DE102015112630A1

DE102015112630A1 - Lithiumionen-Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE102015112630A1
Application number: DE102015112630.3A
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Takebayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2016-02-04
Also published as: JP2016035859A; US20160036046A1; KR20160016685A; CN105322165A

Abstract

Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie umfasst eine Positivelektrode (50), die eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht (54) umfasst; eine Negativelektrode (60), die eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht (64) umfasst; und einen nicht-wässrigen Elektrolyt. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht (54) umfasst eine anorganische Phosphatverbindung und ein Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial, das bewirkt, dass eine Leerlaufspannung 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall beträgt. Die anorganische Phosphatverbindung ist eine Verbindung, die in einer chemischen Formel mindestens ein Wasserstoffatom umfasst.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Sekundärbatterie
2. Stand der Technik
In jüngerer Vergangenheit wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie als eine Motorantriebsstromquelle oder eine Hilfsstromquelle für ein elektrisches Fahrzeug, ein hybridelektrisches Fahrzeug oder ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet. Daher werden der Batterie eine hohe Leistungsabgabe, eine lange Betriebszeitleistung und gute Zykleneigenschaften abverlangt.
Zum Erzielen einer hohen Leistungsabgabe ist es erforderlich, die Spannung einer verwendeten Batterie zu steigern (die obere Grenzspannung während der Verwendung zu steigern). Um die Spannung zu steigern wird zum Beispiel die Verwendung eines Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterials erwogen (typischerweise einer Lithiumübergangsmetallverbindung), wobei das Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial in der Lage ist, angemessen als ein Positivelektrodenaktivmaterial zu funktionieren, wenn eine Lithiumionen-Sekundärbatterie auf ein Potential aufgeladen wird, das höher ist als die obere Grenzspannung einer herkömmlichen Lithiumionen-Sekundärbatterie in einem typischen Verwendungsmodus (zum Beispiel ein Positivelektrodenpotential von 4,3 V oder mehr (ggü. Li/Li⁺)).
Allerdings wird in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die den oben beschriebenen Hochvoltzustand realisiert, in dem eine Leerlaufspannung (OCV; auch als „Leerlaufpotential” bezeichnet) 4,3 V oder mehr (ggü. Li/Li⁺) beträgt die Oxidationszersetzung eines nicht-wässrigen Elektrolyts (einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung) in einem Hochspannungszustand abhängig von der Art des verwendeten nicht-wässrigen Elektrolyts begünstigt und eine Säure (typischerweise Fluorwasserstoff; HF) wird in dem Elektrolyt erzeugt. Ferner kann die erzeugte Säure die Elution einer Übergangsmetallkomponente in dem Positivelektrodenaktivmaterial bewirken, was zu einer Kapazitätsverschlechterung führen kann.
Um das Problem zu lösen, offenbart die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung No. 2014-103098 ( JP 2014 103 098 A ) eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyt, die einen Hochspannungszustand realisiert, bei dem ein Leerlaufpotential (OCV) 4,3 V oder mehr (ggü. Li/Li⁺) beträgt. Diese Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyt umfasst eine Positivaktivmaterialschicht, die ein Phosphat und/oder ein Pyrophosphat, umfassend ein Alkalimetall oder ein Gruppe 2 Element, umfasst. Bei der in JP 2014 103 098 A offenbarten Technik wirkt das Phosphat und/oder das Pyrophosphat als ein säureverbrauchendes Material und reagiert somit mit einer Säure (typischerweise HF, wie oben beschrieben), die in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung erzeugt wird, sodass die Elution des Übergangsmetalls in dem Positivelektrodenaktivmaterial unterdrückt wird und die durch die Elution des Übergangsmetalls verursachte Kapazitätsverschlechterung unterdrückt wird.
Mit der in JP 2014 103 098 A offenbarten Technik ist es möglich, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyt zu erhalten, in der die Kapazitätsverschlechterung unterdrückt ist und die mit einer hohen Leistungsabgabe betrieben wird. Allerdings kann bei der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyt, die mit einer hohen Leistungsabgabe betrieben wird, die Oxidationszersetzung einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung begünstigt sein, sodass eine große Säuremenge erzeugt wird. Daher ist mit dem Phosphat und/oder dem Pyrophosphat, das ein Alkalimetall oder ein Gruppe 2 Element umfasst, der Verbrauch einer Säure pro Einheitsmolanteil des zugesetzten Phosphats und/oder Pyrophosphat unzureichend und unter dem Gesichtspunkt des Unterdrückens einer Kapazitätsverschlechterung besetzt Raum für eine Verbesserung.
Kurzfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereit, in der ein Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das bewirkt, dass ein Leerlaufpotential (OCV) 4,3 V oder mehr (ggü. Li/Li⁺) beträgt, wobei die Batterie so ausgelegt ist, dass sie eine Kapazitätsverschlechterung durch die Elution eines Übergangsmetalls aus dem Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial aufgrund einer durch die Zersetzung eines nicht-wässrigen Elektrolyts (einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung) erzeugten Säure unterdrückt und wobei die Batterie gute Zykleneigenschaften aufweist.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfassende Positivelektrode; eine eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht umfassende Negativelektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyt umfasst. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst eine anorganische Phosphatverbindung und ein Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial, das bewirkt, dass eine Leerlaufspannung (OCV) 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall (ggü. Li/Li⁺) beträgt. Die anorganische Phosphatverbindung ist eine Verbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom in einer chemischen Formel umfasst.
