DE102015115380A1

DE102015115380A1 - Lithiumionen-Sekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE102015115380A1
Application number: DE102015115380.7A
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Takebayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2016-03-17
Also published as: US20160079596A1; JP6112367B2; JP2016062644A; CN105428638A; CN105428638B

Abstract

Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten. Die positive Elektrode beinhaltet eine Positivaktivmaterialschicht. Die negative Elektrode beinhaltet eine Negativaktivmaterialschicht. Die Positivaktivmaterialschicht enthält ein Positivaktivmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung. Eine spezifische BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt 0,3 m²/g bis 1,15 m²/g. Die anorganische Phosphatverbindung beinhaltet ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder ein Wasserstoffatom in einer chemischen Formel. Ein Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht beträgt 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie erlaubt eine Erhöhung einer Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie auf 4,3 V oder darüber in Bezug auf metallisches Lithium.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Sekundärbatterie und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In den letzten Jahren wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zum Antreiben eines Motors eines Elektrofahrzeugs, eines Hybridelektrofahrzeugs, eines Brennstoffzellenfahrzeugs oder dergleichen oder als eine Hilfsleistungsquelle hierfür verwendet. Daher besteht ein Bedarf an einer höheren Ausgabeleistung und einer längeren Lebensdauer nach einer großen Anzahl von Zyklen.
Um eine hohe Ausgabeleistung zu erreichen, ist eine Erhöhung der Spannung einer Batterie, d. h. eine Erhöhung der Spannungsobergrenze, während des Gebrauchs erforderlich. Um die Erhöhung der Spannung zu erreichen, wurde beispielsweise die Verwendung eines Positivaktivmaterials hohen Potentials (typischerweise einer Lithium-Übergangsmetall-Verbindung), das selbst in dem Fall des Aufladens auf ein höheres Potential als die Spannungsobergrenze einer allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie in einem typischen Gebrauchsmodus auf geeignete Weise als ein Positivaktivmaterial fungieren kann, als ein Positivelektrodenmaterial in Betracht gezogen. Das Potential, das höher ist als die Spannungsobergrenze in einem typischen Gebrauchsmodus kann als ein Potential größer oder gleich 4,3 V (vs. Li/Li⁺) in Verbindung mit einem Positivelektrodenpotential gelten.
Jedoch wird bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die, wie vorstehend beschrieben, eine hohe Spannung größer oder gleich 4,3 V (vs. Li/Li⁺) als eine Leerlaufspannung (OCV) realisiert, je nach dem verwendeten nicht-wässrigen Elektrolyten (nicht-wässriger Elektrolytlösung) die oxidative Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten in einem Hochvoltzustand beschleunigt, und in dem Elektrolyten wird eine Säure (typischerweise Fluorwasserstoff (HF)) erzeugt. Darüber hinaus kann die Leerlaufspannung auch als ein Leerlaufpotential gelten. Die erzeugte Säure wird ursächlich für die Elution von Übergangsmetallkomponenten in dem Positivaktivmaterial, und es besteht die Befürchtung, dass eine Verschlechterung der Kapazität erfolgt.
In der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-103098 ( JP 2014-103098 A ) ist eine Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung beschrieben, die durch Einbeziehen von Phosphat oder Pyrophosphat mit einem Alkalimetall oder einem Element der 2. Gruppe in eine Positivaktivmaterialschicht eine hohe Leerlaufspannung größer oder gleich 4,3 V (vs. Li/Li⁺) erreicht. Ein Gegenstand der in JP 2014-103098 A beschriebenen Technik ist das Unterbinden einer durch die Elution von Übergangsmetall verursachten Kapazitätsverschlechterung durch Reagierenlassen von Phosphat oder Pyrophosphat als ein säureverbrauchendes Material mit einer in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung erzeugten Säure (typischerweise dem vorstehend erwähnten HF), und somit das Unterbinden der Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial.
Gemäß der in JP 2014-103098 A beschriebenen Technik unterbindet eine in der Positivaktivmaterialschicht enthaltene anorganische Phosphatverbindung eine durch die Elution von Übergangsmetall verursachte Kapazitätsverschlechterung. Jedoch nimmt bei einem zu hohen Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung der Einfluss von Phosphatfilmen zu, und dies kann zu einem Anstieg des Widerstands führen. Dementsprechend erfolgt eine Verschlechterung der Kapazität. Daher besteht ein Bedarf an einer Optimierung des Gehalts an der anorganischen Phosphatverbindung, und der Gehalt an der anorganischen Phosphatverbindung bezogen auf das Gewicht des Positivaktivmaterials ist in JP 2014-103098 A angegeben. Jedoch laufen die meisten oxidativen Zersetzungsreaktionen der Elektrolytlösung, die die Ursache für die Elution von Metall sind, auf der Oberfläche des Positivaktivmaterials ab, und die Menge der erzeugten Säure variiert mit dem Oberflächenareal des Aktivmaterials. Demgemäß variiert der optimale Gehalt je nach der Leistungsfähigkeit des Positivaktivmaterials, und es kann Fälle geben, in denen sich der optimale Gehalt nicht basierend auf dem Gewicht des Positivaktivmaterials angeben lässt.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereit.
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten. Die positive Elektrode beinhaltet eine Positivaktivmaterialschicht. Die negative Elektrode beinhaltet eine Negativaktivmaterialschicht. Die Positivaktivmaterialschicht enthält ein Positivaktivmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung. Eine spezifische BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt 0,3 m²/g bis 1,15 m²/g. Die anorganische Phosphatverbindung beinhaltet ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder ein Wasserstoffatom in einer chemischen Formel. Ein Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht beträgt 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie ist ausgestaltet, um eine Erhöhung der Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie auf 4,3 V oder darüber in Bezug auf metallisches Lithium zu erlauben.
