CN100502101C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池是将正极及负极间的绝缘结构最适化，可在维持初期输出特性的同时，既使重复进行大功率放电其劣化也很少的、高性能的大功率型非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池具有正极、负极、树脂制的微多孔质隔板和非水电解质，将正极的平均理论容量的面积设为190～800cm2/Ah，在正极及负极中的至少一方与所述隔板之间，配置具有10～60μm厚度的多孔质耐热层。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，尤其涉及大功率型的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池，尤其锂离子二次电池是具有很高的工作电压和高能量密度的二次电池。所以，不仅是作为移动电话、笔记本电脑、视频可携式摄像机(videocamcorder)等的便携式电子设备的驱动用电源，而且作为要求能应对电动工具用或电动汽车等的大功率的电源，正加速锂离子二次电池的拓展。尤其关于混合电动汽车(HEV)，作为替代市售的镍氢蓄电池的高容量电源，锂离子二次电池的开发活跃。这样的大功率的锂离子二次电池，与小型民用的电池不同，被设计为加大电极面积，润滑电池反应，能瞬间输出大电流。
另外，假设由于在制作电池时混入异物或发生意外事故，导致锂离子二次电池发生短路(如内部短路)的场合，从抑制短路部扩大的观点出发，有人提出：将含有无机填充物(固体微粒)及粘合剂的多孔质耐热层载持在电极的活性物质层上。在所述多孔质耐热层上填充有氧化铝或二氧化硅等的无机填充物，无机填充物微粒之间用比较少量的粘合剂粘合(如专利文献1)。由于上述多孔质耐热层既使在高温中也难以收缩，所以通过采用该多孔质耐热层，可以抑制内部短路发生时的电池过热。
专利文献1：日本专利第3371301号公报
发明内容
但是，在重复进行大功率锂离子二次电池的大功率放电的场合，存在容量维持率大幅降低的倾向。具体地说，因进行大功率放电的场合发生的焦耳热，树脂制的微多孔质隔板的温度急剧上升，发生微观熔融，作为离子传导性来源的微孔逐渐堵塞，由此使得可起到充放电作用的部位渐渐减少。
可以认为，上述专利文献1记载的多孔质耐热层有助于解决这样的问题，但是在具有很大电极面积的大功率锂离子二次电池中，即便单纯导入上述多孔质耐热层，也产生大功率放电时初期的电压下降显著的问题。
本发明鉴于如上所述的问题而作成，本发明的目的在于，通过将正极及负极间的绝缘结构最适化，提供一种可在维持初期输出特性的同时，即使重复进行大功率放电其劣化也很少的、高性能的大功率型的非水电解质二次电池。
为解决上述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池具有正极、负极、树脂制的微多孔质隔板(膜)和非水电解质，
所述正极的平均理论容量的面积为190～800cm2/Ah，
在所述正极及所述负极中的至少一方与所述隔板之间，配置具有10～60μm厚度、空隙率为40～80％的多孔质耐热层。
本发明者们专心研究的结果发现：上述的多孔质耐热层不仅耐短路性能优越，而且具有在电极的附近发热的时候，将该热量暂时蓄热的效果。另外，本发明人们还同时发现：该多孔质耐热层与树脂制的微多孔质隔板相比较，离子传导性很低。作为其理由，可认为是，由于在使用无机氧化物填充物形成多孔质耐热层时，作为粘合剂使用的树脂(如聚偏二氟乙烯(PVDF))吸收电解液而膨润，导致离子传导性相对降低。
因此，为了用树脂制的微多孔质隔板确保保液性(离子传导性)，同时防止该隔板温度的急剧上升，通过使多孔质耐热层具有适度的厚度、发挥作为蓄热剂的功能，可以实现从初期开始输出特性很高，且既使重复进行大功率放电，容量降低也很少的、高性能的大功率型非水电解质二次电池。基于这样的认知，本发明者们到达至完成本发明。
此处，所谓正极的“平均理论容量的面积”是指相对于正极的理论容量的该正极的单面(不包括端面)的面积(cm2/Ah)。
