CN103311539B - 一种高电压高能量密度锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电压高能量密度锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，正极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为92-97％：2-3.5％：1-6％；负极片包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，负极材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为90-96％：1-5％：4-10％；锂离子电池具体以改性钴酸锂LiCoO₂作为正极活性材料，以人造石墨或天然石墨作为负极材料，并配以相应的陶瓷隔膜、高压电解液、粘结剂和导电剂制作而成。该锂离子电池不但具备高能量密度和高放电平台，而且化学性能和安全性能良好，适用于大规模商业化工艺生产。

Description

一种高电压高能量密度锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压高能量密度锂离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池作为新一代二次电池，凭借高能量密度、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染等优点，迅速占领了电子产品市场，尤其是在手机、电脑、相机、DVD、MP3等数码产品领域。随着人们消费意识的不断提高，对各类电子产品的小型化、智能化、及多功能的要求也愈来愈高，而这需要高容量、高能量密度的锂离子电池作为硬性支撑条件，提高电池的充放电电压范围，可有效的提升电池的能量密度，因而开发高电压电池成为当下电池的发展趋势之一。

随着充电电压的提高，电极和电解液之间的副反应增多，对电池的循环性能和高温性能造成不利影响，电池的使用寿命将会缩短；目前大多数高电压锂离子电池是针对高电位尖晶石锰镍酸锂及其改性材料来设计工艺流程制作极片，但该类材料的高温性能不佳，与之相配套的电解液并没有实现量产，进而制约了该种材料的大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种高电压高能量密度锂离子电池，该锂离子电池不但具备高能量密度和高放电平台，而且化学性能和安全性能良好，制作工艺简单，适用于大规模商业化工艺生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种高电压高能量密度锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其中：

所述正极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为92-97％：2-3.5％：1-6％；

所述负极片包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，负极材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为90-96％：1-5％：4-10％；

所述锂离子电池具体以改性钴酸锂LiCoO₂作为所述正极活性材料，以人造石墨或天然石墨作为所述负极材料，并配以相应的陶瓷隔膜、高压电解液、粘结剂和导电剂，通过优化的工艺配比及加工工艺制作而成。

所述正极活性材料具体为颗粒粒径D50在10-14μm，比表面积为0.2-0.4㎡/g，振实密度≥2g/㎝³的改性钴酸锂LiCoO₂，且所述改性钴酸锂LiCoO₂具体为在LiCoO₂上包覆金属磷酸盐，所述金属磷酸盐为磷酸铝AlPO₄、磷酸锂Li₃PO₄中的至少一种，该金属磷酸盐占所述改性钴酸锂LiCoO₂的质量百分比为0.5-5wt.%；

所述正极片中的导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种混合物；

所述正极片中的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。

所述负极材料具体为天然石墨和人造石墨中的一种或两种混合物，所述天然石墨的颗粒粒径D50在16-20μm，比表面积为4.6-5.0㎡/g；所述人造石墨的颗粒粒径D50在13-17μm，比表面积为1.1-1.7㎡/g；其中人造石墨、天然石墨的质量配比为：60-90％：10-40％；

所述负极片中的导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中一种或两种的混合物；

所述负极片中的粘结剂为羟甲基纤维素钠CMC、丁丙橡胶SBR。

所述正极片的集流体为厚度为14-20μm的铝箔；所述负极片的集流体为厚度为8-12μm的铜箔。

所述电解液由有机溶剂和可溶性锂盐组成，其中，所述有机溶剂为各种碳酸酯类的一种或多种，并添加有1％～5％的成膜添加剂和1％～5％的高温添加剂。

所述隔膜为聚烯烃隔膜或带有涂覆层的涂层隔膜，所述涂层隔膜的制作具体为：

采用陶瓷或聚偏氟乙烯共聚物涂层技术，将铝、锆、硅、钛、钡的氧化物中一种或两种材料，或聚偏氟乙烯共聚物材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮NMP、丙酮、水的溶剂中；