Sofern nichts anderes angegeben ist, ist in der Spezifikation eine „spezifische BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche)” ein Messwert, der durch eine Methode gemessen wird, welche die BET-Theorie anwendet, in der ein Adsorptionsprozess durch Erweitern der Langmuir-Theorie der lokalisierten Einzelmoleküladsorption dynamisch analysiert wird. Da in dieser Ausgestaltung die anorganische Phosphatverbindung mit Säure reagiert, kann die Säure in dem Elektrolyten verbraucht werden. Daher lässt sich die Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial effektiv unterbinden, und eine durch die Elution von Übergangsmetall verursachte Kapazitätsverschlechterung kann unterbunden werden. Da ferner der Gehalt an der anorganischen Phosphatverbindung basierend auf der Oberfläche bzw. dem Oberflächenareal des Positivaktivmaterials optimiert wird, lässt sich selbst in dem Fall, dass ein Positivaktivmaterial mit unterschiedlichen Spezifikationen verwendet wird, ein Anstieg des Widerstands aufgrund von Phosphatfilmen effektiv unterbinden. Aus diesem Grund können gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung selbst bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die bei einem Spannungswert (einer Leerlaufspannung von 4,3 V (vs. Li/Li⁺) oder darüber) verwendet wird, welcher höher ist als ein allgemeiner Spannungswert, die Kapazitätsverschlechterung, die durch die Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial verursacht wird, und ein durch die Phosphatfilme verursachter Anstieg des Widerstands auf kompatible Weise unterbunden werden. Daher lässt sich die Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer hohen Ausgabeleistung und guten Zykluseigenschaften erhalten.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der ersten Positivaktivmaterialschicht 0,03 g/m² bis 0,17 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials betragen.
In der vorstehenden Ausgestaltung kann der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht 0,04 g/m² bis 0,1 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials betragen.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die anorganische Phosphatverbindung ein Lithiumphosphat beinhalten.
Da die anorganische Phosphatverbindung hohe Spannungsfestigkeitseigenschaften aufweist, fungiert die anorganische Phosphatverbindung selbst bei der Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf stabile bzw. beständige Weise als ein säureverbrauchendes Material. Daher lassen sich selbst bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie (mit einer Leerlaufspannung von 4,3 V (vs. Li/Li⁺) oder darüber), wie in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, die durch die Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial verursachte Kapazitätsverschlechterung und ein durch die Phosphatfilme verursachter Anstieg des Widerstands auf kompatible Weise unterbinden. In dieser Spezifikation bedeutet „Lithiumphosphat” „lithiumhaltiges Phosphorsalz”, ist jedoch nicht auf Li₃PO₄ beschränkt.
In der obigen Ausgestaltung kann das Lithiumphosphat Li₃PO₄ beinhalten.
Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Positivaktivmaterial ein Spinell-Positivaktivmaterial sein, das Li, Ni und Mn enthält.
Das Spinell-Positivaktivmaterial weist hohe Thermostabilität und hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Daher kann das Spinell-Positivaktivmaterial die Batterieleistung und die Beständigkeit der Lithiumionen-Sekundärbatterie erhöhen.
In der obigen Ausgestaltung kann das Spinell-Positivaktivmaterial LiNi_0,5Mn_1,5O₄ sein.
Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die spezifische BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g oder mehr betragen.
Wird die Oberfläche des Aktivmaterials, welche ein Reaktionsfeld von Ladungsträgern ist, erhöht, wird die Ausgabeleistung verbessert. Da die Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der obigen Ausgestaltung das Aktivmaterial mit einer großen Oberfläche aufweist, kann eine hohe Ausgabeleistung bereitgestellt werden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten beinhaltet, wobei die positive Elektrode eine ein Positivaktivmaterial enthaltende Positivaktivmaterialschicht beinhaltet und die negative Elektrode eine ein Negativaktivmaterial enthaltende Negativaktivmaterialschicht beinhaltet. Das Verfahren beinhaltet: Erhalten einer spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials; und Zugeben einer anorganischen Phosphatverbindung zu der Positivaktivmaterialschicht, um eine Menge der anorganischen Phosphatverbindung auf 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials einzustellen. Die anorganische Phosphatverbindung beinhaltet ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder ein Wasserstoffatom. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie ist ausgestaltet, um eine Erhöhung einer Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie auf 4,3 V oder darüber in Bezug auf metallisches Lithium zu erlauben.
Gemäß dem Herstellverfahren ist die anorganische Phosphatverbindung zwar als ein säureverbrauchendes Material enthalten, doch wird ihr Gehalt im Hinblick auf die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials optimiert. Daher lassen sich die Kapazitätsverschlechterung, die durch die Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial verursacht wird, und ein Anstieg des Widerstands, der durch die Phosphatfilme verursacht wird, auf kompatible Weise unterbinden. Daher kann die Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer hohen Ausgabeleistung und guten Zykluseigenschaften hergestellt werden.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Menge des anorganischen Phosphats, das der Positivaktivmaterialschicht zugegeben wird, 0,03 g/m² bis 0,17 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials betragen.
In der obigen Ausgestaltung kann die Menge des anorganischen Phosphats, das der Positivaktivmaterialschicht zugegeben wird, 0,04 g/m² bis 0,1 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials betragen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen. Es zeigt:
1 ist eine perspektivische Ansicht, die die äußere Erscheinung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch veranschaulicht;
2 ist eine Längsschnittansicht, die eine Schnittstruktur entlang der Linie II-II aus 1 schematisch veranschaulicht;
3 ist ein Diagramm eines Herstellverfahrens, das ein Beispiel für ein Herstellverfahren der Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
4 zeigt einen Graphen der Beziehung zwischen dem Gehaltsanteil von Lithiumphosphat bezogen auf das Gewicht eines Positivaktivmaterials und einem Kapazitätsretentionsverhältnis; und
5 zeigt einen Graphen der Beziehung zwischen dem Gehalt an Lithiumphosphat bezogen auf eine Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials und dem Kapazitätsretentionsverhältnis.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Gegenstände, die nicht eigens in der Beschreibung erwähnt sind und für die Ausführung der vorliegenden Erfindung notwendig sind, sind für Fachleute auf dem entsprechenden Gebiet als Gestaltungsgegenstände erkennbar. Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage der in der Spezifikation offenbarten Inhalte und des technischen Allgemeinwissens auf dem entsprechenden Gebiet ausführbar. In den folgenden Zeichnungen sind gleiche Elemente und Orte, die die gleiche Wirkung besitzen, mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, und eine sich überschneidende Beschreibung kann weggelassen oder vereinfacht sein. In jeder der Zeichnungen spiegeln die Abmessungsverhältnisse (Länge, Breite, Dicke und dergleichen) nicht notwendigerweise die tatsächlichen Abmessungsverhältnisse wider.