Nach der oben beschriebenen Ausgestaltung, ist ein Wasserstoffatom mit einer Säure hochreaktiv und somit kann der Säureverbrauch pro Einheitsmolanteil der zugesetzten anorganischen Phosphatverbindung in dem Elektrolyt gesteigert werden. Dementsprechend umfasst die Positivelektrodenaktivmaterialschicht einen relativ geringen Anteil der anorganischen Phosphatverbindung. Somit kann die Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial effizient unterdrückt werden und die durch die Elution des Übergangsmetalls verursachte Kapazitätsverschlechterung kann unterdrückt werden. Nach dem Aspekt der Erfindung ist es möglich, die Zykleneigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu verbessern, die bei einem Spannungswert (einem Leerlaufpotential von 4,3 V oder mehr (ggü. Li/Li⁺)) verwendet wird, der höher ist als der Spannungswert einer herkömmlichen allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie.
In dem oben beschriebenen Aspekt kann die anorganische Phosphatverbindung aus nur Nichtmetallelementen bestehen. In der Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der oben beschriebenen Ausgestaltung wird ein anderes von der anorganischen Phosphatverbindung herrührendes Metallelemente (Ion) nicht in die Positivelektrodenaktivmaterialsicht eingebracht und sogar wenn die Lithiumionen-Sekundärbatterie sich in einem Hochspannungszustand befindet (in einem Zustand, in dem ein Leerlaufpotential von 4,3 V oder mehr (ggü. Li/Li⁺) beträgt) kann eine in dem nicht-wässrigen Elektrolyt erzeugte Säure effizient verbraucht werden. Somit besteht in der Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der oben beschrieben Ausgestaltung kein Einfluss der durch die Einbringung eines von der anorganischen Phosphatverbindung herrührenden anderen Metalls (eines Ions) in das Positivelektrodenaktivmaterial bewirkt wird und die Elution des Übergangsmetalls aus der Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann effektiv unterdrückt werden. Die anorganische Phosphatverbindung kann mindestens ein Ammoniumphosphat sein.
In dem oben beschriebenen Aspekt kann die anorganische Verbindung ein Phosphat mit einer Standardbildungsenthalpie (ΔHf) von –2000 kJ/Mol oder höher in einem Standardzustand sein, wobei der Standardzustand als eine Temperatur von 298,15 K und ein Druck von 10⁵ Pa definiert ist. Die Erfinder haben festgestellt, dass ein starker Zusammenhang zwischen der Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial und der Standardbildungsenthalpie besteht. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial in einem Hochspannungszustand dadurch bedeutend verringert werden kann, dass ein Phosphat mit einer Standardbildungsenthalpie von –2000 kJ/Mol oder höher verwendet wird. Daher kann mit der oben beschrieben Ausgestaltung die durch die Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial verursachte Kapazitätsverschlechterung unterdrückt werden.
Ein Anteil der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann weniger als 10 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% eines Positivelektronen-Aktivmaterialgehalts sein. In anderen Worten kann ein Anteil der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht geringer sein als 10 Gew.-% eines Positivelektrodenaktivmaterialgehalts. Mit der oben beschriebenen Ausgestaltung kann ein durch den Zusatz der anorganischen Phosphatverbindung bewirkter qualitativer Einfluss zum Beispiel eine Zunahme des Widerstandes unterdrückt werden.
Das Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial kann ein Positivelektrodenaktivmaterial vom Spinelltyp sein, das Li, Ni und Mn als erforderliche Elemente umfasst. Das Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial kann LiNi_0,5Mn_1,5O₄ sein. Das Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) weist eine hohe Hitzestabilität und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und kann unter dem Gesichtspunkt der Batterieleistungsfähigkeit und Langlebigkeit geeigneter Weise verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung wird unten mit Bezug auf die begleitenden Figuren beschrieben, in denen gleiche Referenzzeichen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
1 eine perspektivische Ansicht ist, die schematisch die äußere Erscheinung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;
2 eine Schnittansicht ist, die schematisch eine Schnittstruktur aufgenommen entlang der Linie II-II aus 1 darstellt;
3 ein Graph ist, der einen Zusammenhang zwischen einer anorganischen Phosphatverbindung und der Übergangsmetallelutionsmenge darstellt;
4 ein Graph ist, der die Standardbildungsenthalpie und die Übergangsmetallelutionsmenge darstellt; und
5 ein Graph ist, der einen Zusammenhang zwischen der (NH₄)H₂PO₄-Zusatzmenge und dem Initial-IV-Widerstand darstellt.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Ausführungsformen der Erfindung werden beschrieben. Was abgesehen von dem, worauf im Einzelnen in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, zum Implementieren der Ausführungsformen der Erfindung erforderlich ist, kann als Gestaltungsfragen für einen Fachmann im relevanten Gebiet basierend auf dem Stand der Technik verstanden werden. Die Erfindung kann basierend auf den in dieser Beschreibung offenbarten Inhalten und allgemeinen technischen Fachwissen in dem Fachgebiet implementiert werden. In den folgenden Figuren werden Teile oder Bereiche mit den gleichen Funktionen durch die gleichen Referenzzeichen wiedergegeben und die wiederholte Beschreibung wird nicht vorgenommen oder vereinfacht. In jeder der Figuren entspricht ein dimensionaler Zusammenhang (z. B. Länge, Breite oder Dicke), nicht unbedingt dem tatsächlichen dimensionalen Zusammenhang.
Nachfolgend wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 (nachfolgend auch einfach als „Batterie” bezeichnet) nach einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
1 ist ein Diagramm, das die äußere Erscheinung der Batterie (der Zelle) 100 nach der Ausführungsform darstellt. 2 ist eine Schnittansicht, die schematisch eine innere Struktur eines Batteriegehäuses 30 nach der Erfindung darstellt.
