bereit, die mit dem obigen Positivelektrodenmaterial versehen ist. Eine solche Lithiumsekundärbatterie weist beispielsweise einen niedrigen Anfangswiderstand und eine hohe Haltbarkeit auf, so dass die Batteriekapazität selbst dann kaum abnimmt, wenn die Batterie über lange Zeiträume in einem Hochspannungszustand gelagert wird.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
    • 1 ist eine schematische Darstellung eines Querschnittes eines Positivelektrodenmaterials gemäß einer Ausführungsform.
    • 2 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens eines Positivelektrodenmaterials zeigt.
    • 3 ist eine schematische Darstellung eines Längsschnittes einer Lithiumsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform.
    • 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Analyse mittels XPS in der Tiefenrichtung gemäß Beispiel 1 zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Jegliche Merkmale (beispielsweise weitere Batteriebestandteile und gewöhnliche Herstellungsprozesse der Batterie, die keine kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung sind), die von den in der vorliegenden Beschreibung speziell dargelegten Elementen verschieden sind und die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung notwendig sein mögen (beispielsweise Zusammensetzung und Eigenschaften eines Positivelektrodenmaterials) können für einen Fachmann, basierend auf herkömmlichen Techniken auf dem relevanten technischen Gebiet, als gestalterische Aspekte angesehen werden. Die vorliegende Erfindung kann auf der Basis der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung und des allgemeinen technischen Wissens auf dem relevanten technischen Gebiet realisiert werden. In den folgenden Zeichnungen sind Elemente und Teile, die identische Wirkungen hervorrufen, mit identischen Bezugszeichen bezeichnet, und wird eine wiederholte Erläuterung derselben weggelassen oder vereinfacht. Die Größenverhältnisse (Länge, Breite, Dicke usw.) in den Figuren spiegeln nicht notwendigerweise tatsächliche Größenverhältnisse wider. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein numerischer Wertebereich, der als „A bis B“ angegeben ist (wobei A und B beliebige Zahlenwerte sind), einen Wert gleich oder größer als A und gleich oder kleiner als B.
  • Positivelektrodenmaterial
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines Querschnittes eines Positivelektrodenmaterials 1 gemäß einer Ausführungsform. Das Positivelektrodenmaterial 1 ist ein Material, das in einer positiven Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird. Das Positivelektrodenmaterial 1 liegt in einer Partikelform vor. Das Positivelektrodenmaterial 1 weist ein Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode, das einen Kern des Positivelektrodenmaterials 1 bildet, und eine auf der Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode angeordnete Bedeckung 4 auf. Ohne dass damit eine Beschränkung beabsichtigt ist, wird die hierin offenbarte Technologie nachfolgend spezifisch erläutert, wobei das Positivelektrodenmaterial 1 der 1 als ein Beispiel dient.
  • Das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ist ein Material, das Lithiumionen, welche Ladungsträger bilden, reversibel speichern und freisetzen kann. Das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode enthält Lithium (Li). Das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise ist das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid. Das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid enthält Li und ein oder zwei oder mehr Übergangsmetallelemente. Das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid kann ein oder zwei oder mehr von Ni, Co und Mn als Übergangsmetallelement(e) enthalten. Typische Beispiele eines Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids umfassen (A) Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxide mit einer Schichtstruktur; (B) Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxide mit einer Spinellstruktur; und (C) lithiumhaltige Phosphate vom Olivin-Typ. Es folgt eine spezifische Erläuterung des Vorhergehenden.
  • (A) Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxide mit Schichtstruktur
  • In einer Ausführungsform enthält das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, das durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist. Li1+αMIO2+βAγ (1)
  • In der Formel gilt für α: -0,1 ≤ α ≤ 0,5, ist β ein Wert (beispielsweise -0,5 ≤ β ≤ 0,5), der so festgelegt ist, dass er die Bedingung einer neutralen Ladung erfüllt, und gilt für y: 0 ≤ y ≤ 0,2. Ferner ist MI ein oder zwei oder mehr Elemente aus Ni, Co, Al, Mn, W, Cr, Fe, V, Mg, Si, Ti, Zr, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Y, Ca und Na. Ferner kann A vorhanden sein oder fehlen. Wenn 0 < y, dann ist A ein oder zwei oder mehr Elemente aus Halogenelementen (zum Beispiel F, CI oder Br).
  • Konkrete Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids, das durch die obige Formel (1) dargestellt wird, umfassen beispielsweise Lithium-Nickel-Komplexoxide die Ni als das MI-Element enthalten, Lithium-Cobalt-Komplexoxide die Co als das MI-Element enthalten, Lithium-Nickel-Mangan-Komplexoxide die Ni und Mn als das MI-Element enthalten, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Komplexoxide die Ni, Co und Mn als das MI-Element enthalten, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Komplexoxide die Ni, Co und Al als das MI-Element enthalten und Lithium-Eisen-Nickel-Mangan-Komplex-Oxide, die Fe, Ni und Mn als das MI-Element enthalten.
  • Wenn für α gilt 0 < α, ist das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, das durch die obige Formel (1) dargestellt wird, ein sogenanntes Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid vom Überschuss-Typ. Das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, das durch die obige Formel (1) dargestellt wird, kann Mn als das MI-Element enthalten. In einem Fall, bei dem Mn als das MI-Element vorliegt, kann Mn leicht aus dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode herausgelöst werden als Folge wiederholter Lade- und Entladezyklen und als Folge einer Lagerung in einem Hochspannungszustand. Es ist daher effektiv, die hierin offenbarte Technologie zu verwenden.
  • Beispiele von Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Komplexoxiden umfassen beispielsweise Komplexoxide, die durch die Formel (2) dargestellt werden. Li1+αNixCoyMn(1-x-y)MII zO2+βAy (2)
  • In der Formel gilt für α: -0,1 ≤ α ≤ 0,5, ist β ein Wert (beispielsweise -0,5 ≤ β ≤ 0,5), der so festgelegt ist, dass er die Bedingung einer neutralen Ladung erfüllt, und gilt für y: 0 ≤ y ≤ 0,2. Ferner gilt für x: 0,1 ≤ x ≤ 0,9, gilt für y: 0,1 ≤ y ≤ 0,4 und gilt für z: 0 < z ≤ 0,1. Ferner können MII und A jeweils vorhanden sein oder fehlen. Wenn 0 < z gilt, ist MII ein oder zwei oder mehr Elemente aus Al, W, Cr, Fe, V, Mg, Si, Ti, Zr, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Y, Ca und Na. Wenn 0 < y gilt, ist A ein oder zwei oder mehr Halogenelemente (beispielsweise F, CI oder Br).
  • In der obigen Formel (2) kann für x gelten: 0,1 ≤ x ≤ 0,4. Zum Beispiel weist ein Komplexoxid, in dem x, y und (1-x-y) vergleichbar sind (beispielsweise einen Unterschied von 0,1 oder weniger zeigen), eine hohe Energiedichte auf und weist eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf. Dementsprechend kann die Wirkung der hierin offenbarten Technologie auf noch höherem Niveau stabil erreicht werden.