1 ist eine Ansicht, die die äußere Erscheinung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. 2 ist eine Schnittansicht, die die innere Ausgestaltung eines Batteriegehäuses 30 gemäß dieser Ausführungsform schematisch veranschaulicht.
Wie in den 1 und 2 veranschaulicht, ist die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß dieser Ausführungsform eine sogenannte rechteckige Batterie. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 wird durch Aufnehmen einer flachen gewickelten Elektrodenanordnung 20 und eines nicht-wässrigen Elektrolyten (nicht gezeigt) in einem Batteriegehäuse (d. h. einem Außenbehälter) 30 mit einer flachen, rechteckigen Form ausgebildet. Das Batteriegehäuse 30 ist ausgestaltet, um einen Gehäusekörper 32 mit einer Kastenform (d. h. einer rechteckigen Parallelepipedform mit einem Boden), dessen eines Ende (entsprechend einem oberen Endabschnitt in einem typischen Gebrauchszustand der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100) eine Öffnung aufweist, und eine Abdeckung 34, die die Öffnung des Gehäusekörpers 32 abdichtet, zu beinhalten. Als das Material des Batteriegehäuses 30 wird beispielsweise bevorzugt ein Metallmaterial mit geringem Gewicht und guter Wärmeleitfähigkeit verwendet, wie etwa Aluminium, Edelstahl und nickelbeschichteter Stahl.
Wie in den 1 und 2 veranschaulicht, ist die Abdeckung 34 mit einem Positivelektrodenanschluss 42 und einem Negativelektrodenanschluss 44 zum externen Anschluss, einem dünnen Sicherheitsventil 36, das zum Ablassen des Innendrucks des Batteriegehäuses 30 in dem Fall eingestellt ist, dass der Innendruck auf ein vorbestimmtes Niveau oder darüber hinaus ansteigt, und einer Einspritzöffnung (nicht gezeigt) zum Einspritzen des nicht-wässrigen Elektrolyten (nicht-wässrigen Elektrolytlösung) versehen. Das Batteriegehäuse 30 der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 kann nicht nur die veranschaulichte rechteckige Form (Kastenform), sondern auch eine andere wohlbekannte Form aufweisen. Beispielsweise umfasst eine andere Form eine Knopfform, eine geschichtete Form und dergleichen, und eine Gehäuseform kann auf geeignete Weise hieraus ausgewählt werden.
Wie in 2 veranschaulicht, wird die gewickelte Elektrodenanordnung 20, die in dem Batteriegehäuse 30 aufgenommen ist, durch Aufwickeln in der Längsrichtung eines Schichtverbunds, bei dem eine positive Elektrode 50, die eine entlang der Längsrichtung einer Oberfläche oder beider Oberflächen (hier beider Oberflächen) eines langen Positivelektrodenkollektors 52 gebildete Positivaktivmaterialschicht 54 aufweist, und eine negative Elektrode 60, die eine entlang der Längsrichtung einer Oberfläche oder beider Oberflächen (hier beider Oberflächen) eines langen Negativelektrodenkollektors 62 gebildete Negativaktivmaterialschicht 64 aufweist, über zwei Lagen langer Separatoren 70 aufeinandergeschichtet sind, und durch Ausbilden des Schichtverbunds in einer flachen Form hergestellt. Die gewickelte Elektrodenanordnung 20 wird beispielsweise durch Drücken und Stauchen der durch Wickeln des Schichtverbunds hergestellten gewickelten Anordnung aus einer Seitenrichtung in der flachen Form ausgebildet. Der Positivelektrodenkollektor 52, der in der positiven Elektrode 50 beinhaltet ist, ist aus einer Aluminiumfolie oder dergleichen hergestellt. Der Negativelektrodenkollektor 62, der in der negativen Elektrode 60 beinhaltet ist, ist aus einer Kupferfolie oder dergleichen hergestellt.
Wie in 2 veranschaulicht, ist der mittlere Abschnitt der gewickelten Elektrodenanordnung 20 in der Wicklungsachsenrichtung derselben mit einem gewickelten Kernabschnitt (d. h. einer Schichtverbundstruktur, bei der die Positivaktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode 50, die Negativaktivmaterialschicht 64 der negativen Elektrode 60 und der Separator 70 aufeinandergeschichtet sind) versehen. Darüber hinaus erstrecken sich Abschnitte eines Positivaktivmaterialschicht-Nichtbildungsabschnitts 52a und eines Negativaktivmaterialschicht-Nichtbildungsabschnitts 62a von beiden Endabschnitten der gewickelten Elektrodenanordnung 20 in der Wicklungsachsenrichtung in einer Richtung nach außen von dem gewickelten Kernabschnitt. Eine Positivelektrodenkollektorplatte 42a und eine Negativelektrodenkollektorplatte 44a sind an einem Positivelektrodenseiten-Erstreckungsabschnitt (dem Positivaktivmaterialschicht-Nichtbildungsabschnitt 52a) bzw. einem Negativelektrodenseiten-Erstreckungsabschnitt (dem Negativaktivmaterialschicht-Nichtbildungsabschnitt 62a) befestigt, so dass sie mit dem Positivelektrodenanschluss 42 bzw. dem Negativelektrodenanschluss 44 elektrisch verbunden sind.