Wie in 1 und 2 dargestellt, ist die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 eine sogenannte rechteckige Batterie 100 mit einer Ausgestaltung, bei der ein flacher gewickelter Elektrodenkörper 20 und ein nicht-wässriger Elektrolyt (nicht dargestellt) in einem flachen rechteckigen Batteriegehäuse (das heißt, einem externen Gehäuse) 30 untergebracht sind. Das Batteriegehäuse 30 umfasst einen kastenförmigen (das heißt, einen mit einen Boden versehenen rechteckigen parallelflachförmigen) Gehäusekörper 32 mit einer Öffnung an einem Ende (das in einem normalen Betriebszustand der Batterie einem oberen Ende entspricht); und einen Deckel 34, der die Öffnung des Gehäusekörpers 32 abdichtet. Als das Material des Batteriegehäuses 30 kann zum Beispiel ein leichtgewichtiges und hochgradiges thermisch leitfähiges Metallmaterial wie Aluminium, rostfreier Stahl oder nickelplattierter Stahl verwendet werden.
Wie in 1 und 2 dargestellt, sind an dem Deckel 34 ein Positivelektrodenanschluss 42 und ein Negativelektrodenanschluss 44 für eine externe Verbindung, ein dünnes Sicherheitsventil 36 und eine Injektionsöffnung (nicht dargestellt) für die Injektion eines nicht-wässrigen Elektrolyts (einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung) bereitgestellt. Das Sicherheitsventil 36 ist so eingestellt, dass es einen Innendruck des Batteriegehäuses 30 ablässt, wenn der Innendruck so ansteigt, dass er ein vorbestimmtes Niveau oder mehr annimmt. Das Batteriegehäuse 30 der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 kann zusätzlich zu der rechteckigen Form (Kastenform), wie in den Figuren dargestellt, andere gut bekannte Formen aufweisen. Beispiele des Batteriegehäuses mit der anderen Form umfassen ein zylinderförmiges Batteriegehäuse, ein münzförmiges Batteriegehäuse und ein Laminattyp-Batteriegehäuse. Von diesen kann eine passende Gehäuseform gewählt werden.
Wie in 2 dargestellt, ist der in dem Batteriegehäuse 30 untergebrachte gewickelte Elektrodenkörper 20 in einer flachen Form gebildet, bei der ein gestapelter Körper in einer Längsrichtung gewickelt ist. In dem gestapelten Körper sind eine Positivelektrode 50 und eine Negativelektrode 60 mit zwei dazwischen zwischen gelagerten länglichen Separatoren 70 gestapelt. In der Positivelektrode 50 ist eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 an einer einzelnen Oberfläche oder an beiden Oberflächen (hier an jeder der beiden Oberflächen) eines länglichen Positivelektrodenstromsammlers 52 gebildet, sodass sich die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 in der Längsrichtung erstreckt. In der Negativelektrode 60 ist eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 an einer einzelnen Oberfläche oder an beiden Oberflächen (hier an jeder der beiden Oberflächen) eines länglichen Negativelektrodenstromsammlers 62 gebildet, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 sich in der Längsrichtung erstreckt. Außerdem ist der flache gewickelte Elektrodenkörper 20 in einer flachen Form gebildet zum Beispiel durch Wickeln des gestapelten Körpers in der Längsrichtung, um einen gewickelten Körper zu erhalten, und Quetschen des gewickelten Körpers von der Seitenoberfläche desselben. Der Positivelektrodenstromsammler 52, der Bestandteil der Positivelektrode 50 ist, wird zum Beispiel von einer Aluminiumfolie gebildet. Der Negativelektrodenstromsammler 62 andererseits, der Bestandteil der Negativelektrode 60 ist, wird zum Beispiel von einer Kupferfolie gebildet.
Wie in 2 dargestellt, ist ein Wickelkernbereich (das heißt, die gestapelte Struktur, bei der die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 der Positivelektrode 50, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 der Negativelektrode 60 und die Separatoren 70 gestapelt sind) im Zentrum des gewickelten Elektrodenkörpers 20 in einer Wickelaxialrichtung gebildet. Außerdem steht an gegenüberliegenden Endbereichen des gewickelten Elektrodenkörpers 20 in der Wickelaxialrichtung jeweils ein Teil eines Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereichs 52a und ein Teil eines Negativelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereichs 62a aus dem Wickelkernbereich nach außen vor. Eine Positivelektrodenstromsammlerplatte 42a ist an dem Überstand an der Positivelektrodenseite (dem Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 52a) befestigt. Eine Negativelektrodenstromsammlerplatte 44a ist an dem Überstand an der Negativelektrodenseite (dem Negativelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 62a) befestigt. Die Positivelektrodenstromsammlerplatte 52a und die Negativelektrodenstromsammlerplatte 44a sind elektrisch jeweils mit dem Positivelektrodenanschluss 42 und dem Negativelektrodenanschluss 44 verbunden.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 nach der Ausführungsform umfasst ein Positivelektrodenaktivmaterial als einen Hauptbestandteil und eine anorganische Phosphatverbindung. Als das Positivelektrodenaktivmaterial können ohne jegliche besondere Beschränkung ein Material oder zwei oder mehrere Materialien verwendet werden, ausgewählt aus Materialien, die herkömmlicherweise für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden. Beispiele der Positivelektrodenaktivmaterialien umfassen Oxide (Lithiumübergangsmetallmischoxide), die Lithium und ein Übergangsmetallelement als konstituierende Metallelemente umfassen, wie Lithium-Nickel-Mischoxid (zum Beispiel LiNiO₂) Lithium-Kobalt-Mischoxid (zum Beispiel LiCoO₂) und Lithium-Mangan-Mischoxid (zum Beispiel LiMn₂O₄) und Phosphate, die Lithium und ein Übergangsmetallelemente als konstituierende Metallelemente umfassen, wie