  • (B) Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid mit Spinellstruktur
  • In einer anderen Ausführungsform enthält das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, das durch die nachfolgende Formel (3) dargestellt ist. Li1+αMnaMIII 2-aO4+bAγ (3)
  • In der Formel gilt für α: -0,1 ≤ α ≤ 0,5, gilt für a: 1 ≤ a ≤ 2, ist b ein Wert (beispielsweise -0.5 ≤ b ≤ 0,5) der so festgelegt ist, dass er die Bedingung einer neutralen Ladung erfüllt, und gilt für y: 0 ≤ y ≤ 0,2. Ferner können MIII und A jeweils vorhanden sein oder fehlen. Wenn a < 2 gilt, ist MIII ein oder zwei oder mehr Elemente aus Ni, Co, Al, W, Cr, Fe, V, Mg Si, Ti, Zr, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Y, Ca und Na. Wenn 0 < y ist, ist A ein oder zwei oder mehr Halogenelemente (beispielsweise F, CI oder Br).
  • Konkrete Beispiele des durch die obige Formel (3) dargestellten Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids schließen beispielsweise Lithium-Mangan-Komplexoxide die kein MIII-Element enthalten, für a = 2, und Lithium-Nickel-Mangan-Komplexoxide die Ni als das MIII-Element enthalten ein.
  • (C) Lithiumhaltiges Phosphat vom Olivin-Typ
  • In einer anderen Ausführungsform enthält das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ein Phosphat vom Polyanion-Typ, dargestellt durch die nachfolgende Formel (4), und/oder ein Fluorphosphat vom Polyanion-Typ, dargestellt durch die folgende Formel (5). LiMIVPO4 (4)
  • In der Formel umfasst MIV ein oder zwei oder mehr von Übergangsmetallelementen und kann ferner ein anderes Metallelement, ein Halbmetallelement oder ein Nichtmetallelement umfassen. Li2MVPO4F (5)
  • In der Formel umfasst MV ein oder zwei oder mehr von Übergangsmetallelementen und kann ferner ein anderes Metallelement, ein Halbmetallelement oder ein Nichtmetallelement umfassen.
  • Konkrete Beispiele für das Phosphat, das durch die obige Formel (4) dargestellt wird, umfassen beispielsweise LiCoPO4, LiMnPO4 und LiFePO4. Konkrete Beispiele für das Fluorphosphat, das durch die obige Formel (5) dargestellt wird, umfassen beispielsweise LiMnPO4F oder dergleichen.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt, kann aber ungefähr 0,1 µm oder mehr und typischerweise 1 µm oder mehr und beispielsweise 5 µm oder mehr betragen, unter Berücksichtigung von beispielsweise der Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit während der Bildung der Bedeckung 4. Die durchschnittliche Partikelgröße des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode kann ungefähr 30 µm oder weniger, typischerweise 20 µm oder weniger oder beispielsweise 10 µm oder weniger betragen im Hinblick auf die Bildung einer dichten und gleichförmigen positiven Elektrode. Der Ausdruck „durchschnittliche Partikelgröße“ in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet eine Partikelgröße, die ausgehend von der Seite der kleinen Partikelgröße kumulative 50 % entspricht, in einer volumenbezogenen Partikelgrößenverteilung, die durch eine Messung der Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage eines Lichtstreuungsverfahrens mit Laserbeugung erhalten wird.
  • Probleme wie die oben beschriebenen treten leicht in einem Fall auf, in dem das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ein Arbeitspotential von 4,3 V oder höher, beispielsweise 4,5 V oder höher, in Bezug auf Lithiummetall aufweist. Das heißt, die oxidative Zersetzung eines Elektrolyten schreitet als Folge wiederholter Lade- und Entladezyklen und/oder als Ergebnis einer Lagerung in einem Hochspannungszustand leicht fort. Darüber hinaus wird das Übergangsmetallelement ohne weiteres aus dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode herausgelöst. Daher ist es effektiv, die hierin offenbarte Technologie zu verwenden.
  • Die Bedeckung 4 hat die Funktion, die Haltbarkeit des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode zu verbessern. Die Bedeckung 4 weist eine Li-Ionenleitfähigkeit auf. Die Bedeckung 4 enthält mindestens drei Elemente, nämlich Lithium (Li) und Fluor (F) als wesentliche Elemente und ferner ein oder zwei oder mehr Bedeckungselemente aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Tantal (Ta) und Niob (Nb). Das Bedeckungselement ist ein Metallelement, das leicht einen Passivfilm bildet. Da ein Bedeckungselement enthalten ist, bleibt die Bedeckung 4 auch in Kontakt mit dem Elektrolyten stabil. Da das Bedeckungselement enthalten ist, wird die Bedeckung 4 beispielsweise auch bei wiederholten Lade- und Entladezyklen oder während der Lagerung in einem Hochspannungszustand nicht ohne weiteres verändert.
  • In der Bedeckung 4 kann Li in Form eines Lithiumkomplexoxids mit einem der obigen Bedeckungselemente als einem konstitutiven Element vorliegen. Konkrete Beispiele für ein solches Lithiumkomplexoxid umfassen Verbindungen der Formel (6). LicMVI dOe (6)
  • In der Formel gilt für c: 0,1 ≤ c ≤ 1,1, gilt für d: 0,9 ≤ d ≤ 1,1 und gilt für e: 1,3 ≤ e ≤ 2,2. Ferner ist MVI ein oder zwei oder mehr Elemente aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb.
  • In der Bedeckung 4 kann F in Form eines Metallfluorids mit einem der obigen Bedeckungselemente als einem konstitutiven Element vorliegen. Konkrete Beispiele für Metallfluoride umfassen Verbindungen der Formel (7). MVII fOgFh (7)
  • In der Formel gilt für f: 0,9 < f < 1,1, gilt für g: 0 ≤ g ≤ 1,5 und gilt für h: 0,3 ≤ h ≤ 3,3. Ferner ist MVII ein oder zwei oder mehr Elemente aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb.
  • Die Bedeckung 4 kann aus den obigen drei Elementen bestehen, d.h. Li, F und einem Bedeckungselement, und kann ferner zusätzliche Elemente enthalten, solange der Effekt der hier offenbarten Technologie dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Beispiele für zusätzliche Elemente umfassen beispielsweise Übergangsmetallelemente und andere Metallelemente und Halbmetallelemente. Spezifische Beispiele umfassen beispielsweise Na, Mg, Ca, Si, P, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, In, Sn, W, La, Ce, Y und dergleichen.
  • Die Li-Konzentration in der Bedeckung 4 kann sich zwischen einer Stelle in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode und einer Stelle an der Oberfläche 4s unterscheiden. Insbesondere kann die Li-Konzentration an der Stelle in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode höher sein als die Li-Konzentration an der Stelle an der Oberfläche 4s. Die Bedeckung 4 kann einen Gradienten der Li-Konzentration aufweisen, wodurch die Li-Konzentration von der Oberfläche in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode zu der Oberfläche 4s allmählich oder schrittweise abnimmt. Auch die F-Konzentration in der Bedeckung 4 kann sich zwischen einer Stelle in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode und einer Stelle an der Oberfläche 4s unterscheiden. Insbesondere kann die F-Konzentration an einer Stelle an der Oberfläche 4s höher sein als die F-Konzentration an einer Stelle in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode. Die Bedeckung 4 kann einen Gradienten der F-Konzentration aufweisen, wodurch die F-Konzentration von der Oberfläche in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode in Richtung der Oberfläche 4s allmählich oder schrittweise ansteigt.