Die Positivaktivmaterialschicht 54 gemäß dieser Ausführungsform enthält ein Positivaktivmaterial als den Hauptbestandteil und eine anorganische Phosphatverbindung. Als das Positivaktivmaterial können ohne besondere Einschränkungen eine Art oder zwei oder mehr Arten von bisher für die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 verwendeten Materialien eingesetzt werden. Beispielsweise können Oxide, die Lithium und Übergangsmetallelemente als Metallbestandteile enthalten (Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide), wie etwa Lithium-Nickel-Kompositoxid (LiNiO₂ oder dergleichen), Lithium-Cobalt-Kompositoxid (LiCoO₂ oder dergleichen) und Lithium-Mangan-Kompositoxid (LiMn₂O₄ oder dergleichen), und Phosphate, die Lithium und Übergangsmetallelemente als Metallelementbestandteile enthalten, wie etwa Lithium-Mangan-Phosphat (LiMnPO₄) und Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO₄), eingesetzt werden. Als ein Spinell-Positivaktivmaterial kann beispielsweise Lithium-Mangan-Kompositoxid mit einer Spinell-Struktur, die durch eine allgemeine Formel Li_pMn_2-qM_qO_4+α ausgedrückt wird, auf geeignete Weise eingesetzt werden. Dabei ist p 0,9 ≤ p ≤ 1,2, q ist 0 ≤ q < 2 und typischerweise gilt 0 ≤ q ≤ 1 (beispielsweise 0,2 ≤ q ≤ 0,6), und α ist ein Wert, der so bestimmt wird, dass er Ladungsneutralitätsbedingungen in einem Bereich von –0,2 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt. In dem Fall, dass q größer ist als 0 (0 < q), ist M eine Art oder zwei oder mehr Arten ausgewählt aus beliebigen Metallelementen mit Ausnahme von Mn oder nicht-metallischen Elementen. M kann genauer gesagt Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, W, Ce oder dergleichen sein. Hieraus kann mindestens eine Art von Übergangsmetallelementen von Fe, Co und Ni bevorzugt eingesetzt werden. Konkrete Beispiele hierfür umfassen LiMn₂O₄ und LiCrMnO₄. Hieraus wird ein Spinell-Positivaktivmaterial, das Li, Ni und Mn als die wesentlichen Elemente aufweist, bevorzugt. Genauer gesagt, kann Lithium-Nickel-Mangan-Kompositoxid mit einer Spinell-Struktur, die durch eine allgemeine Formel Li_x(Ni_yMn_2-y-zM1_z)O_4+β ausgedrückt ist, eingesetzt werden. Dabei kann M1 nicht vorliegen oder kann ein beliebiges Übergangselement mit Ausnahme von Ni und Mn oder ein typisches Metallelement (z. B. eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus Fe, Co, Cu, Cr, Zn und Al) sein. Hieraus beinhaltet M1 bevorzugt dreiwertiges Eisen und/oder Co. Ansonsten kann M1 auch ein halbmetallisches Element (beispielsweise eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus B, Si und Ge) oder ein nicht-metallisches Element sein. Darüber hinaus ist x 0,9 ≤ x ≤ 1,2, y ist 0 < y, z ist 0 ≤ z, y + z < 2 (typischerweise gilt y + z ≤ 1) und β wird auf ähnliche Weise erhalten wie α. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y 0,2 ≤ y ≤ 1,0 (bevorzugter gilt 0,4 ≤ y ≤ 0,6, beispielsweise 0,45 ≤ y ≤ 0,55), z ist 0 ≤ z < 1,0 (beispielsweise gilt 0 ≤ z ≤ 0,3). Als ein besonders bevorzugtes konkretes Beispiel kann LiNi_0,5Mn_1,5O₄ oder dergleichen eingesetzt werden. Ein solches Positivaktivmaterial kann zu einem Positivaktivmaterial hohen Potentials werden, das imstande ist, eine Leerlaufspannung (OCV) größer oder gleich 4,3 V in Bezug auf metallisches Lithium (vs. Li/Li⁺) zu realisieren, und ist somit ein für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignetes Positivaktivmaterial. Ferner weist das Spinell-Positivaktivmaterial (LiNi_0,5Mn_1,5O₄ oder dergleichen) hohe Thermostabilität und hohe elektrische Leitfähigkeit auf und kann somit im Hinblick auf Batterieleistungsfähigkeit und Beständigkeit bevorzugter verwendet werden.
Das Positivaktivmaterial unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und beispielsweise wird ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositpulver, das im Wesentlichen aus Sekundärpartikeln gebildet ist, die einen kumulativen 50%-Durchmesserpunkt (medianen Durchmesser (D50)) in einem Bereich von 1 μm bis 25 μm (typischerweise 2 μm bis 10 μm, beispielsweise 6 μm bis 10 μm) in einer durch eine allgemeine Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungsmessvorrichtung erhaltenen volumenbasierten Partikelgrößenverteilung aufweisen, bevorzugt als das Positivaktivmaterial verwendet. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet in der Spezifikation eine „Partikelgröße” einen medianen Durchmesser in einer volumenbasierten Partikelgrößenverteilung, die durch eine allgemeine Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungsmessvorrichtung erhalten werden kann.
Darüber hinaus weist das Positivaktivmaterial, das zum Bilden der Positivaktivmaterialschicht 54 verwendet wird, geeigneterweise eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 0,3 m²/g oder mehr auf und weist vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 0,66 m²/g (beispielsweise 0,66 m²/g oder mehr und 2 m²/g oder weniger (beispielsweise 1,15 m²/g oder weniger)) auf. Wird die Oberfläche des Aktivmaterials, die ein Reaktionsfeld von Ladungsträgern ist, erhöht, nimmt die Ausgabeleistung zu. Daher weist das Positivaktivmaterial, das wie oben beschrieben ausgebildet ist, eine große Oberfläche auf, so dass eine hohe Ausgabeleistung der Lithiumionen-Sekundärbatterie realisiert wird.
Die Positivaktivmaterialschicht 54 kann andere Komponenten als das Positivaktivmaterial, welches der oben beschriebene Hauptbestandteil ist, beinhalten, beispielsweise ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Als das leitfähige Material kann auf geeignete Weise ein Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstoffruß, einschließlich Acetylen-Ruß (AB) und anderer Materialien (Graphit oder dergleichen), verwendet werden. Als das Bindemittel kann Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder dergleichen verwendet werden.
Darüber hinaus beinhaltet die hier offenbarte Lithiumionen-Sekundärbatterie die anorganische Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht. Die anorganische Phosphatverbindung kann in der chemischen Formel als eine Verbindung ausgedrückt sein, die eines oder mehrere aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einem Wasserstoffatom beinhaltet. Als das Alkalimetallelement und die Alkalierde werden ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg) und Kalzium (Ca), bevorzugt. Beispiele für die anorganische Phosphatverbindung umfassen Orthophosphorsäure (H₃PO₄) und Pyrophosphat (H₄P₂O₇) oder Salze hiervon. Beispielsweise kann Natriumsalz (Na₂P₄O₇), Kaliumsalz (K₄P₂O₇) oder dergleichen eingesetzt werden. Typischerweise können verschiedene anorganische Phosphate, beispielsweise (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)M₂PO₄, (NH₄)MPO₄, M₂HPO₄, MH₂PO₄, M₃PO₄, M₃(PO₄)₂, M₄P₂O₇ und M₂P₂O₇ (M ist in diesen Formeln ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall wie etwa Li, Na, K, Mg oder Ca), eingesetzt werden. Hieraus wird Lithiumphosphat, das Lithium enthält, bevorzugt. Insbesondere wird Li₃PO₄ bevorzugt.