ein Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) und Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄). Von diesen ist ein Lithium-Mangan-Mischoxid mit einer Spinellstruktur bevorzugt, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Li_pMn_2-qM_qO_4+α. In der Formel erfüllt p 0,9 ≤ p ≤ 1,2; q erfüllt 0 ≤ q < 2 (typischerweise 0 ≤ q ≤ 1; zum Beispiel, 0,2 ≤ q ≤ 0,6) und α ist ein Wert, der so ermittelt wird, dass eine Ladungsneutralbedingung erfüllt ist, wenn –0,2 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt ist. Wenn q größer ist als 0 (0 < q) kann M ein Element oder zwei oder mehr Elemente sein, ausgewählt aus beliebigen von Mn verschiedenen Metallelementen und Nichtmetallelementen. Insbesondere kann M zum Beispiel aus Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, W und Ce ausgewählt sein. Von diesen kann bevorzugt mindestens ein Übergangsmetallelement wie Fe, Co und Ni verwendet werden. Bestimmte Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials umfassen LiMn₂O₄ and LiCrMnO₄. Es ist bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial ein Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial ist, das Li, Ni und Mn als erforderliche Elemente umfasst. Insbesondere kann das Positivelektrodenaktivmaterial zum Beispiel ein Lithium-Nickel-Mangan-Mischoxid mit einer Spinellstruktur sein, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Li_x(Ni_yMn_2-y-zM1_z)O_4+β. Es ist möglich, dass M1 in der Formel nicht vorliegt, oder ein beliebiges Übergangsmetallelement oder ein typisches Metallelement, abgesehen von Ni und Mn, ist (zum Beispiel ein Element oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus Fe, Co, Cu, Cr, Zn und Al). Es ist bevorzugt, dass M1 mindestens eines von Fe und Co umfasst, die beide trivalent sind. Andernfalls kann M1 ein Halbmetallelement (zum Beispiel ein Element oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus B, Si und Ge), oder ein Nicht-metallelement sein. Außerdem erfüllt x 0,9 ≤ x ≤ 1,2; y erfüllt 0 < y; z erfüllt 0 ≤ z; y + z < 2 (typischerweise y + z ≤ 1) ist erfüllt und β kann gleich definiert sein wie das oben beschriebene α. In einem bevorzugtem Beispiel erfüllt y 0,2 ≤ y ≤ 1,0 (stärker bevorzugt 0,4 ≤ y ≤ 0,6; zum Beispiel 0,45 ≤ y ≤ 0,55) und z erfüllt 0 ≤ z < 1,0 (zum Beispiel 0 ≤ z ≤ 0,3). Als ein bevorzugtes bestimmtes Beispiel kann das Positivelektrodenaktivmaterial LiNi_0,5Mn_1,5O₄ sein. Dieses Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, zu bewirken, dass eine Leerlaufspannung (OCV) 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall (ggü. Li/Li⁺) beträgt und es ist somit als das Positivelektrodenaktivmaterial nach der Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. Ferner weist das Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial (zum Beispiel LiNi_0,5Mn_1,5O₄) eine hohe Hitzestabilität und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und kann somit unter den Gesichtspunkten der Batterieleistungsfähigkeit und Langlebigkeit bevorzugt verwendet werden.
Als das Positivelektrodenaktivmaterial kann zum Beispiel unter Verwendung eines gut bekannten Verfahrens hergestelltes Lithium-Übergangsmetallmischoxidpulver wie es ist verwendet werden. Das Positivelektrodenaktivmaterialpulver ist nicht besonders beschränkt, aber Lithium-Übergangsmetallmischoxidpulver, das im Wesentlichen von Sekundärpartikeln mit einer Partikelgröße von 1 μm bis 25 μm (typischerweise 2 μm bis 10 μm; zum Beispiel, 6 μm bis 10 μm) gebildet wird, kann bevorzugt als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden, wobei die Partikelgröße einen kumulativen Wert von 50% (Mediangröße) entspricht. Sofern es nicht anderes beschrieben ist, bezieht sich in dieser Beschreibung „Partikelgröße” auf eine Mediangröße in einer Volumenpartikelgrößenverteilung, die unter Verwendung eines herkömmlichen Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Analysegeräts erhalten wird.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 kann ferner andere Komponenten als das Positivelektrodenaktivmaterial als den oben beschriebenen Hauptbestandteil umfassen, zum Beispiel ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Als das leitfähige Material kann zum Beispiel bevorzugt ein Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstoffruß (zum Bespiel Acetylenruß (AB)) oder Graphit verwendet werden. Als das Bindemittel kann zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVdF) verwendet werden.
Die hier offenbarte Lithiumionen-Sekundärbatterie weist das Merkmal auf, das die Positivelektrodenaktivmaterialschicht eine anorganischen Phosphatverbindung umfasst. Die anorganische Phosphatverbindung kann eine Phosphatverbindung sein, die mindestens ein Wasserstoffatom in einer chemischen Formel umfasst. Beispiele der anorganischen Phosphatverbindung umfassen Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇) und Salze derselben. Es kann zum Beispiel ein Natriumsalz (Na₂P₄O₇) oder ein Kaliumsalz (K₄P₂O₇) der Säuren verwendet werden. Typischerweise können verschiedene anorganische Phosphate verwendet werden zum Beispiel (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)M₂PO₄, (NH₄)MPO₄, M₂HPO₄, und MH₂PO₄ (in Formel steht M für ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall wie Li, Na, K, Mg, oder Ca). Von diesen ist eine Verbindung bevorzugt, die das M Element nicht in einer chemischen Formel umfasst. Insbesondere ist ein Ammoniumphosphat bevorzugt, das kein Metallatom umfasst (zum Beispiel ist (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, oder (NH₄)H₂PO₄ bevorzugt). Insbesondere ist (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat bevorzugt.