加入分散剂、粘合剂，高速搅拌成分散均匀的浆料，其中浆料的固含量为35％～70％；

将所述浆料涂覆在聚烯烃的基材膜上，烘干得到所述涂层隔膜，该涂层的厚度为1-8μm。

所述正负极片采用叠片式或卷绕式构造；

所述外壳采用铝塑膜、塑料外壳、塑料与金属复合材料外壳、金属外壳或金属合金外壳。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为92-97％：2-3.5％：1-6％；所述负极片包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，负极材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为90-96％：1-5％：4-10％；所述锂离子电池具体以改性钴酸锂LiCoO₂作为所述正极活性材料，以人造石墨或天然石墨作为所述负极材料，并配以相应的陶瓷隔膜、高压电解液、粘结剂和导电剂，通过优化的工艺配比及加工工艺制作而成。该锂离子电池不但具备高能量密度和高放电平台，而且化学性能和安全性能良好，制作工艺简单，适用于大规模商业化工艺生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所举出的锂离子电池的0.5C循环性能示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所述锂离子电池使用的正极材料是改性后的钴酸锂，普通钴酸锂在充电终止电压超过4.2V，材料变化结构Li_xCoO₂中x＞0.5时，晶格中会脱出氧，结构变得不稳定，钴在电解液中开始溶解，造成电池性能恶化。金属磷酸盐的PO₄ ^3-与金属离子的强共价键和强P=O键可以稳定电极表面，提高材料的热稳定性和对电解液的抗腐蚀能力。因此，通过对钴酸锂颗粒表面进行金属磷酸盐包覆处理，包覆层可以改善钴酸锂的表面结构，阻挡电解液对正极活性材料的侵蚀，有效阻止四价钴离子与电解液的反应，抑制材料结构的塌陷，提升材料的电化学性能。

此外，高电压电池对隔膜的性能要求也很高，普遍使用的聚烯烃微孔聚合物膜高温易收缩、安全性差，然而陶瓷隔膜的热收缩性能优异，从闭孔到破膜的温程范围大大延长，无机陶瓷涂层在高温下仍能分隔正负极，防止内部短路，极大地缩小了电池由于热失控而造成电池爆炸的危险。通过有效结合使用改性钴酸锂和陶瓷隔膜，可以使电池在具备较高的能量密度的同时，拥有良好的安全性能。

本发明所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其中：

所述正极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为92-97％：2-3.5％：1-6％；

所述负极片包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，负极材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为90-96％：1-5％：4-10％；

所述锂离子电池具体以改性钴酸锂LiCoO₂作为所述正极活性材料，以人造石墨或天然石墨作为所述负极材料，并配以相应的陶瓷隔膜、高压电解液、粘结剂和导电剂，通过优化的工艺配比及加工工艺制作而成。

具体实现中，所述正极活性材料具体为颗粒粒径D50在10-14μm，比表面积为0.2-0.4㎡/g，振实密度≥2g/㎝³的改性钴酸锂LiCoO₂，且所述改性钴酸锂LiCoO₂，具体为在LiCoO₂上包覆金属磷酸盐，所述金属磷酸盐为磷酸铝AlPO₄、磷酸锂Li₃PO₄中的至少一种，该金属磷酸盐占所述改性钴酸锂LiCoO₂的质量百分比为0.5-5wt.%；

所述正极片中的导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种混合物；

所述正极片中的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。

上述负极材料具体为天然石墨和人造石墨中的一种或两种混合物，所述天然石墨的颗粒粒径D50在16-20μm，比表面积为4.6-5.0㎡/g；所述人造石墨的颗粒粒径D50在13-17μm，比表面积为1.1-1.7㎡/g；其中人造石墨、天然石墨的质量配比为：60-90％：10-40％；

所述负极片中的导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中一种或两种的混合物；

所述负极片中的粘结剂为羟甲基纤维素钠CMC、丁丙橡胶SBR。

另外，上述正极片的集流体为厚度为14-20μm的铝箔，所述正极的双面涂覆面密度为400-420g/m²；负极集流体为厚度为8-12μm的铜箔，所述负极的双面涂覆面密度为198-215g/m²。

所述电解液由有机溶剂和可溶性锂盐组成，可以是液态或者聚合态，其中有机溶剂为各种碳酸酯类的一种或多种，并添加有1％～5％的成膜添加剂和1％～5％的高温添加剂，保证电解液在高电压下稳定不分解。

具体实现中，上述隔膜为聚烯烃隔膜或带有涂覆层的涂层隔膜，所述涂层隔膜的制作过程具体为：

首先，采用陶瓷或聚偏氟乙烯共聚物涂层技术，将铝、锆、硅、钛、钡的氧化物中一种或两种材料，或聚偏氟乙烯共聚物材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮NMP、丙酮、水等溶剂中；

然后，加入分散剂（例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮PVP等）、粘合剂（例如PVDF、SBR、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯等），高速搅拌成分散均匀的浆料，其中浆料的固含量为35％～70％；