Die anorganische Phosphatverbindung (typischerweise die oben beschriebenen anorganischen Phosphate) weist hohe Spannungsfestigkeitseigenschaften auf und fungiert selbst bei der Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 dieser Ausführungsform auf stabile bzw. beständige Weise als ein säureverbrauchendes Material. Daher können eine durch die Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial verursachte Kapazitätsverschlechterung und ein durch die Phosphatfilme verursachter Anstieg des Widerstands auf kompatible Weise unterbunden werden.
Der Gehalt (Zugabemenge) der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des in der Positivaktivmaterialschicht enthaltenen Positivaktivmaterials hohen Potentials. Bevorzugter beträgt der Gehalt derselben 0,04 g/m² bis 0,1 g/m². Gemäß diesem Mischverhältnis lässt sich sowohl die durch die Elution von Übergangsmetall aus dem Positivaktivmaterial verursachte Kapazitätsverschlechterung als auch ein durch die Zugabe der anorganischen Phosphatverbindungskomponenten verursachter Anstieg des Batteriewiderstands unterbinden. Der Zustand der in der Positivaktivmaterialschicht vorhandenen anorganischen Phosphatverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und die anorganische Phosphatverbindung kann sich in einem Zustand des Beschichtens (Anhaftens) an dem Positivaktivmaterial (Partikeln) befinden oder kann sich auch, statt an dem Positivaktivmaterial (Partikeln) anzuhaften, in einem in der Positivaktivmaterialschicht dispergierten Zustand befinden. Die anorganische Phosphatverbindung liegt bevorzugt in einem Zustand vor, in dem sie in der Positivaktivmaterialschicht im Wesentlichen homogen verteilt ist. In dieser Ausgestaltung kann die Elution der Übergangsmetallkomponenten über die gesamte Positivaktivmaterialschicht 54 unterbunden werden.
Die Negativaktivmaterialschicht 64 enthält mindestens das Negativaktivmaterial. Als das Negativaktivmaterial kann beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff oder Weichkohlenstoff, verwendet werden. Die Negativaktivmaterialschicht 64 kann andere Komponenten als das Aktivmaterial beinhalten, beispielsweise ein Bindemittel und ein Verdickungsmittel. Als das Bindemittel kann Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder dergleichen verwendet werden. Als das Verdickungsmittel kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) oder dergleichen verwendet werden.
Als der Separator 70 kann beispielsweise eine poröse Lage (Film), die aus einem Harz, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid, hergestellt ist, eingesetzt werden. Die poröse Lage kann eine einschichtige Struktur oder eine Schichtstruktur aus zwei oder mehr Schichten (beispielsweise eine dreischichtige Struktur, bei der PE-Schichten auf beiden Oberflächen einer PP-Schicht aufgetragen sind) aufweisen.
Als der nicht-wässrige Elektrolyt kann typischerweise ein Elektrolyt verwendet werden, bei dem ein vorbestimmtes Trägersalz und ein Additiv in einer organischen Lösung (nicht-wässriges Lösungsmittel) enthalten sind.
Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können verschiedene Arten von organischen Lösungsmitteln, die für den Elektrolyten einer allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 verwendet werden, wie etwa Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Laktone, ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Die nicht-wässrigen Lösungsmittel können einzeln oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Ansonsten kann bevorzugt ein fluorbasiertes Lösungsmittel, wie etwa fluorierte Carbonate, einschließlich Monofluorethylencarbonat (MFEC), Difluorethylencarbonat (DFEC) und dreifach fluoriertes Dimethylcarbonat (TFDMC) verwendet werden. Beispielsweise weist ein gemischtes Lösungsmittel, das MFEC und TFDMC in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 (beispielsweise 1:1) enthält, eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf und kann auf geeignete Weise in Kombination mit einer Hochpotentialelektrode verwendet werden.
Als das Trägersalz können beispielsweise Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiBF₄ und LiClO₄, auf geeignete Weise verwendet werden. Als ein besonders bevorzugtes Trägersalz wird LiPF₆ eingesetzt. De Konzentration des Trägersalzes beträgt bevorzugt 0,7 mol/l oder mehr und 1,3 mol/l oder weniger und beträgt besonders bevorzugt etwa 1,0 mol/l.
Der nicht-wässrige Elektrolyt kann ferner andere Komponenten als das nicht-wässrige Lösungsmittel und Trägersalz enthalten, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Derartige beliebige Komponente können beispielsweise für einen oder zwei oder mehr Zwecke verwendet werden, wie etwa die Steigerung der Ausgabeleistung der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100, die Steigerung der Lagerbeständigkeit (Unterbinden einer Kapazitätsverringerung während des Lagerns), die Steigerung der Erstlade- und -entladeeffizienz und dergleichen. Beispiele für die beliebigen Komponenten umfassen verschiedene Arten von Additiva, wie etwa ein Gaserzeugungsmittel, einschließlich Biphenyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB), einen Filmbildner, einschließlich einer Oxalatkomplexverbindung, die ein Boratom und/oder ein Phosphoratom enthält, Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat (FEC), ein Dispergiermittel und ein Verdickungsmittel.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 der Ausführungsform beschrieben. 3 ist ein Diagramm eines Herstellverfahrens, das ein Beispiel für ein grobes Herstellverfahren der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 der Ausführungsform veranschaulicht. Die Herstellung der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 beginnt mit einem Herstellverfahren S101, in dem das Batteriegehäuse 30 hergestellt wird.