  • Wenn in der Dickenrichtung die Bedeckung 4 von der Oberfläche in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode in Richtung der Oberfläche 4s halbiert wird, kann sie, wie in 1 dargestellt, in einen unteren Schichtabschnitt 41, der vergleichsweise näher zu dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode liegt, und in ein oberer Schichtabschnitt 42, der vergleichsweise näher zu der Oberfläche 4s liegt, unterteilt werden.
  • Der untere Schichtabschnitt 41 kann ein Lithiumkomplexoxid enthalten, wie jenes, das durch die obige Formel (6) dargestellt ist. Der untere Schichtabschnitt 41 kann ein durch die obige Formel (7) dargestelltes Metallfluorid enthalten in beispielsweise einer Konzentration, die niedriger ist als im oberen Schichtabschnitt 42. Der untere Schichtabschnitt 41 kann einen Gradienten der Li-Konzentration aufweisen, wobei die Li-Konzentration von der Oberfläche in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode zu der Oberfläche in Kontakt mit dem oberen Schichtabschnitt 42 (d.h. in der Dickenrichtung hin zur Mitte der Bedeckung 4) kontinuierlich oder schrittweise abnimmt. Der untere Schichtabschnitt 41 ist typischerweise ein Bereich mit einer insgesamt höheren Li-Konzentration als an einer Zwischenposition der Bedeckung 4 in der Dickenrichtung. Die mittlere Li-Konzentration im unteren Schichtabschnitt 41 kann insgesamt höher sein als die mittlere Li-Konzentration des oberen Schichtabschnitts 42.
  • Der obere Schichtabschnitt 42 kann ein Metallfluorid enthalten, wie es durch die obige Formel (7) dargestellt ist. Der obere Schichtabschnitt 42 kann ein durch die obige Formel (6) dargestelltes Lithiumkomplexoxid enthalten, in beispielsweise einer Konzentration, die niedriger ist als im unteren Schichtabschnitt 41. Der obere Schichtabschnitt 42 kann einen Gradienten der F-Konzentration aufweisen, so dass die F-Konzentration von der Oberfläche in Kontakt mit dem unteren Schichtabschnitt 41 (d.h. von der Mitte der Bedeckung 4 in der Dickenrichtung) zu der Oberfläche 4s hin kontinuierlich oder schrittweise ansteigt. Der obere Schichtabschnitt 42 ist typischerweise ein Bereich mit insgesamt höherer F-Konzentration als an einer Zwischenposition der Bedeckung 4 in der Dickenrichtung. Die mittlere F-Konzentration im oberen Schichtabschnitt 42 kann insgesamt typischerweise höheren sein als die mittlere F-Konzentration im unteren Schichtabschnitt 41.
  • Die Bedeckung 4 der vorliegenden Ausführungsform erfüllt beide der folgenden Bedingungen:
    • Bedingung I: 1,1 < (Li(a)/Li(b)) < 10,8; und
    • Bedingung II: 1,1 < (F(c)/F(b)) < 51,1.
  • Mit dem Punkt a als dem Punkt in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode, dem Punkt c als der Punkt der Oberfläche 4s der Bedeckung 4 in einer kürzesten Entfernung von dem Punkt a und dem Punkt b als dem Mittelpunkt zwischen dem Punkt a und dem Punkt c, bezeichnet dann Li(a) die Li-Konzentration am Punkt a, bezeichnet Li(b) die Li-Konzentration am Punkt b, bezeichnet F(c) die F-Konzentration am Punkt c und bezeichnet F(b) F-Konzentration am Punkt b. Ferner ist Li(a)/Li(b) das Verhältnis der Li-Konzentration am Punkt a in Bezug auf die Li-Konzentration am Punkt b. Je höher der Wert von Li(a)/Li(b) ist, desto größer ist die Anreicherung von Lithium (Li) an einer Stelle in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode. Ferner ist F(c)/F(b) das Verhältnis der F-Konzentration am Punkt c in Bezug auf die F-Konzentration am Punkt b. Je höher der Wert von F(c)/F(b) ist, desto größer ist die Anreicherung von Fluor (F) an der Oberfläche 4s der Bedeckung 4. Die Elementkonzentrationen an den jeweiligen Punkten können mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Die Einheiten der Elementkonzentrationen sind beispielsweise mol.
  • Durch Erfüllen von sowohl der obigen Bedingung I als auch der obigen Bedingung II, kombiniert das Positivelektrodenmaterial 1 Li-Ionenleitfähigkeit und hohe Haltbarkeit. Durch Erfüllen der Bedingung I weist das Positivelektrodenmaterial 1 insbesondere eine bessere Li-Ionenleitfähigkeit auf als in dem Fall, bei dem die Bedingung I nicht erfüllt ist. Dementsprechend kann der Widerstand der positiven Elektrode durch die Verwendung des Positivelektrodenmaterials 1 verringert werden. Hierbei kann Li (a)/Li (b) beispielsweise 1,11 oder größer, 2 oder größer, 2,67 oder größer oder 3 oder größer sein und kann beispielsweise 10 oder kleiner, 9,81 oder kleiner, 8,15 oder kleiner oder 3,42 oder kleiner sein. Durch Erfüllen der Bedingung II können in dem Positivelektrodenmaterial 1 in einem größeren Ausmaß Nebenreaktionen unterdrückt werden, als wenn die Bedingung II nicht erfüllt ist. Infolgedessen wird die oxidative Zersetzung des Elektrolyten unterdrückt und kann die Selbstentladung verringert werden. Ferner wird es möglich, die strukturelle Stabilität des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode durch Unterdrückung des Herauslösens von konstitutiven Elementen aus dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode zu erhöhen. Hierbei kann F(c)/F(b) beispielsweise 1,12 oder größer 1,34 oder größer, 1,5 oder größer oder 1,7 oder größer sein und kann beispielsweise 50 oder kleiner, 48,22 oder kleiner oder 10,15 oder kleiner sein.
  • Die Li-Konzentration am Punkt a, d.h. der Absolutwert von Li (a), ist nicht besonders beschränkt und kann ungefähr 0,01 bis 5 mol, typischerweise 0,1 bis 1 mol, beispielsweise 0,5 bis 1 mol, betragen. Dadurch kann der Effekt der hier offenbarten Technologie auf einem noch höheren Niveau stabil realisiert werden. Die F-Konzentration am Punkt c, d.h. der absolute Wert von F(c), ist nicht besonders beschränkt und kann ungefähr 0,001 bis 10 mol, typischerweise 0,01 bis 3 mol, beispielsweise 0,01 bis 1 mol betragen. Dadurch kann der Effekt der hier offenbarten Technologie auf einem noch höheren Niveau stabil realisiert werden.