另外，所谓“理论容量”是指，比如如下所述得到的容量。即，将含有规定重量的正极活性物质的正极及由过量的Li箔构成的对极，使该正极及对极相对向，浸渍于丰富的电解质中，得到试验用单电池。使该试验用单电池相对放电终止电压及充电终止电压，分别在高0.1V的区域进行充放电。例如，在所希望的锂二次电池的使用电压范围为3.0～4.2V(放电终止电压：3.0V、充电终止电压：4.2V)的场合，使试验用单电池在3.1～4.3V(放电终止电压：3.1V、充电终止电压：4.3V)的范围中进行充放电。从此时得到的第2循环的放电容量，得到平均正极活性物质单位重量的容量，即理论容量(mAh/g)。换言之，正极的理论容量是正极中所含的活性物质的重量与平均单位重量的正极活性物质的理论容量之乘积。
根据本发明，可以提供这样一种高性能的大功率型非水电解质二次电池，所述高性能的大功率型非水电解质二次电池既使拓展至重复大功率放电次数多的HEV等，也可以在维持初期输出特性的同时，即使重复进行大功率放电其劣化也很少。
附图说明
图1是将本发明的非水电解质二次电池的一实施形态的要部放大显示的剖面示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施形态，但本发明并不仅仅限定于这些。
图1是将本发明的非水电解质二次电池中所含的电极组的一实施形态的要部放大显示的剖面示意图。如图1所示，电极组1含有隔板2、多孔质耐热层3、正极4及负极5，它是通过将正极4、隔板2、多孔质耐热层3及负极5按此顺序层叠所得到的层叠体进行卷绕而得到的极板组。即，在电极组1，在隔板2和负极5之间配有多孔质耐热层3。通过将该电极组1插入电池壳6中，可以得到本发明的非水电解质二次电池。
作为本发明的重要的构成要素的多孔质耐热层3，在本实施形态中是仅设置在负极5的表面上，但是也可以仅设在正极4的表面上，另外，也可以设置在正极4及负极5的双方表面上。只是，从可靠避免内部短路的观点来看，最好至少设置在通常具有比正极4更大面积的负极5的表面上。
又，多孔质耐热层3既可以在负极5的表面上形成，也可以在隔板2的表面上形成。只是隔板2由于会在高温下收缩，所以有必要对多孔质耐热层3的制造条件加以细心的注意。从消除这些担心的观点来看，多孔质耐热层3最好在负极5的表面上形成。
多孔质耐热层3的形状并无特别限定，也可以是例如独立的片状。只是由于形成为片状的多孔质耐热层3的机械强度不太高，所以使用上需要注意。
其次，多孔质耐热层3最好含有绝缘性填充物及粘合剂。用于多孔质耐热层3的绝缘性填充物上虽然也可以使用高耐热性树脂的纤维或玻璃珠等，但是最好使用无机氧化物。无机氧化物由于是硬质，所以电极既使伴随充放电膨胀，也可以在适度范围内维持正极与负极之间的间隔。在无机氧化物中，尤其氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等，从其比热、热传导率及耐热冲击性很高，在锂二次电池的使用环境下电化学的稳定性很高这点上考虑，较为理想。这些无机氧化物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为将此绝缘性填充物粘合的粘合剂，除了上述的PVDF之外，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶粒子(日本ゼオン株式会社制的BM-500B(商品名)等)等。在采用PVDF或BM-500B的场合，最好与作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)或改性丙烯腈橡胶粒子(日本ゼオン株式会社制的BM-720H(商品名))等组合使用。这些树脂由于与非水电解液的亲和性很高，所以程度虽然有大小，但是吸收电解液而膨润。还有，除了这些树脂之外，还可以出于进一步提高耐热性的目的，添加芳族聚酰胺树脂或聚酰胺(酰)亚胺等的耐热性树脂。
这样的多孔质耐热层3可以通过用刮涂或模涂(ダイコ—ト)等的方法，将含有绝缘性填充物和少量的粘合剂的原料浆涂布在负极5或隔板2的表面上，使之干燥而形成。上述原料浆可以用双臂式捏合机等将绝缘性填充物、粘合剂和液状成分混合配制。