最后，将所述浆料涂覆在聚烯烃的基材膜上，烘干得到所述涂层隔膜，该涂层的厚度为1-8μm。

另外，上述正负极片可以采用叠片式或卷绕式构造；所述外壳可以采用铝塑膜、塑料外壳、塑料与金属复合材料外壳、金属外壳或金属合金外壳等。

下面以具体的实例来对上述锂离子电池的制备过程进行详细说明：

实施例1

以1630mAh，型号为495148AR的软包锂离子电池的制作过程为例加以说明，电池的制作方式如下：

1、正极活性材料的制备

将NH₄H₂PO₄与LiNO₃按摩尔比1:3的比例混合搅拌均匀，加入钴酸锂颗粒，连续搅拌使Li₃PO₄均匀包覆在钴酸锂表面。其中包覆物与钴酸锂的质量百分比为1.0wt.%。经干燥后在400-700℃下烧结1-5h得到改性钴酸锂的正极活性材料。改性钴酸锂的颗粒度D50为10-14μm，比表面积为0.2-0.4㎡/g。

2、正极片的制备

首先，将PVDF充分溶解于N-二甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中配成4wt.％的溶液，然后将改性钴酸锂、超级导电炭黑（SUP-P）分多次加入其中，质量配比为LiCoO₂：SUP-P：PVDF=95.8:1.8:2.4，4-6h后高速搅拌均匀后真空除泡0.5h，将出浆的粘度控制在3000-10000cP，固体含量在65%-75%。最后使用厚度为16μm的铝箔作为集流体，将配制好的浆料均匀涂布在铝箔正反两面上，预留出空白位置用于焊接极耳，经80-90℃干燥、辊压、裁切后进行极耳点焊，制成正极片。

3、负极片的制备

首先，将CMC充分溶解于水中配成一定量1％的稀浆，将稀浆和超级导电炭黑（SUP-P）预混均匀，接着分多次加入负极活性物质-人造石墨和天然石墨，再加入丁丙橡胶（SBR）搅拌，加水调节粘度控制在1000～2500cP，将固含量控制在43％±3％。其中质量配比为活性物质：CMC：SUP-P：SBR=94:1.5:2.25:2.25。人造石墨和天然石墨质量比为3:7。最后使用厚度为10μm的铜箔作为集流体，将配制好的浆料均匀涂布在铜箔正反两面上，预留出空白位置用于焊接极耳，经80-90℃干燥、辊压、裁切后进行极耳点焊，制成负极片。

4、隔膜的制备

将铝的氧化物均匀分散在NMP溶剂中，加入分散剂PVP和粘合剂PVDF，其中陶瓷粉末的质量分数为95%。高速搅拌成分散均匀的浆料，最后将浆料涂覆在PE基材上，烘干即得陶瓷隔膜，涂层厚度为5μm。

5、锂离子电池的制备

陶瓷隔膜按上述步骤制作，将以上正极片、负极片、陶瓷隔膜卷绕成电芯，以铝塑膜包裹并热封边缘，再经烘烤、注液、化成、抽气封口等后续处理，组装成厚度为4.9mm，宽度为51mm，长度为48mm，容量为1630mAh的软包锂离子成品电池。

实施例2：

以3100mAh，型号为535672AR的铝壳锂离子电池的制作过程为例加以说明，电池的制作方式如下实施：

1、正极片的制备

其中，正极活性材料制备与实施例1相同，不再赘述。

首先，将PVDF充分溶解于N-二甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中配成4wt.％的溶液，然后将改性钴酸锂、超级导电炭黑（SUP-P）分多次加入其中，质量配比为LiCoO₂：SUP-P：PVDF=96:1.5:2.5，4-6h后高速搅拌均匀后真空除泡0.5h，将出浆的粘度控制在3000-10000cP，固体含量在65%-75%。最后使用厚度为16μm的铝箔作为集流体，将配制好的浆料均匀涂布在铝箔正反两面上，预留出空白位置用于焊接极耳，经80-90℃干燥、辊压、裁切后进行极耳点焊，制成正极片。

2、负极片的制备

首先，将CMC充分溶解于水中配成一定量1％的稀浆，将稀浆和超级导电炭黑（SUP-P）预混均匀，接着分多次加入负极活性物质-人造石墨和天然石墨，再加入丁丙橡胶（SBR）搅拌，加水调节粘度控制在1000～2500cP，将固含量控制在43％±3％。其中质量配比为活性物质：CMC：SUP-P：SBR=94.3:1.2:2.0:2.5。人造石墨和天然石墨质量比为5:5。最后使用厚度为10μm的铜箔作为集流体，将配制好的浆料均匀涂布在铜箔正反两面上，预留出空白位置用于焊接极耳，经80-90℃干燥、辊压、裁切后进行极耳点焊，制成负极片。