Als Nächstes werden die positive Elektrode 50 und die negative Elektrode 60, die in der Elektrodenanordnung beinhaltet sind, hergestellt (Herstellverfahren S102). Das Herstellverfahren S102 wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zuerst wird die positive Elektrode 50 beschrieben. Eine pastenartige (schlämmenartige) Zusammensetzung wird durch Dispergieren des oben beschriebenen Positivaktivmaterials (beispielsweise LiNi_0,5Mn_1,5O₄, welches ein Positivaktivmaterial hohen Potentials ist), der anorganischen Phosphatverbindung und anderer Materialien (ein Bindemittel, ein leitfähiges Material und dergleichen), die gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, hergestellt. In dem Fall, dass PVdF als das Bindemittel verwendet wird, ist N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als das Lösungsmittel zu bevorzugen. Die anorganische Phosphatverbindung ist eine Verbindung, die eines oder mehrere aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einem Wasserstoffatom in der chemischen Formel enthält. Bevorzugter ist die anorganische Phosphatverbindung eine Verbindung, die mindestens eine Art von Lithiumphosphaten (typischerweise Li₃PO₄) enthält. Dabei wird die spezifische BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials erhalten, und die anorganische Phosphatverbindung wird dem Positivaktivmaterial zugesetzt, so dass der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² (bevorzugt 0,04 g/m² bis 0,1 g/m²) pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche erreicht. Als Nächstes wird nach Aufbringen einer geeigneten Menge der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Positivelektrodenkollektors 52 das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt, so dass die Positivaktivmaterialschicht 54, welche gewünschte Eigenschaften aufweist, auf den Positivelektrodenkollektor 52 aufgebracht werden kann, wodurch die positive Elektrode 50 gebildet wird. Darüber hinaus können die Eigenschaften (beispielsweise durchschnittliche Dicke, Aktivmaterialdichte und die Porosität der Aktivmaterialschicht) der Positivaktivmaterialschicht 54 gegebenenfalls durch geeignetes Durchführen eines Pressvorgangs gesteuert werden.
Als Nächstes wird die negative Elektrode 60 beschrieben. Beispielsweise kann die negative Elektrode 60 auf die gleiche Weise hergestellt werden wie der oben beschriebene Fall der positiven Elektrode 50. Das heißt, eine pastenartige (schlämmenartige) Zusammensetzung wird durch Dispergieren des Negativaktivmaterials und von Materialien, die ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Ionenaustauschwasser) verwendet werden, hergestellt, eine geeignete Menge der Zusammensetzung wird auf die Oberfläche des Negativelektrodenkollektors 62 aufgebracht und danach wird das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt, wodurch die negative Elektrode gebildet wird. Darüber hinaus können die Eigenschaften (beispielsweise durchschnittliche Dicke, Aktivmaterialdichte und die Porosität der Aktivmaterialschicht) der Negativaktivmaterialschicht 64 gegebenenfalls durch geeignetes Durchführen eines Pressvorgangs gesteuert werden.
Nah der Bildung der positiven Elektrode 50 und der negativen Elektrode 60 (dem Herstellverfahren S102) wird eine Elektrodenanordnung gebildet (Herstellverfahren S103). Dabei wird die Elektrodenanordnung unter Verwendung der oben beschriebenen positiven Elektrode 50, der negativen Elektrode 60 und des Separators 70 gebildet. Beispielsweise werden die positive Elektrode 50 und die negative Elektrode 60 über den Separator 70 aufeinandergeschichtet und aufgewickelt. Dadurch wird die gewickelte Elektrodenanordnung 20 gebildet.
Nach Bilden der Elektrodenanordnung (dem Herstellverfahren S103) wird die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 zusammengesetzt (Herstellverfahren S104). In dem Herstellverfahren S104 wird die gewickelte Elektrodenanordnung 20 in dem Batteriegehäuse 30 aufgenommen, der nicht-wässrige Elektrolyt wird eingespritzt, und das Batteriegehäuse 30 wird mit der Abdeckung abgedichtet, wodurch die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 erstellt wird.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 der oben beschriebenen Ausführungsform wird der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung optimiert. Daher kann die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 hergestellt werden, die imstande ist, die durch die Elution von Übergangsmetall verursachte Kapazitätsverschlechterung und einen durch die Phosphatfilme verursachten Anstieg des Widerstands zu unterbinden. Das heißt, es ist möglich, die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 mit einer hohen Ausgabeleistung und guten Zykluseigenschaften bereitzustellen.
In dem Verfahren zum Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 der Ausführungsform wird die Elektrodenanordnung nach der Bildung des Batteriegehäuses gebildet. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht hierauf beschränkt, und das Batteriegehäuse kann auch nach dem Bilden der Elektrodenanordnung gebildet werden. Das heißt, das Herstellverfahren S102 und das Herstellverfahren S103 können vor dem Herstellverfahren S101 durchgeführt werden.
Die hier offenbarte Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 kann für verschiedene Zwecke verwendet werden und kann beispielsweise auf geeignete Weise als eine Antriebsleistungsquelle verwendet werden, die an einem Fahrzeug wie einem Steckdosenhybridfahrzeug (PHV), einem Hybridfahrzeug (HV) und einem Elektrofahrzeug (EV) montiert ist.
Nachstehend werden Versuchsbeispiele beschrieben, die die vorliegende Erfindung betreffen, jedoch nicht dazu gedacht sind, die vorliegende Erfindung auf die Versuchsbeispiele zu beschränken. In der folgenden Beschreibung entsprechen die Proben 1 bis 3, 7 bis 10 und 14 bis 17 Beispielen der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus entsprechen die Proben 4 bis 6, 11 bis 13 und 18 Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
Nachstehend wird eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 1 beschrieben. Als ein Positivelektrodenmischmaterial wurden ein Spinell-Positivaktivmaterial, in das Lithiumphosphat (Li₃PO₄) vorab eingemischt wird, Acetylen-Ruß (leitfähiges Material) und PVdF (Bindemittel) vermischt, so dass ein Gewichtsverhältnis von 89:8:3 erhalten wurde, und eine schlämmenartige Zusammensetzung wurde unter Verwendung von NMP als ein Lösungsmittel hergestellt. Das hier verwendete Spinell-Positivaktivmaterial war LiNi_0,5Mn_1,5O₄ mit einer mittleren Partikelgröße von 13 μm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,3 m²/g. Darüber hinaus wies Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 1 Gew.% auf, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) 100 betrug, und wies einen Gehalt entsprechend 0,033 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials auf. Die Positivelektroden-Mischmaterialschlämme wurde auf eine 15 μm dicke Aluminiumfolie (Positivelektrodenkollektor) aufgetragen und danach getrocknet, um eine Positivaktivmaterialschicht zu bilden, und das Resultierende wurde einer Walzenpressung unterzogen, wodurch eine positive Elektrode hergestellt wurde. Die positive Elektrode wurde in eine quadratische Form von 5 cm × 5 cm geschnitten, bei der ein streifenförmiger Abschnitt mit einer Breite von 10 mm von einer Ecke abstand. Die Aktivmaterialschicht wurde von dem streifenförmigen Abschnitt entfernt, um die Aluminiumfolie freizulegen und einen Anschlussabschnitt derart zu bilden, dass die positive Elektrode mit dem Anschlussabschnitt erhalten wurde.