Die anorganische Phosphatverbindung (typischerweise das oben beschriebene anorganische Phosphat) ist hochspannungsstabil und funktioniert bei einer Leerlaufspannung der Batterie nach der Ausführungsform somit stabil als ein säureverbrauchendes Material. Ferner umfasst die anorganische Phosphatverbindung ein Wasserstoffatom und ist somit mit einer Säure hochreaktiv. Daher kann der Verbrauch einer Säure in dem Elektrolyt gesteigert werden. Dementsprechend kann die Elution eines Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial unterdrückt werden und eine durch die Elution des Übergangsmetalls verursachte Kapazitätsverschlechterung kann unterdrückt werden.
Außerdem ist die Standardbildungsenthalpie der anorganischen Phosphatverbindung in dem Standardzustand (298,15 K, 10⁵ Pa) bevorzugt –2000 kJ/Mol oder höher. Es besteht ein starker Zusammenhang zwischen der Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial und der Standardbildungsenthalpie. Insbesondere kann die anorganische Phosphatverbindung mit einer Standardbildungsenthalpie von –2000 kJ/Mol oder höher die Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial bedeutend verringern. Dementsprechend kann die Elution des Übergangsmetalls aus dem Positivelektrodenaktivmaterial unterdrückt werden und eine durch die Elution des Übergangsmetalls verursachte Kapazitätsverschlechterung kann unterdrückt werden.
Der Anteil, der in dem Positivelektrodenaktivmaterial umfassten anorganischen Phosphatverbindung beträgt weniger als 10 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% des in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfassten Anteils des Positivelektrodenaktivmaterials (der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials, der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst ist, beträgt weniger als 10 Gew.-% des Anteils des Positivelektrodenaktivmaterials, das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst ist). Der Anteil der anorganischen Phosphatverbindung beträgt bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% (d. h., der Anteil der anorganischen Phosphatverbindung ist bevorzugt gleich wie oder höher als 0,1 Gew.-% und gleich wie oder geringer als 5 Gew.-%) und insbesondere bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% (d. h., stärker bevorzugt ist der Anteil der anorganischen Phosphatverbindung gleich wie oder höher als 0,5 Gew.-% und gleich wie oder geringer als 3 Gew.-%). Nach dem oben beschriebenen Mischverhältnis kann eine durch den Zusatz der anorganischen Phosphatverbindungskomponente verursache Zunahme des Batteriewiderstandes unterdrückt werden. Der Zustand, in dem die anorganische Phosphatverbindung in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht vorliegt, ist nicht besonders beschränkt. Das Positivelektrodenaktivmaterial (die Partikel) können mit der anorganischen Phosphatverbindung beschichtet sein (d. h., die anorganische Phosphatverbindung kann dem Positivelektrodenaktivmaterial (den Partikeln) anhaften). Andernfalls kann die anorganische Phosphatverbindung in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht dispergiert sein, ohne den Positivelektrodenaktivmaterialpartikeln anzuhaften. Bevorzugt liegt die anorganische Phosphatverbindung in einem Zustand vor, in dem die anorganische Phosphatverbindung im Wesentlichen gleichmäßig in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verteilt ist. Nach der Ausgestaltung kann die Elution einer Übergangsmetallkomponente in dem gesamten Bereich der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 unterdrückt werden.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 kann geeigneter Weise zum Beispiel unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Zuerst werden das oben beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial (zum Beispiel LiNi_0.5Mn_1.5O₄, welches das Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial ist), ein geeigneter Typ einer anorganischen Phosphatverbindung (zum Beispiel (NH₄)H₂PO₄) und andere(s) optionale(s) Material(ien) (zum Beispiel das Bindemittel und/oder das leitfähige Material) in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert (wenn PVdF als das Bindemittel verwendet wird, ist N-Metyl-2-Pyrrolidon (NMP) bevorzugt), um einen Pasten-(Schlemmen)-Zusammensetzung herzustellen. Als nächstes wird eine angemessene Menge der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 52 aufgetragen und dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Als ein Ergebnis kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 mit erwünschten Eigenschaften an dem Positivelektrodenstromsammler 52 gebildet werden. Außerdem können, wie erforderlich, durch ein Durchführen eines geeigneten Pressverfahrens die Eigenschaften (zum Beispiel die durchschnittliche Dicke, die Aktivmaterialdichte, die Porosität der Aktivmaterialschicht) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 angepasst werden.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 umfasst mindestens ein Negativelektrodenaktivmaterial. Als das Negativelektrodenaktivmaterial kann zum Beispiel ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit, harter Kohlenstoff oder weicher Kohlenstoff verwendet werden. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 kann ferner eine Komponente oder Komponenten abgesehen von dem Aktivmaterial umfassen, zum Beispiel ein Bindemittel oder ein Verdickungsmittel. Als das Bindemittel kann zum Beispiel Styrolbutadienkautschuk (SBR) verwendet werden. Als das Verdickungsmittel kann zum Beispiel Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 kann zum Beispiel unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt werden, das dem Verfahren zum Herstellen der Positivelektrode 50 ähnelt. Das heißt, das Negativelektrodenaktivmaterial und ein anderes optionales Material (andere optionale Materialien) werden in einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Ionenaustausch unterworfenem Wasser) dispergiert, um eine Pasten-(Schlemmen)-Zusammensetzung herzustellen. Als nächstes wird eine angemessene Menge der Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Negativelektrodenstromsammlers 62 aufgetragen und dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Als ein Ergebnis kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 an dem Negativelektrodenstromsammler 62 gebildet werden. Außerdem können, wie erforderlich, durch ein Durchführen eines geeigneten Pressverfahrens, die Eigenschaften (zum Beispiel die durchschnittliche Dicke, die Aktivmaterialdichte, die Porosität der Aktivmaterialschicht) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 angepasst werden.