  • Die Oberflächenbedeckung des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode durch die Bedeckung 4 ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt, den haltbarkeitsverbessernden Effekt auf einem noch höheren Niveau zu realisieren, können ungefähr 40 % oder mehr, typischerweise 50 % oder mehr und beispielsweise 60 % oder mehr der gesamten Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode durch die Bedeckung 4 bedeckt sein. Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Li-Ionenleitfähigkeit können etwa 95 % oder weniger, typischerweise 90 % oder weniger und beispielsweise 80 % oder weniger der gesamten Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode durch die Bedeckung 4 bedeckt sein. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Oberflächenbedeckung (Bedeckungsmenge) des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode“ den Anteil (Atom-%) des Bedeckungselements, bezogen auf 100 Atom-% als die Summe von Bedeckungsmetall plus Metallen und Halbmetallelementen, die von Li verschieden sind und die das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode bilden, basierend auf einer Elementaranalyse mittels XPS, der Oberfläche der Bedeckung 4 in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode.
  • Die Dicke T der Bedeckung 4 variiert beispielsweise abhängig von der Porosität und der Oberflächenbedeckung der Bedeckung 4 und ist dementsprechend nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt, den haltbarkeitsverbessernden Effekt auf einem noch höheren Niveau zu realisieren, kann die Dicke T der Bedeckung 4 ungefähr 0,1 nm oder mehr, typischerweise 0,5 nm oder mehr und beispielsweise 1 nm oder mehr betragen. Im Hinblick auf eine Erhöhung der Li-Ionenleitfähigkeit kann die Dicke T der Bedeckung 4 etwa 100 nm oder weniger, typischerweise 50 nm oder weniger, beispielsweise 20 nm oder weniger und beispielsweise 10 nm oder weniger betragen. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck „Dicke T der Bedeckung 4“ die Tiefe, bei der die Konzentration des Bedeckungselements 50 % in Bezug auf 100 % als Maximalwert der Konzentration des Bedeckungselements beträgt, bei einer XPS-Analyse in der Tiefenrichtung.
  • Die mittlere Partikelgröße (Sekundärpartikelgröße) des Positivelektrodenmaterials 1 ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch im Hinblick auf die Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit während der Herstellung der positiven Elektrode etwa 0,1 µm oder mehr, typischerweise 1 µm oder mehr und beispielsweise 5 µm oder mehr betragen. Unter dem Gesichtspunkt der Ausbildung einer dichten und gleichmäßigen positiven Elektrode kann die mittlere Partikelgröße etwa 30 µm oder weniger, typischerweise 20 µm oder weniger oder beispielsweise 10 µm oder weniger betragen.
  • Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenmaterials
  • 2 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel des Herstellungsverfahrens eines Positivelektrodenmaterials zeigt. Das Herstellungsverfahren von 2 enthält die folgenden Schritte:
    • Schritt S0: Herstellen eines Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode, das Li enthält;
    • Schritt S1: Ausbilden der Metallschicht 4a, die das Bedeckungselement enthält, auf der Oberfläche des hergestellten Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode;
    • Schritt S2: Ausbilden einer Li-angereicherten Schicht 4b auf der Metallschicht 4a durch Ausführen einer Wärmebehandlung an dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode mit der Metallschicht 4a; und
    • Schritt S3: Durchführen einer Fluorierungsbehandlung an dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode mit der Li-angereicherten Schicht 4b, um dadurch eine F-angereicherte Schicht 4c auf der Metallschicht 4a zu bilden.
  • Die Schritte werden der Reihe nach erläutert.
  • Schritt S0: Herstellung des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode
  • Im vorliegenden Schritt wird ein Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode, das Li enthält, hergestellt. Das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode kann als ein kommerziell erhältliches Produkt beschafft werden oder kann gemäß einem herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird als das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid hergestellt, wie beispielsweise das obige. Das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid kann zum Beispiel geeignetermaßen pulverisiert werden, um die obige mittlere Partikelgröße zu erhalten.
  • Schritt S1: Ausbilden der Metallschicht 4a
  • Im vorliegenden Schritt wird die Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode, das im Schritt S0 hergestellt wurde, mit einem oder zwei oder mehr Bedeckungselementen, die aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb ausgewählt sind, bedeckt. Als ein Verfahren zum Bedecken der Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode mit dem Bedeckungselement kann in geeigneter Weise beispielsweise Sputtern, Vakuumabscheidung, stromloses Beschichten oder dergleichen verwendet werden. Im Fall von beispielsweise Sputtern kann die Oberfläche der Partikel des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode unter Rotieren der Partikel gleichmäßig besputtert werden unter Verwendung von einem oder zwei oder mehr Arten von Sputtertargets aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb als einem Sputtertarget. Die Filmbildungsrate während des Sputterns kann beispielsweise auf etwa 0,01 bis 1 nm/h festgesetzt werden. Als ein Ergebnis wird die Metallschicht 4a, die das Bedeckungselement enthält, beispielsweise bis zu einer Dicke T auf der Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode ausgebildet.
  • Schritt S2: Ausbilden einer Li-angereicherten Schicht 4b
  • Im vorliegenden Schritt wird ein Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode mit der in Schritt S1 erzeugten Metallschicht 4a einer Wärmebehandlung unterzogen. Daraufhin diffundiert das in dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode enthaltene Li allmählich in die Metallschicht 4a. Die Diffusion von Li in die Metallschicht 4a findet von der Seite nahe des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode statt. Die Wärmebehandlungsatmosphäre kann beispielsweise auf eine Luftatmosphäre oder auf eine Inertgasatmosphäre (beispielsweise eine N2-Atmosphäre) festgelegt sein. Die Wärmebehandlungstemperatur und die Wärmebehandlungsdauer sind wichtige Parameter, die die Li-Konzentration in der Metallschicht 4a beeinflussen. Die Wärmebehandlungstemperatur ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auf etwa den Schmelzpunkt (180 °C) von Lithium oder höher, typischerweise auf 200 °C oder höher und beispielsweise auf 250 °C oder höher festgesetzt werden, im Hinblick auf eine Verkürzung der Wärmebehandlungsdauer. Die Wärmebehandlungstemperatur kann auf ungefähr 500 °C oder weniger, typischerweise 400 °C oder weniger und beispielsweise 350 °C oder weniger festgesetzt werden, im Hinblick auf das Verhindern einer Diffusion des Bedeckungselements in das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode. Die Wärmebehandlungsdauer ist nicht besonders beschränkt und kann auf ungefähr 0,5 bis 48 Stunden, beispielsweise 1 bis 24 Stunden, festgesetzt werden. Als ein Ergebnis wird die Li-angereicherte Schicht 4b zumindest an einer Stelle der Metallschicht 4a in Kontakt mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode ausgebildet.