Als ein Negativelektrodenmischmaterial wurden Graphit (ein Negativaktivmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm und einem Graphitisierungsgrad von ≥ 0,9), CMC (Verdickungsmittel) und SBR (Bindemittel) vermischt, so dass ein Gewichtsverhältnis von 98:1:1 erhalten wurde, und eine Schlämme wurde durch Verwenden von Wasser als ein Lösungsmittel hergestellt. Die Negativelektroden-Mischmaterialschlämme wurde auf eine 10 μm dicke Kupferfolie (Negativelektrodenkollektor) aufgetragen und danach getrocknet, um eine Negativaktivmaterialschicht zu bilden, und das Resultierende wurde einer Walzenpressung unterzogen, wodurch eine negative Elektrode hergestellt wurde. Durch Bearbeiten der negativen Elektrode, so dass sie die gleiche Fläche und Form erhielt wie jene der positiven Elektrode mit dem Anschlussabschnitt, wurde die negative Elektrode mit einem Anschlussabschnitt erhalten.
Ein nicht-wässriger Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆, so dass es eine Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel enthaltend MFEC TFDMC in einem Volumenverhältnis von 1:1 aufwies, hergestellt.
Die positive Elektrode mit dem Anschlussabschnitt und die negative Elektrode mit dem Anschlussabschnitt wurden über einen Separator (eine poröse dreischichtige PE/PP/PE-Lage), der auf eine geeignete Größe zugeschnitten und mit dem nicht-wässrigen Elektrolyten getränkt wurde, geschichtet und mit einem Schichtfilm bedeckt. Der nicht-wässrige Elektrolyt wurde ferner eingespritzt, und der Film wurde abgedichtet, wodurch eine Batterie vom geschichteten Zelltyp erstellt wurde.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 2 erstellt, mit der Ausnahme, dass Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 3 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,100 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 3 erstellt, mit der Ausnahme, dass Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 5 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,167 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1, mit der Ausnahme, dass kein Lithiumphosphat (Li₃PO₄) verwendet wurde, wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 4 erstellt, bei der kein Lithiumphosphat in der Positivaktivmaterialschicht enthalten war.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 5 erstellt, mit der Ausnahme, dass Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 0,5 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,017 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 6 erstellt, mit der Ausnahme, dass Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 10 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,333 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 7 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 2 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,030 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 8 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 3 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,045 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 9 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 5 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,076 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 10 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 10 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,152 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug und kein Li₃PO₄ verwendet wurde, wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 11 erstellt, in der kein Li₃PO₄ in der Positivaktivmaterialschicht enthalten war.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 12 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 1 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,015 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 13 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 15 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,227 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 14 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 1,15 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 3,4 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,028 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 15 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 1,15 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 5,1 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,042 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 16 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 1,15 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 10,2 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,083 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1 wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 17 erstellt, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 1,15 m²/g betrug, Li₃PO₄ einen Gehaltsanteil entsprechend 15,3 Gew.% aufwies, wenn der Gehalt des Positivaktivmaterials 100 betrug, und einen Gehalt entsprechend 0,125 g/m² pro Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Probe 1, mit der Ausnahme, dass die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 1,15 m²/g betrug und kein Li₃PO₄ verwendet wurde, wurde eine Batterie vom geschichteten Zelltyp von Probe 18 erstellt, bei der kein Li₃PO₄ in der Positivaktivmaterialschicht enthalten war.
Nachstehend wird eine Konditionierungsbehandlung beschrieben, die an den Versuchsbeispielen durchgeführt wurde. Jede der Batteriezellen der vorstehend beschriebenen Proben 1 bis 18 wurde zwischen zwei Platten angeordnet und in einem Zustand der Belastung mit 350 kgf (350 kg/25 cm²) gehalten. Jede unter Belastung gehaltene Batteriezelle wurde einer Konstantstromladung auf 4,9 V bei einer Rate von 1,3 C unterzogen, 10 Minuten lang getrennt, danach einer Konstantstromentladung auf 3,5 V bei einer Rate von 1/3 C unterzogen und dann 10 Minuten lang getrennt. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt. Die folgenden Messvorgänge wurden an den Batteriezellen im Zustand der Belastung durchgeführt, sofern nicht eigens etwas anderes angegeben ist.

Nach der Konditionierungsbehandlung wurde eine Prüfung (Dauerprüfung), bei der ein Vorgang des Durchführens einer Konstantstromladung auf 4,9 V bei einer Rate von 2 C in einer Umgebung bei einer Temperatur von 60°C und danach Durchführen einer Konstantstromentladung auf 3,5 V bei einer Rate von 2 C 200-mal wiederholt wurde, an der Batteriezelle jeder der Proben durchgeführt. Tabelle 1 zeigt das Kapazitätsretentionsverhältnis (das Verhältnis der Kapazität nach 200 Zyklen zur Anfangskapazität) nach Durchführen der Dauerprüfung an jeder der Proben. Tabelle 1

Proben	Spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials (m²/g)	Lithiumphosphat-gehalt bezogen auf Gewicht des Positivaktivmaterials (Gew.%)	Lithiumphosphat-gehalt bezogen auf Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf spezifischer BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials (g/m²)	Kapazitätsretentionsverhältnis (%)
1	0,3	1	0,033	83,9
2	0,3	3	0,100	83,8
3	0,3	5	0,167	80,7
4	0,3	0	0	70,7
5	0,3	0,5	0,017	78,3
6	0,3	10	0,333	75,7
7	0,66	2	0,030	87,0
8	0,66	3	0,045	88,8
9	0,66	5	0,076	88,5
10	0,66	10	0,152	87,0
11	0,66	0	0	67,0
12	0,66	1	0,015	73,2
13	0,66	15	0,227	84,5
14	1,15	3,4	0,028	87,5
15	1,15	5,1	0,042	88,5
16	1,15	10,2	0,083	87,4
17	1,15	15,3	0,125	86,1
18	1,15	0	0	71,4

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde erkannt, dass im Vergleich zu den Proben 4, 11 und 18, in denen kein Li₃PO₄ in dem Positivaktivmaterial enthalten war, die Batterien in den anderen Proben, welche Li₃PO₄ enthielten, ein verbessertes Kapazitätsretentionsverhältnis nach der Dauerprüfung aufwiesen. Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass Li₃PO₄, welches in der Positivaktivmaterialschicht vorhanden ist, Säure auffängt, die von der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in einem Hochspannungszustand erzeugt wird, und die Reaktion zwischen dem Positivaktivmaterial und der Säure unterbindet, so dass eine durch die Elution von Übergangsmetall verursachte Kapazitätsverschlechterung unterbunden wird. Darüber hinaus wurde erkannt, dass bei einem zu hohen Li₃PO₄-Gehalt das Kapazitätsretentionsverhältnis tendenziell abnahm, wenn ein vorbestimmter Gehalt erreicht wurde.