Beispiele des Separators 70 umfassen ein poröses Blatt (einen Film), das von einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid gebildet wird. Das poröse Blatt kann eine Einschichtstruktur oder eine gestapelte Struktur aufweisen, die zwei oder mehr Schichten umfasst (zum Beispiel eine Dreischichtstruktur, bei der eine PE-Schicht an jeder von beiden Oberflächen einer PP-Schicht bereit gestellt ist).
In dem wässrigen Elektrolyt kann typischerweise ein organisches Lösungsmittel (ein nicht-wässriges Lösungsmittel), einen vorbestimmten Leitelektrolyt und vorbestimmte Zusatzstoffe enthalten.
Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können ohne jegliche Beschränkungen verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden, die in einem Elektrolyt einer herkömmlichen Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden können zum Beispiel Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Lactone. Bestimmte Beispiele des nicht-wässrigen Lösungsmittels umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Von diesen nicht-wässrigen Lösungsmitteln kann ein Typ alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können angemessen in Kombination verwendet werden. Andernfalls können bevorzugt fluorbasierte Lösungsmittel zum Beispiel fluorierte Carbonate wie Monofluorethylencarbonat (MFEC), Difluorethylencarbonat (DFEC) und Trifluordiemehtylcarbonat (TFDMC) verwendet werden. Zum Beispiel weist ein gemischtes Lösungsmittel, das MFEC und TFDMC in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 (zum Beispiel 1:1) umfasst, eine hohe Oxidationsresistenz auf und kann somit bevorzugt in Kombination mit einer Hochpotentialelektrode verwendet werden.
Als der Leitelektrolyt kann zum Beispiel bevorzugt ein Lithiumsalz wie LiPF₆, LiBF₄ oder LiClO₄ verwendet werden. Von diesen wird zum Beispiel LiPF₆ besonders bevorzugt verwendet. Die Konzentration des Leitelektrolyts beträgt bevorzugt 0,7 Mol/l bis 1,3 Mol/l (d. h., die Konzentration des Leitelektrolyts ist bevorzugt gleich wie oder höher als 0,7 Mol/l und gleich wie oder geringer als 1,3 Mol/l) und sie beträgt stärker bevorzugt 1,0 Mol/l.
Der nicht-wässrige Elektrolyt kann ferner eine optionale Komponente oder optionale Komponenten, abgesehen von dem nicht-wässrigen Lösungsmittel und dem Leitelektrolyt, umfassen, solange die Wirkungen der Erfindung sich nicht verschlechtern. Die optionale Komponente (die optionalen Komponenten) wird/werden für einen oder zwei oder mehrere Zwecke, einschließlich der Verbesserung der Batterieleistungsabgabe, der Verbesserung der Lagerbarkeit (Verhinderung einer Abnahme der Kapazität während der Lagerung) und der Verbesserung der anfänglichen Aufladungs-Entladungseffizienz, verwendet. Beispiele der optionalen Komponente umfassen ein gasbildendes Mittel wie Biphenyl (BP) oder Cyclohexylbenzol (CHB) und verschiede Zusatzstoffe, zum Beispiel ein Filmbildungsmittel wie eine Oxalato-Komplexverbindung, die ein Boratom und/oder ein Phosphoratom umfasst, Vinylencarbonat (VC) oder Fluorethylencarbonat (FEC), ein Dispersionsmittel und ein Verdickungsmittel.
Die hier offenbarte Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 bevorzugt als eine Antriebsstromquelle verwendet werden, die in einem Fahrzeug wie in einem Plug-In Hybridfahrzeug (PHV), einem Hybridfahrzeug (HV) oder einem elektrischem Fahrzeug (EV) montiert ist.
Nachfolgend werden sich auf die Erfindung beziehende Testbeispiele beschrieben. Die Beschreibung dieser Testbeispiele ist allerdings nicht dazu gedacht, den technischen Umfang der Erfindung zu beschränken.
(Beispiel 1) Um ein Positivelektrodengemisch herzustellen, wurden ein Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial, das ein anorganisches Phosphat umfasste, Acetylenruß (leitfähiges Material) und PVdF (Bindemittel) miteinander so vermischt, dass ein Gewichtsverhältnis derselben 89:8:3 betrug. Das erhaltene Gemisch wurde in NMP als einem Lösungsmittel gemischt, um eine Schlemmen-Zusammensetzung herzustellen. Das hier verwendete Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial war LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und wies eine Partikelgröße von 13 μm auf. Das anorganische Phosphat war (NH₄)H₂PO₄ und wurde so zugesetzt, dass der Anteil des anorganischen Phosphats 1,0 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% des Positivelektrodenaktivmaterialanteils betrug (d. h., sodass der Anteil des anorganischen Phosphats 1,0 Gew.-% des Anteils des Positivelektrodenaktivmaterials betrug). Diese Positivelektrodengemisch-Schlemme wurde auf eine Aluminiumfolie (einen Positivelektrodenstromsammler) mit einer Dicke von 15 μm aufgetragen und getrocknet, um daran eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Dann wurde ein Walzpressen durchgeführt und somit wurde eine Positivelektrode hergestellt. Diese Positivelektrode wurde zu einem 5 cm × 5 cm²-Quadrat mit einem bandförmigen Bereich geschnitten, der eine Breite von 10 mm aufweist und von einer Ecke des Quadrates vorsteht. Die Aktivmaterialschicht wurde von dem bandförmigen Bereich entfernt, um die Aluminiumfolie frei zu legen. Als ein Ergebnis wurde ein Anschlussbereich gebildet und eine Positivelektrode, die mit dem Anschlussbereich versehen war, wurde hergestellt.