  • Schritt S3: Ausbilden der F-angereicherten Schicht 4c
  • In dem vorliegenden Schritt wird das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode mit der Li-angereicherten Schicht 4b, die in dem Schritt S2 erzeugt wurde, einer Fluorierungsbehandlung unterzogen, indem es mit einer Fluorquelle in Kontakt gebracht wird. Daraufhin wird das in der Fluorquelle enthaltene F durch Sauerstoff (O), der beispielsweise in der Metallschicht 4a enthalten ist, ersetzt und diffundiert von der Oberflächenseite her in die Metallschicht 4a. Zum Beispiel kann ein Verfahren mit einer wässrigen Lösung oder ein Gasreaktionsverfahren als das Verfahren zum Inkontaktbringen der Fluorquelle und des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode verwendet werden. Zum Beispiel kann hier eine fluorhaltige Verbindung wie Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid oder ein Gas auf Fluorbasis wie Fluorgas als Fluorquelle verwendet werden. In einem Fall, in dem ein Verfahren mit einer wässrigen Lösung verwendet wird, wird beispielsweise eine wässrige Lösung hergestellt, die eine fluorhaltige Verbindung enthält, und wird die hergestellte wässrige Lösung in einer Umgebung mit Raumtemperatur (25 ± 5 °C) in das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode mit der in Schritt S2 erzeugten mit Li angereicherten Schicht 4b imprägniert. In einem Fall, in dem Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, kann der Anteil an Fluorwasserstoffsäure in der wässrigen Lösung beispielsweise auf 1 bis 10 Masse-% bezogen auf die gesamte wässrige Lösung (100 Masse-%) festgesetzt werden. In einem Fall, in dem eine Gasreaktion verwendet wird, kann beispielsweise das Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode mit der in Schritt S2 erzeugten Li-angereicherten Schicht 4b in einer Umgebung mit Raumtemperatur dem Gas auf Fluorbasis ausgesetzt werden. Die Dauer der Fluorierungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt und kann auf etwa 0,1 bis 5 Stunden, beispielsweise 0,2 bis 1 Stunde, festgesetzt werden. Als ein Ergebnis wird die F-angereicherte Schicht 4c auf mindestens der Oberfläche der Metallschicht 4a ausgebildet.
  • Das Positivelektrodenmaterial 1 mit dem Aktivmaterial 2 der positiven Elektrode und der auf der Oberfläche des Aktivmaterials 2 der positiven Elektrode angeordneten Bedeckung 4 kann somit wie oben beschrieben hergestellt werden.
  • Positive Elektrode für Lithiumsekundärbatterien
  • Das Positivelektrodenmaterial 1 wird in einer positiven Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie verwendet. Die positive Elektrode der Lithiumsekundärbatterie ist typischerweise mit einem Positivelektrodenkollektor und mit einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode versehen, die das Positivelektrodenmaterial 1 enthält und auf dem Positivelektrodenkollektor ausgebildet ist. Als der Positivelektrodenkollektor kann eine Metallfolie aus beispielsweise Aluminium verwendet werden. Wenn notwendig, kann die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode neben dem Positivelektrodenmaterial 1 beliebige Komponenten enthalten, wie beispielsweise ein leitfähiges Material, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und dergleichen. Beispiele für leitfähige Materialien umfassen beispielsweise Kohlenstoffmaterialien wie Ruß. Beispiele für Bindemittel umfassen beispielsweise halogenierte Vinylharze wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Kautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
  • Lithiumsekundärbatterie
  • Die positive Elektrode wird zum Erstellen einer Lithiumsekundärbatterie verwendet. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck „Lithiumionensekundärbatterie“ allgemein Sekundärbatterien, die Lithiumionen als Ladungsträger verwenden, und infolge einer Ladungsbewegung mit Lithiumionen zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode geladen und entladen werden. Die Lithiumsekundärbatterie kann beispielsweise eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, eine Feststoffbatterie (all-solid battery), ein elektrischer Doppelschichtkondensator, ein Lithium-Ionen-Kondensator oder dergleichen sein.
  • Die Lithiumsekundärbatterie wird mit der positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten bereitgestellt. Die negative Elektrode kann herkömmlichen negativen Elektroden ähnlich sein und ist nicht besonders beschränkt. Die negative Elektrode ist typischerweise mit einem Negativelektrodenkollektor und einer auf dem Negativelektrodenkollektor ausgebildeten Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode versehen. Als Negativelektrodenkollektor kann eine Metallfolie, beispielsweise aus Kupfer, verwendet werden. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode enthält ein Aktivmaterial der negativen Elektrode, das Ladungsträger reversibel speichern und abgeben kann. Beispiele für das Aktivmaterial der negativen Elektrode umfassen Kohlenstoffmaterialien, beispielsweise Graphit. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode kann neben dem Aktivmaterial der negativen Elektrode ferner verschiedene beliebige Komponenten, wie beispielsweise ein Bindemittel und ein Verdickungsmittel enthalten. Beispiele für Bindemittel umfassen beispielsweise halogenierte Vinylharze wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Kautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Beispiele für das Verdickungsmittel umfassen beispielsweise Cellulosen wie Carboxymethylcellulose (CMC).
  • Der Elektrolyt kann herkömmlichen Elektrolyten ähnlich sein und ist nicht besonders beschränkt. Der Elektrolyt kann ein nichtwässriger Elektrolyt sein, der ein Leitsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel enthält. Der Elektrolyt kann eine Elektrolytlösung sein, die bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig ist. Hinsichtlich der Fließfähigkeit bei Raumtemperatur (25 °C) kann der Elektrolyt einen Gelzustand aufweisen. Der Elektrolyt kann bei Raumtemperatur (25 °C) fest sein. Durch Dissoziation in dem nichtwässrigen Lösungsmittel bildet das Leitsalz Lithiumionen, die Ladungsträger darstellen. Als Leitsalz kann beispielsweise ein fluorhaltiges Lithiumsalz wie LiPF6 oder LiBF4 verwendet werden. Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel umfassen beispielsweise ein aprotisches Lösungsmittel, wie ein Carbonat, einen Ester, einen Ether oder dergleichen.
  • 3 ist eine schematische Darstellung eines Längsschnittes einer Lithiumsekundärbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform. Die Lithiumsekundärbatterie 100 wird bereitgestellt mit einem flachen gewickelten Elektrodenkörper 80, einem nichtwässrigen Elektrolyten (nicht gezeigt) und einem flachen rechteckigen Parallelepiped-Batteriegehäuse 50, welches das Vorangegangene beherbergt.
  • Das Batteriegehäuse 50 wird bereitgestellt mit einem Batteriegehäusekörper 52 von flacher rechteckiger Parallelepipedform mit offenem oberen Ende und mit einem Deckelkörper 54, der die Öffnung verschließt. Das Material des Batteriegehäuses 50 ist ein Leichtmetall, beispielsweise Aluminium oder dergleichen. Die Form des Batteriegehäuses ist nicht besonders beschränkt und kann ein rechteckiges Parallelepiped, eine zylindrische Form oder dergleichen sein. Für einen Außenanschluss stehen an der Oberseite, d.h. an dem Deckelkörper 54 des Batteriegehäuses 50, ein Positivelektrodenanschluss 70 und ein Negativelektrodenanschluss 72 vor. Der Deckelkörper 54 ist zudem mit einem Sicherheitsventil 55 versehen, um im Inneren des Batteriegehäuses 50 gebildetes Gas nach Außen abzugeben.