3、锂离子电池的制备

其中，陶瓷隔膜的制备与实施例1相同，不再赘述。

将以上正极片、负极片、陶瓷隔膜按次序卷绕成电芯，然后将电芯放入铝金属外壳中，将外壳与盖帽组件进行焊接密封，注入电解液并进行封口、化成等后续处理，组装成厚度为5.3mm，宽度为56mm，长度为72mm，容量为3100mAh的铝壳锂离子成品电池。

进一步的，对上述实施例1和2所制得的锂离子电池进行相应的测试：

（1）循环性能测试：以0.5C电流充放电循环300周；

（2）安全性能测试：常温短路测试、热冲击试验、3C/4.8V过充测试、针刺测试。

所得测试结果如下表1所示：

表1

如图1所示为本发明实施例所举出的锂离子电池的0.5C循环性能示意图，由图1可知：在3.0V-4.35V电压区间，0.5C充放电300周循环后容量保持率达80％以上。同时，上述锂离子电池能通过60℃×7天的高温储存测试、55℃×2h的高温容量测试，以及3C/4.8V过充电测试、热冲击测试(130℃烘箱中保持30min不起火)、短路、针刺、重物冲击等安全性能检测，适合大规模工业化生产，满足了电子产品长时间的使用需求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其中：

所述正极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为92-97％：2-3.5％：1-6％；

所述负极片包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，负极材料、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为90-96％：1-5％：4-10％；

所述锂离子电池具体以改性钴酸锂LiCoO₂作为所述正极活性材料，以天然石墨和人造石墨的混合物作为所述负极材料，并配以相应的陶瓷隔膜、高压电解液、粘结剂和导电剂，通过优化的工艺配比及加工工艺制作而成；

其中，所述正极活性材料具体为颗粒粒径D50在10-14μm，比表面积为0.2-0.4㎡/g，振实密度≥2g/㎝³的改性钴酸锂LiCoO₂，且所述改性钴酸锂LiCoO₂具体为在LiCoO₂上包覆金属磷酸盐，所述金属磷酸盐为磷酸铝AlPO₄、磷酸锂Li₃PO₄中的至少一种，该金属磷酸盐占所述改性钴酸锂LiCoO₂的质量百分比为0.5-5wt.％；

所述负极材料具体为天然石墨和人造石墨的混合物，所述天然石墨的颗粒粒径D50在16-20μm，比表面积为4.6-5.0㎡/g；所述人造石墨的颗粒粒径D50在13-17μm，比表面积为1.1-1.7㎡/g；其中人造石墨、天然石墨的质量配比为：60-90％：10-40％。

2.根据权利要求1所述高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，

所述正极片中的导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种混合物；

所述正极片中的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。

3.根据权利要求1所述高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，

所述负极片中的导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中一种或两种的混合物；

所述负极片中的粘结剂为羟甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR。

4.根据权利要求1所述高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，

所述正极片的集流体为厚度为14-20μm的铝箔；所述负极片的集流体为厚度为8-12μm的铜箔。

5.根据权利要求1所述高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，

所述电解液由有机溶剂和可溶性锂盐组成，其中，所述有机溶剂为各种碳酸酯类的一种或多种，并添加有1％～5％的成膜添加剂和1％～5％的高温添加剂。

6.根据权利要求1所述高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚烯烃隔膜或带有涂覆层的涂层隔膜，所述涂层隔膜的制作具体为：

采用陶瓷或聚偏氟乙烯共聚物涂层技术，将铝、锆、硅、钛、钡的氧化物中一种或两种材料，或聚偏氟乙烯共聚物材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮NMP、丙酮、水的溶剂中；

加入分散剂、粘合剂，高速搅拌成分散均匀的浆料，其中浆料的固含量为35％～70％；

将所述浆料涂覆在聚烯烃的基材膜上，烘干得到所述涂层隔膜，该涂层的厚度为1-8μm。

7.根据权利要求1所述高电压高能量密度锂离子电池，其特征在于，

所述正负极片采用叠片式或卷绕式构造；

所述外壳采用铝塑膜、塑料外壳、塑料与金属复合材料外壳、金属外壳或金属合金外壳。