Um ein Negativelektrodengemisch herzustellen, wurde Graphit (Negativelektrodenaktivmaterial; durchschnittliche Partikelgröße: 20 μm, Graphitisierungsgrad ≥ 0,9), CMC (Verdickungsmittel) und SBR (Bindemittel) miteinander so vermischt, dass ein Gewichtsverhältnis derselben 98:1:1 betrug. Das erhaltene Gemisch wurde in Wasser als einem Lösungsmittel gelöst, um eine Schlemme herzustellen. Diese Negativelektrodengemisch Schlemme wurde auf eine Kupferfolie (einen Negativelektrodenstromsammler) mit einer Dicke von 10 μm aufgetragen und getrocknet, um daran eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Dann wurde ein Walzpressen durchgeführt und somit wurde eine Negativelektrode hergestellt. Diese Negativelektrode wurde so weiterverarbeitet, dass sie die gleiche Größe und die gleiche Form wie die der mit dem Anschlussbereich versehenen Positivelektrode aufwies. Als ein Ergebnis wurde eine mit dem Anschlussbereich versehene Negativelektrode erhalten.
LiPF₆ wurde in einem MFEC und TFDMC in einem Volumenverhältnis von 1:1 umfassenden Lösungsmittel so gelöst, dass die Konzentration desselben 1 Mol/l betrug. Als ein Ergebnis wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt hergestellt.
Ein Separator (ein poröses PE/PP/PE Dreischichtblatt) mit einer geeigneten Größe wurde ausgeschnitten und mit dem nicht-wässrigen Elektrolyt imprägniert. Die mit dem Anschlussbereich versehe Positivelektrode und die mit dem Anschlussbereich versehene Negativelektrode wurden mit dem dazwischen zwischengelagerten Separator gestapelt und mit einem Laminatfilm bedeckt. Der nicht-wässrige Elektrolyt wurde ferner in den Laminatfilm injiziert und der Film wurde abgedichtet. Als ein Ergebnis wurde eine Batterie vom Laminatzelltyp hergestellt.
(Beispiel 2) Eine Batterie vom Laminatzelltyp wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass (NH₄)₂HPO₄ anstelle von (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat verwendet wurde.
(Beispiel 3) Eine Batterie vom Laminatzelltyp wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass (NH₄)₃PO₄ anstelle von (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat verwendet wurde.
(Beispiel 4) Eine Batterie vom Laminatzelltyp wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Na₂HPO₄ anstelle von (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat verwendet wurde.
(Beispiel 5) Eine Batterie vom Laminatzelltyp wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass LiH₂PO₄ anstelle von (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat verwendet wurde.
(Beispiel 6) Eine Batterie vom Laminatzelltyp, in der die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kein anorganisches Phosphat umfasste, wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass kein Phosphat verwendet wurde.
(Beispiel 7) Eine Batterie vom Laminatzelltyp wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Mg₃(PO₄)₂ anstelle von (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat verwendet wurde.
(Beispiel 8) eine Batterie vom Laminatzelltyp wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Na₂P₄O₇ anstelle von (NH₄)H₂PO₄ als das Phosphat verwendet wurde.
(Konditionierungsverfahren) Die Batteriezelle in jedem der Beispiele 1 bis 8 wurde in einem Zustand fixiert, in dem die Batteriezelle unter einer Last von 350 kgf (350 kg/25 cm²) zwischen zwei Platten zwischengelagert war. Die fixierte Batteriezelle wurde mit einem Konstantstrom mit einer Rate von 1/3 C auf 4,9 V aufgeladen und der Vorgang wurde für 10 Minuten gestoppt. Dann wurde die Batteriezelle mit einem Konstantstrom mit einer Rate von 1/3 C auf 3,5 V entladen und der Vorgang wurde für 10 Minuten gestoppt. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. In den folgenden Messungen wurde, sofern nicht anders beschrieben, die fixierte Batterie verwendet.
(Langlebigkeitstest (Übergangsmetallelutionsmenge)) Nach dem Konditionierungsverfahren wurde die Batterie eines jenen Beispiels in einer Temperaturumgebung von 60°C mit einem Konstantstrom mit einer Rate von 2 C auf 4,9 V aufgeladen und dann mit einem Konstantstrom mit einer Rate von 2 C auf 3,5 V entladen.

Diese Vorgänge wurden 200-mal wiederholt, um einen Test durchzuführen. Nach diesem Langlebigkeitstest wurde die Negativelektrode aus der Batterie eines jeden Beispiels entnommen, unter Verwendung von Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) wurde die Menge an der Negativelektrode abgelagerten Metalls berechnet und der berechnete Wert wurde als die aus dem Positivelektrodenaktivmaterial eluierte Übergangsmetallmenge angesehen. Die erhaltene Übergangsmetallelutionsmenge (Gesamtmenge von Ni + Mn) einer jeweiligen Zelle ist in Tabelle 1 und in 3 und 4 dargestellt. In Bezug auf ΔHf (kJMol^–1) in Tabelle 1 sind die in dem Dokument (A. La Iglesia, Estudios Geologicos 65 (2) (2009), 109) beschriebenen Werte als Referenz dargestellt. (Tabelle 1)

Beispiel	Phosphat	Übergangsmetallelutionsmenge (mg) (Ni + Mn)	ΔHf (kJMol^–1)
1	(NH₄)H₂PO₄	0,041	–1445
2	(NH₄)₂HPO₄	0,051	–1567
3	(NH₄)₃PO₄	0,055	–1672
4	Na₂HPO₄	0,043	–1748
5	LiH₂PO₄	0,044	–1574
6	Keines	0,124	-
7	Mg₃(PO₄)₂	0,113	–3781
8	Na₂P₄O₇	0,081	–3188

Wie in Tabelle 1 und 3 dargestellt, wurde festgestellt, dass bei den Batterien der Beispiele 1 bis 5, 7 und 8, bei denen jeweils das Phosphat dem Positivelektrodenaktivmaterial zugesetzt war, die Übergangsmetallelutionsmenge nach dem Langlebigkeitstest im Vergleich zu Beispiel 6 reduziert war, bei dem den Positivelektrodenaktivmaterial kein anorganisches Phosphat zugesetzt war. Es wird folgender Grund angenommen. Das in der Positivelektrode vorliegende anorganische Phosphat fing eine Säure ab (fing eine Säure ein), die in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung in einem Hochspannungszustand erzeugt wurde, sodass eine Reaktion zwischen den Positivelektrodenaktivmaterial und der Säure unterdrückt wurde.