  • Der gewickelte Elektrodenkörper 80 wird mit einem länglichen Positivelektrodenblatt 10 und einem länglichen Negativelektrodenblatt 20 bereitgestellt. Das Positivelektrodenblatt 10 wird mit einem länglichen Positivelektrodenkollektor und einer auf der Oberfläche des länglichen Positivelektrodenkollektors entlang der Längsrichtung ausgebildeten Aktivmaterialschicht 14 der positiven Elektrode bereitgestellt. Die Aktivmaterialschicht 14 der positiven Elektrode wird mit dem obigen Positivelektrodenmaterial 1 bereitgestellt. Das Negativelektrodenblatt 20 wird mit einem länglichen Negativelektrodenkollektor und einer auf der Oberfläche des länglichen Negativelektrodenkollektors entlang der Längsrichtung ausgebildeten Aktivmaterialschicht 24 der negativen Elektrode bereitgestellt. Das Positivelektrodenblatt 10 und das Negativelektrodenblatt 20 sind durch ein Separatorblatt 40 isoliert. Das Material des Separatorblattes 40 ist ein Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), ein Polyester oder dergleichen. Das Positivelektrodenblatt 10 ist mit dem Positivelektrodenanschluss 70 elektrisch verbunden. Das Negativelektrodenblatt 20 ist mit dem Negativelektrodenanschluss 72 elektrisch verbunden. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 der vorliegenden Ausführungsform weist eine flache Form auf, kann aber so ausgelegt werden, dass er abhängig von beispielsweise der Form des Batteriegehäuses und der beabsichtigten Verwendung eine bedarfsgerechte geeignete Form aufweist, zum Beispiel eine zylindrische oder gestapelte Form.
  • Verwendung der Lithiumsekundärbatterie
  • Die mit dem Positivelektrodenmaterial 1 bereitgestellte Lithiumsekundärbatterie 100 kombiniert im Vergleich zu herkömmlichen Batterien ausgezeichnete Input-Output-Eigenschaften und eine hohe Haltbarkeit auf hohem Niveau. Die Lithiumsekundärbatterie 100 kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, kann unter Ausnutzung dieser Merkmale aber vorzugsweise in Anwendungen verwendet werden, bei denen eine hohe Input-Output-Dichte und eine hohe Haltbarkeit erforderlich sind. Solche Anwendungen umfassen beispielsweise Stromquellen (Antriebsquellen) für Motoren, die in Fahrzeugen montiert sind. Die Art des Fahrzeugs ist nicht besonders beschränkt, und typische Beispiele davon umfassen beispielsweise Plug-in-Hybrid-Automobile (PHV), Hybridfahrzeuge (HV), Elektrofahrzeuge (EV) und dergleichen. Die Lithiumsekundärbatterie 100 wird typischerweise in Form einer zusammengesetzten Batterie verwendet, die aus einem Verbinden einer Mehrzahl von Batterien in Reihe und/oder parallel resultiert.
  • Als nächstes werden Beispiele erläutert, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen, wobei jedoch die vorliegende Erfindung durch die Beispiele in keiner Weise beschränkt werden soll.
  • I. Aktivmaterial der positiven Elektrode: LiN0,33Co0,33Mn0,33O2
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Als Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde ein partikelförmiges Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Komplexoxid (Schichtstruktur: LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 µm hergestellt und wurde so wie es war (ohne Bedeckung) als Positivelektrodenmaterial verwendet.
  • Beispiel 1
  • Zuerst wurde ein partikelförmiges Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Komplexoxid (Schichtstruktur; LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 µm als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode hergestellt (Schritt S0). Als nächstes wurde ein Sputtertarget aus Al verwendet, um Al auf die Oberfläche der Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode zu sputtern, während die Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode gedreht wurden. Hierbei wurde Gleichstrom zum Sputtern verwendet, und die Filmbildungsrate wurde auf 0,1 nm/h eingestellt. Als Ergebnis wurde auf der Oberfläche der Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode eine Al-Schicht gebildet (Schritt S1). Als nächstes wurden die Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode mit der Al-Schicht während 12 Stunden bei 300 °C wärmebehandelt. Infolgedessen wurde bewirkt, dass Li in die Al-Schicht diffundiert, um dadurch eine Li-angereicherte Schicht zu bilden (Schritt S2). Als nächstes wurde eine wässrige Lösung mit 5 Masse-% Fluorwasserstoffsäure hergestellt, und die Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode mit Liangereicherter Schicht wurden einer Fluorierungsbehandlung unterzogen, indem sie während 0,5 Stunden mit der wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung imprägniert wurden. Als Ergebnis wurde in der Al-Schicht eine F-angereicherte Schicht gebildet (Schritt S3). Als Ergebnis wurde somit ein Positivelektrodenmaterial hergestellt, das mit einem Aktivmaterial der positiven Elektrode und einer Bedeckung versehen war.
  • Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele 2 bis 6
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Wärmebehandlung in Schritt S2 und auch die Dauer der Fluorierungsbehandlung in Schritt S3 verkürzt wurden. In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Fluorierungsbehandlung in Schritt S3 verkürzt wurde. In Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Wärmebehandlung in Schritt S2 verkürzt wurde. In Beispiel 2 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Wärmebehandlung in Schritt S2 verlängert wurde. In Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Wärmebehandlung in Schritt S2 weiter verlängert wurde. In Beispiel 3 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Fluorierungsbehandlung in Schritt S3 verlängert wurde. In Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Positivelektrodenmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch hierbei die Dauer der Fluorierungsbehandlung in Schritt S3 weiter verlängert wurde.
  • Beispiele 4 bis 10
  • In den Beispielen 4 bis 6 wurden jeweils Positivelektrodenmaterialien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei die Sputterzeit und die Al-Bedeckungsmenge des Schritts S1 modifiziert wurden. In den Beispielen 7 bis 10 wurden Positivelektrodenmaterialien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch hierbei in Schritt S1 Ti, Zr, Nb bzw. Ta anstelle von Al als Sputtertarget verwendet wurden.
  • Bewertung des Positivelektrodenmaterials mittels XPS.
  • Die Dicke (nm) der Bedeckung der erhaltenen Positivelektrodenmaterialien und die Bedeckungsmenge (Atom-%) der Oberfläche des Aktivmaterials der positiven Elektrode wurden mittels XPS gemessen. Die Bedeckungsmenge wurde auf Basis des folgenden Ausdrucks berechnet, wobei X ein Bedeckungselement ist: Elementanteil von X / ( Elementanteil von X + Elementanteil von Ni + Elementver − h a ¨ ltnis von Mn + Elementanteil von Co ) × 100.