4 zeigt einen Graphen der Beziehung zwischen dem Gehaltsanteil von Lithiumphosphat bezogen auf das Gewicht des Positivaktivmaterials und dem Kapazitätsretentionsverhältnis auf der spezifischen Oberfläche jedes der Positivaktivmaterialien.
Wie in 4 gezeigt, wurde bei einer Darstellung des Gehaltsanteils bezogen auf das Gewicht des Positivaktivmaterials erkannt, dass sich die spezifischen Oberflächen von drei Arten von Positivaktivmaterialien voneinander im optimalen Wert des Gehaltsanteils von Lithiumphosphat unterschieden. Ferner wurde erkannt, dass mit zunehmender spezifischer Oberfläche der optimale Lithiumphosphat-Wert tendenziell anstieg. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass die Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung und die Entstehung von Säure beschleunigt wurden, als die Oberfläche des Positivaktivmaterials erhöht wurde, und somit die für den Säureverbrauch benötigte Lithiumphosphat-Menge anstieg.
5 zeigt einen Graphen der Beziehung zwischen dem Gehalt an Lithiumphosphat bezogen auf eine Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials und dem Kapazitätsretentionsverhältnis.
Wie in 5 gezeigt, wurden bei einer Darstellung des Gehalts bezogen auf die spezifische Oberfläche, anders als in 4, in der der Gehaltsanteil bezogen auf das Gewicht des Positivaktivmaterials dargestellt ist, selbst bei Verwendung unterschiedlicher Positivaktivmaterialien sehr ähnliche optimale Lithiumphosphat-Gehaltsbereiche erkannt. Angesichts der Ergebnisse ist es durch Darstellen des Gehalts bezogen auf die spezifische Oberfläche möglich, den optimalen Lithiumphosphat-Gehalt unabhängig von der Spezifikation des Positivaktivmaterials anzugeben. Ein konkreter Lithiumphosphat-Gehalt bezogen auf eine Oberflächeneinheit (1 m²) basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials, bei dem das Kapazitätsretentionsverhältnis 80% oder höher ist, beträgt bevorzugt 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² und besonders bevorzugt 0,04 g/m² bis 0,1 g/m². Wenn die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 1,15 m²/g beträgt, ist das Kapazitätsretentionsverhältnis immer höher, als wenn die spezifische Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,3 m²/g beträgt. Daher ist offensichtlich, dass das Kapazitätsretentionsverhältnis selbst dann einen hohen Wert aufweist, wenn der Gehaltsanteil von Lithiumphosphat bezogen auf das Gewicht des Positivaktivmaterials 0,225 g/m² beträgt.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben, doch sind die Ausführungsformen und Proben lediglich Beispiele, und verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorstehend beschriebenen konkreten Beispiele sind in der hier beschriebenen Erfindung inbegriffen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-103098 A [0005, 0005, 0006, 0006]

Claims

Lithiumionen-Sekundärbatterie (100), dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: eine positive Elektrode (50), die eine Positivaktivmaterialschicht (54) beinhaltet; eine negative Elektrode (60), die eine Negativaktivmaterialschicht (64) beinhaltet; und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die Positivaktivmaterialschicht ein Positivaktivmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung enthält, eine spezifische BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,3 m²/g bis 1,15 m²/g beträgt, die anorganische Phosphatverbindung ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder ein Wasserstoffatom in einer chemischen Formel beinhaltet, ein Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt, und die Lithiumionen-Sekundärbatterie ausgestaltet ist, um eine Erhöhung einer Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie auf 4,3 V oder darüber in Bezug auf metallisches Lithium zu erlauben.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht 0,03 g/m² bis 0,17 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei der Gehalt der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivaktivmaterialschicht 0,04 g/m² bis 0,1 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die anorganische Phosphatverbindung mindestens ein Lithiumphosphat beinhaltet.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei das Lithiumphosphat Li₃PO₄ beinhaltet.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Positivaktivmaterial ein Spinell-Positivaktivmaterial ist, das Li, Ni und Mn enthält.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei das Spinell-Positivaktivmaterial LiNi_0,5Mn_1,5O₄ ist.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die spezifische BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials 0,66 m²/g oder größer ist.
Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie (100), welche eine positive Elektrode (50), eine negative Elektrode (60) und einen nicht-wässrigen Elektrolyten beinhaltet, wobei die positive Elektrode eine ein Positivaktivmaterial enthaltende Positivaktivmaterialschicht (54) beinhaltet und die negative Elektrode eine ein Negativaktivmaterial enthaltende Negativaktivmaterialschicht (64) beinhaltet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst: Erhalten einer spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials; und Zugeben einer anorganischen Phosphatverbindung zu der Positivaktivmaterialschicht, um eine Menge der anorganischen Phosphatverbindung auf 0,02 g/m² bis 0,225 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials einzustellen, wobei die anorganische Phosphatverbindung ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder ein Wasserstoffatom beinhaltet, und die Lithiumionen-Sekundärbatterie ausgestaltet ist, um eine Erhöhung einer Leerlaufspannung der Lithiumionen-Sekundärbatterie auf 4,3 V oder darüber in Bezug auf metallisches Lithium zu erlauben.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Menge des anorganischen Phosphats, das der Positivaktivmaterialschicht zugegeben wird, 0,03 g/m² bis 0,17 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Menge des anorganischen Phosphats, das der Positivaktivmaterialschicht zugegeben wird, 0,04 g/m² bis 0,1 g/m² pro Oberflächeneinheit basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche des Positivaktivmaterials beträgt.