Wie in Tabelle 1 und 4 dargestellt, wurde bestätigt, dass ein starker Zusammenhang zwischen der Metallelutionsmenge nach dem Langlebigkeitstest und der Standardbildungsenthalpie (ΔHf) des verwendeten anorganischen Phosphats besteht. Insbesondere wurde bestätigt, dass die Metallelutionsmenge nach dem Langlebigkeitstest durch die Verwendung eines Phosphats mit einer Standardbildungsenthalpie (ΔHf) von –2000 kJ/Mol oder höher, bedeutend verringert werden kann. Dieses Ergebnis zeigt, dass, wenn die Standardbildungsenthalpie des verwendeten Phosphats höher ist, die Reaktivität mit der Säure in einer Umgebung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt höher ist und durch Zusetzten des gleichen Anteils (gleicher Zusatzanteil) des Phosphats (einem Anteil, der 1 Gew.-% des Anteils des Positivelektrodenaktivmaterials entspricht) die Metallelution effizienter unterdrückt werden kann. Insbesondere tendiert, wie in den Fällen der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Phosphate, eine Wasserstoff als ein Element umfassende anorganische Phosphatverbindung dazu, eine hohe Standardbildungsenthalpie aufzuweisen.
(Initial-IV-Widerstand) In Beispiel 1 wurde die auf einen SOC von 60% aufgeladene Batterie bei einer Temperatur von 25°C für 10 Sekunden entladen. Die Entladungsrate betrug 5C. Ein Unterschied (eine Veränderung) der Spannung vor und nach dem Entladen wurde gemessen. Basierend auf der Stromflussentladungsrate und dem Spannungsunterschied wurde der IV-Widerstand (Innenwiderstand) als ein Initial-IV-Widerstand berechnet. Tabelle 2 und 5 stellen einen Zusammenhang zwischen dem (NH₄)H₂PO₄-Zusatzanteil und dem Initial-IV-Widerstand dar. (Tabelle 2)

Beispiel (NH₄)H₂PO₄-Zusatzanteil (Gew.-%) Initial-IV-Widerstand (Ω)

1 1 1,79

9 0 1,45

10 3 1,86

11 5 1,94

12 10 2,31
Bei der Positivelektrode nach Beispiel 11 wurde das Phosphat ((NH₄)H₂PO₄) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht so zugesetzt, dass der Anteil des Phosphats ((NH₄)H₂PO₄) 5 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% des Positivelektrodenaktivmaterialanteils betrug. Wie in Tabelle 2 dargestellt, war bei Beispiel 11 der Initial-IV-Widerstand so verringert, dass er geringer war als der von Beispiel 12 und dass er geringer war als 2 Ω. Es wird angenommen, dass, wenn der Zusatzanteil des Phosphats 10 Gew.-% oder mehr beträgt, die Interkalation und die Deinterkalation von Lithiumionen behindert wird, was eine bedeutende Zunahme des Widerstandes bewirkt.
Hier wurde obenstehend die Erfindung im Detail beschrieben, aber die oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele sind lediglich beispielhaft. Die hier offenbarte Erfindung umfasst verschiedene Modifikationen und Veränderungen der oben beschriebenen bestimmten Beispiele.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-103098 [0005]
JP 2014103098 A [0005, 0005, 0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. La Iglesia, Estudios Geologicos 65 (2) (2009), 109 [0057]

Claims

Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht (54) umfassende Positivelektrode (50); eine eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht (64) umfassende Negativelektrode (60) und einem nicht-wässrigen Elektrolyt umfasst, wobei die Lithiumionen-Sekundärbatterie dadurch gekennzeichnet ist, dass: die Positivelektrodenaktivmaterialschicht (54) eine anorganische Phosphatverbindung und ein Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, das bewirkt, dass eine Leerlaufspannung 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall beträgt; und die anorganische Phosphatverbindung eine Verbindung ist, die in einer chemischen Formel mindestens ein Wasserstoffatom umfasst.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die anorganische Phosphatverbindung nur aus nicht-Metallelementen besteht.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganische Phosphatverbindung mindestens ein Ammoniumphosphat ist.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die anorganische Phosphatverbindung ein Phosphat mit einer Standardbildungsenthalpie von –2000 kJ/Mol oder höher in einem Standardzustand ist, wobei der Standardzustand als eine Temperatur von 298,15 K und ein Druck von 10⁵ Pa definiert ist.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Anteil der anorganischen Phosphatverbindung in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (54) geringer ist als 10 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% eines Positivelektrodenaktivmaterialanteils.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Hochpotential-Positivelektrodenaktivmaterial ein Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial ist, das Li, Ni und Mn als erforderliche Elemente umfasst.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei das Spinelltyp-Positivelektrodenaktivmaterial LiNi_0,5Mn_1,5O₄ ist.