    Figure DE102018216045B4_0001
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Jedes erhaltene Positivelektrodenmaterial wurde mittels XPS analysiert für den Punkt a in Kontakt mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode, den Punkt c an der Oberfläche der Bedeckung und den Punkt b zwischen dem Punkt a und dem Punkt c. Als ein Beispiel zeigt 4 Ergebnisse der Analyse mittels XPS in der Tiefenrichtung gemäß Beispiel 1. Es wurden ein Verhältnis (Li(a)/Li(b)) der Li-Konzentration am Punkt a in Bezug auf die Li-Konzentration am Punkt b und ein Verhältnis (F(c)/F(b)) der F-Konzentration am Punkt c in Bezug auf die F-Konzentration am Punkt b berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4, Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 der Tabelle 1 zeigt, dass das Verhältnis (Li(a)/Li(b)) der Li-Konzentration in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungsdauer in Schritt S2 variierte. Wenn die Wärmebehandlungsdauer verkürzt wurde, fiel insbesondere das Verhältnis der Li-Konzentration ab, und wenn die Wärmebehandlungsdauer verlängert wurde, stieg das Verhältnis der Li-Konzentration an. Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 6 der Tabelle 1 zeigt, dass das Verhältnis (F(c)/F(b)) der F-Konzentration in Abhängigkeit von der Fluorierungsbehandlungszeit in Schritt S3 variierte. Wenn die Fluorierungsbehandlungszeit verkürzt wurde, fiel insbesondere die F-Konzentration ab, und wenn die Fluorierungsbehandlungszeit verlängert wurde, erhöhte sich das F-Konzentrationsverhältnis.
  • Bewertung der Batterieeigenschaften
  • Konstruktion von Lithiumsekundärbatterien
  • Unter Verwendung der erhaltenen Positivelektrodenmaterialien wurden Lithiumsekundärbatterien hergestellt. Im Speziellen wurden zuerst das Positivelektrodenmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel und Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Material in einem Massenverhältnis von 90:5:5 eingewogen. Diese Materialien wurden in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu einem Feststoffanteil von 55 Masse-% gemischt, um eine Aufschlämmung für die positive Elektrode herzustellen. Die Aufschlämmung für die positive Elektrode wurde auf eine Aluminiumfolie (Positivelektrodenkollektor) bis zu einem Flächengewicht von 10 mg/cm2 aufgetragen und bei 120 °C getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Positivelektrodenblatt erzeugt, das mit einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode auf einem Positivelektrodenkollektor versehen war.
  • Als nächstes wurden natürlicher Graphit als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel in einem Massenverhältnis von 95:5 eingewogen. Diese Materialien wurden in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu einem Feststoffanteil von 55 Masse-% gemischt, um eine Aufschlämmung für die negative Elektrode herzustellen. Die Aufschlämmung für die negative Elektrode wurde auf eine Kupferfolie (Negativelektrodenkollektor) mit einem Flächengewicht von 5 mg/cm2 aufgetragen und bei 120 °C getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Negativelektrodenblatt hergestellt, das mit einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode auf einem Negativelektrodenkollektor versehen war.
  • Das hergestellte Positivelektrodenblatt und das hergestellte Negativelektrodenblatt wurden einander gegenüberliegend über ein Separatorblatt gelegt, um dadurch einen Elektrodenkörper herzustellen. Als nächstes wurde ein gemischtes Lösungsmittel durch Mischen von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 50:50 hergestellt. Dann wurde LiPF6 als Leitsalz in dem gemischten Lösungsmittel in einer Konzentration von 1,0 mol/l gelöst, um eine nichtwässrige Elektrolytlösung herzustellen. Der Elektrodenkörper und die nichtwässrige Elektrolytlösung wurden in einem aus einem Laminat hergestellten Batteriegehäuse untergebracht, um dadurch eine entsprechende Lithiumsekundärbatterie zu konstruieren.
  • Aktivierungsbehandlung und Messung der Anfangskapazität
  • Jede hergestellte Lithiumsekundärbatterie wurde in einer Temperaturumgebung von 25 °C bei konstantem Strom (CC) mit einer Rate von 1 C bis zu einer Spannung von 4,1 V geladen. Als nächstes wurde die Batterie in einer Temperaturumgebung von 25 °C bei konstantem Strom (CC) mit einer Rate von 1 C bis auf eine Spannung von 3 V entladen. Diese Aktivierungsbehandlung wurde über drei Zyklen durchgeführt, und die CC-Entladungskapazität des dritten Zyklus wurde als die Anfangskapazität genommen. Hierbei bezeichnet „1 C“ einen Stromwert, bei dem die, basierend auf der theoretischen Kapazität des Aktivmaterials prognostizierte Batteriekapazität (Ah) in 1 Stunde geladen werden kann.
  • Messung des IU-Widerstands
  • Jede Lithiumsekundärbatterie, die der obigen Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde, wurde in einer Temperaturumgebung von 25 °C auf einen Ladungszustand („state of charge“ SOC) von 55 % eingestellt. Die Batterie wurde als nächstes in einer Temperaturumgebung von 25 °C während 10 Sekunden CC-entladen mit einer Entladungsrate von 5 C. Ein Spannungsänderungswert (ΔU) über 10 Sekunden wurde durch einen Entladungsstromwert geteilt, um dadurch einen IU-Widerstandswert zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt normalisierte Werte in Bezug auf einen Referenz-IU-Widerstandswert (100) der Lithiumsekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
  • Messung der Selbstentladungskapazität (Hochtemperaturlagerungstest)
  • Jede Lithiumsekundärbatterie, die der obigen Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde, wurde in einer Temperaturumgebung von 25 °C mit einem konstanten Strom (CC) mit einer Rate von 1 C bis zu einer Spannung von 4,4 V geladen und danach bei konstanter Spannung (CV) geladen, bis der Strom 1/50 C betrug. Als nächstes wurde die Lithiumsekundärbatterie, bei der die Spannung auf 4,4 V eingestellt war, während 7 Tage in einem thermostatisierten Bad bei 60 °C aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die Lithiumsekundärbatterie aus dem thermostatisierten Bad entnommen, und die Batteriekapazität nach der Lagerung bei hoher Temperatur wurde auf dieselbe Weise wie die obige Anfangskapazität gemessen. Die Batteriekapazität nach der Hochtemperaturlagerung wurde von der Anfangskapazität subtrahiert, um dadurch die Selbstentladekapazität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt normalisierte Werte in Bezug auf eine Referenz-Selbstentladekapazität (100) der Lithiumsekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
  • Tabelle 1: Aktivmaterial der positiven Elektrode: LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2
    Bedeckung Li(a)/Li(b) F(c)/F(b) IU-Widerstand (Relativwert) Selbstentladung (Relativwert)
    Nr. Bedeckungselement Dicke (nm) Bedeckungsmenge (%) (mol/mol) (mol/mol)
    Vergl.Bsp. 1 - - - - - 100 100
    Vergl.Bsp. 2 Al 5 71,2 1,01 1,08 198 91
    Vergl.Bsp. 3 Al 5 70,2 3,12 1,07 92 101
    Vergl.Bsp. 4 Al 5 68,4 1,03 2,12 152 54
    Bsp. 1 Al 5 71,0 2,67 1,71 76 50
    Bsp. 2 Al 5 72,1 8,15 1,88 79 52
    Vergl.Bsp. 5 Al 5 73,5 10,81 1,57 131 52
    Bsp. 3 Al 5 69,1 3,14 10,15 76 60
    Vergl.Bsp. 6 Al 5 68,5 2,25 51,15 81 99
    Bsp. 4 Al 1 50,1 1,11 1,12 69 60
    Bsp. 5 Al 2 58,8 1,91 1,34 71 55
    Bsp. 6 Al 10 90,0 9,81 48,22 85 48
    Bsp. 7 Ti 5 71,1 3,14 1,91 90 54
    Bsp. 8 Zr 5 69,0 3,42 2,13 94 51
    Bsp. 9 Nb 5 67,9 3,21 2 76 60
    Bsp. 10 Ta 5 65,2 3,01 1,82 80 65
  • Bei einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 4, Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5 waren die in Tabelle 1 gezeigten Werte der Selbstentladungskapazität ungefähr ähnlich, jedoch zeigten Vergleichsbeispiel 4, bei dem das Verhältnis (Li(a)/Li(b)) der Li-Konzentration niedrig war, und Vergleichsbeispiel 5, bei dem das Verhältnis (Li(a)/Li(b)) der Li-Konzentration hoch war, relativ höhere IU-Widerstände als die von Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 6. Obwohl die zugrundeliegende Ursache hierfür unklar ist, wird angenommen, dass die Li-Ionenleitfähigkeit des Positivelektrodenmaterials in Vergleichsbeispiel 4 niedrig war und eine Li-Interkalation/Deinterkalation nicht ohne weiteres stattfand. Zudem wurde festgestellt, dass im Vergleichsbeispiel 5 Li in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode übermäßig in die Al-Schicht diffundierte. Somit erfüllte das Verhältnis der Li-Konzentration die folgende Beziehung 1,1 ≤ (Li(a)/Li(b)) < 10,8 und verbesserte sich infolgedessen die Li-Ionenleitfähigkeit des Positivelektrodenmaterials.
  • Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Beispiel 3, Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 zeigt, dass in Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Verhältnis (F(c)/F(b)) der F-Konzentration niedrig war, und in Vergleichsbeispiel 6, bei dem das Verhältnis (F(c)/F(b)) der F-Konzentration hoch war, eine relativ höhere Selbstentladungskapazität aufgezeigt wurde als diejenigen von Beispiel 1, Beispiel 3 und Beispiel 6. Auch der IU-Widerstand zeigte eine ähnliche Tendenz. Obwohl die zugrundeliegende Ursache hierfür unklar ist, wird angenommen, dass in Vergleichsbeispiel 3 der Bedeckungseffekt unzureichend ist und somit die oxidative Zersetzung des Elektrolyten und das Herauslösen von konstitutiven Elementen aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode zunimmt. Zudem wurde gefunden, dass im Vergleichsbeispiel 6 Wechselwirkungen zwischen Fluor und Li an der Oberfläche des Positivelektrodenmaterials zunahmen, mit einer Verringerung der Diffusionsfähigkeit (Mobilität) von Li. Die Haltbarkeit des Positivelektrodenmaterials verbesserte sich somit aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis der F-Konzentration die Beziehung 1,1 ≤ (F(c)/F(b)) < 51,1 erfüllte.
  • Auch in den Beispielen 4 bis 6, in denen die Dicke der Bedeckung zwischen 1 und 10 nm variiert wurde, und in den Beispielen 7 bis 10, in denen das Bedeckungselement modifiziert wurde, ergab sich ein Effekt der Verbesserung von sowohl der Li-Ionenleitfähigkeit als auch der Haltbarkeit des Positivelektrodenmaterials aufgrund der Tatsache, dass die Bedeckung den obigen Bereich des Verhältnisses der Li-Konzentration und den obigen Bereich des Verhältnisses der F-Konzentration erfüllte.
  • II. Aktivmaterial der positiven Elektrode: LiNi0,5Mn1,5O4
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Ein partikelförmiges Lithium-Nickel-Mangan-Komplexoxid (LiNi0,5Mn1,5O4) mit einer mittleren Partikelgröße von 10 µm wurde als Aktivmaterial der positiven Elektrode hergestellt und wurde so wie es war (ohne Bedeckung) als ein Positivelektrodenmaterial verwendet.
  • Beispiel 11
  • Ein Positivelektrodenmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch das Aktivmaterial der positiven Elektrode zu LiNi0,5Mn1,5O4 geändert wurde. Das Positivelektrodenmaterial wurde mittels XPS bewertet, und die Batterieeigenschaften wurden wie oben unter Punkt I. bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2: Aktivmaterial der positiven Elektrode: LiNi0,5Mn1,5O4
    Bedeckung Li(a)/Li(b) F(c)/F(b) IU-Widerstand (Relativwert) Selbstentladung (Relativwert)
    Nr. Bedeckungselement Dicke (nm) Bedeckungsmenge (%) (mol/mol) (mol/mol)
    Vergl.Bsp. 8 - - - - - 100 100
    Bsp. 11 Al 5 70 2,67 1,71 76 50
  • Wie Beispiel 11 in Tabelle 2 zeigt, wurde ein Effekt der Verbesserung von sowohl der Li-Ionenleitfähigkeit als auch der Haltbarkeit in dem Positivelektrodenmaterial erreicht aufgrund der Tatsache, dass die Bedeckung den Bereich des Verhältnisses der Li-Konzentration und den Bereich des Verhältnisses der F-Konzentration erfüllte, selbst wenn die Art des Aktivmaterials der positiven Elektrode geändert wurde.
  • Es wurden oben konkrete Beispiele der hierin offenbarten Technologie ausführlich erläutert, wobei jedoch die konkreten Beispiele veranschaulichender Natur sind und den Umfang der Ansprüche in keiner Weise einschränken sollen. Die in den Ansprüchen dargelegte Technologie umfasst Variationen und Modifikationen der oben veranschaulichten konkreten Beispiele.

Claims (4)

  1. Positivelektrodenmaterial (1) für Lithiumsekundärbatterien (100), umfassend: ein Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode, das Li enthält; und eine Bedeckung (4), die auf dem Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode angeordnet ist und im Wesentlichen Li und F enthält und ferner ein oder zwei oder mehr Bedeckungselemente aus Al, Ti, Zr, Ta und Nb enthält, wobei mit einem Punkt a als einem beliebigen Punkt der Bedeckung (4) in Kontakt mit dem Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode, einem Punkt c als einem Punkt auf der Oberfläche (4s) der Bedeckung (4) in einem kürzesten Abstand vom Punkt a und einem Punkt b als einem Mittelpunkt zwischen dem Punkt a und dem Punkt c, eine Analyse des Punktes a, des Punktes b und des Punktes c mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie dann ergibt, dass ein Verhältnis der Li-Konzentration am Punkt a in Bezug auf die Li-Konzentration am Punkt b 1,1 oder größer und kleiner als 10,8 ist und ein Verhältnis der F-Konzentration am Punkt c in Bezug auf die F-Konzentration am Punkt b 1,1 oder größer und kleiner als 51,1 ist.
  2. Positivelektrodenmaterial (1) nach Anspruch 1, wobei die Bedeckung (4) einen Gradienten der Li-Konzentration aufweist, derart, dass die Li-Konzentration von einer Seite nahe dem Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode zur Oberfläche (4s) hin abnimmt.
  3. Positivelektrodenmaterial (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bedeckung (4) einen Gradienten der F-Konzentration aufweist, derart, dass die F-Konzentration von einer Seite nahe dem Aktivmaterial (2) der positiven Elektrode zur Oberfläche (4s) hin zunimmt.
  4. Lithiumsekundärbatterie (100), die das Positivelektrodenmaterial (1) gemäß einem der Ansprüche 1-3 umfasst.
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