此处，多孔质耐热层3的厚度有必要设为10～60μm的范围。若厚度为10μm以上，则可以更可靠地得到来自多孔质耐热层3的蓄热效果。另外，若厚度为60μm以下，则虽然在正极4与负极5之间存在离子传导性相对低的多孔质耐热层3，但是可以更可靠地确保初期输出特性。
另外，多孔质耐热层3的空隙率虽然可以在不损害本发明的效果的范围内适当设定，但从维持其机械强度的同时提高耐摔落性能的观点来看，较好的是40～80％，更好的是45～65％。多孔质耐热层3由于与正极4、负极5及隔板2相比表面平滑性很低，所以可以过度抑制负极5及隔板2之间的滑移(位置偏移)。
还有，多孔质耐热层3的空隙率可以通过改变绝缘性填充物的中径、或粘合剂量、或原料浆的干燥条件进行控制。若如提高干燥温度或加大热风的风量，则空隙率相对提高。空隙率可以从多孔质耐热层3的厚度、绝缘性填充物及粘合剂的量、绝缘性填充物及粘合剂的真比重等通过计算求得。另外，多孔质耐热层3的厚度可以从拍摄数个极板剖面部位的SEM照片，例如，从拍摄数个极板剖面部位的厚度的平均值求得。另外，也可以通过水银孔度计得出空隙率。
此处，作为容量限制极的正极4的面积是平均理论容量190～800cm2/Ah。若正极4的面积不到平均理论容量190cm2/Ah(即与已有的民用用途一样未到)的场合，若电极面积变小，多孔质耐热层3很厚，则输出特性可能降低。
另外，若平均理论容量面积超过800cm2/Ah，则必将形成薄的正极活性物质。考虑到：如将在集电体的一侧面上形成的正极活性物质层的厚度不得不设为约20μm，平均的正极活性物质的粒子(中径)为10μm左右的情况，则难以形成均一的厚度的正极活性物质，难以进行稳定的生产。
还有，负极5以完全覆盖容量限制极的正极4的形态，具有比正极4更大的面积。
本发明中的正极4含有集电体4a和，在集电体4a的两面上形成的正极活性物质4b。正极活性物质4b至少含有正极活性物质、粘合剂和导电剂。
作为正极活性物质可以举例如钴酸锂等的过度金属复合氧化物。作为粘合剂，无特别限定，除了PVDF之外，可以使用PTFE、BM-500B等。在采用PTFE、BM-500B的场合，最好与作为增稠剂的CMC、PEO、BM-720H等组合使用。
另外，作为导电剂，可以使用乙炔黑(AB)、热裂解法炭黑(ketjen black)、各种石墨等。可以单独使用这些物质，也可以将2种以上组合使用。
本发明的负极5含有集电体5a，和在集电体5a的两面上形成的负极活性物质5b。至少含有负极活性物质、粘合剂。
作为负极活性物质，可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、含硅复合材料、各种合金材料。作为粘合剂，使用含苯乙稀单元及丁二烯单元的橡胶形状高分子。如可以使用苯乙稀-及丁二烯共聚物(SBR)、SBR的丙烯酸改性体等，但不限定于这些。
另外，在配制用于形成负极5的负极合剂浆时，虽然使用由水溶性高分子构成的增稠剂，但作为所述水溶性高分子，最好是纤维素系树脂，尤其好的是CMC。关于粘合剂及增稠剂的添加量，负极活性物质平均100重量份的粘合剂为0.1～5重量份、增稠剂为0.1～5重量份。
本发明中的隔板2较好是具有200℃以下的熔点的树脂制的微多孔质膜。尤其好的是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯及聚丙烯的混合物、乙烯及丙烯的共聚物等。这是因为，当电池为外部短路的场合，由于隔板2发生熔融而电池的电阻增高，短路电流变小，电池发热，可以防止其温度增高。还有，从确保离子传导性且维持能量密度的观点来看，隔板2的厚度最好是10～40μm的范围。
作为本发明中的非水电解液，最好是将LiPF6或LiBF4等的各种锂盐作为溶质溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液。作为非水溶剂，最好使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲·乙酯(MEC)等，但不限定于这些。非水溶剂可以单独使用1种，但最好将2种以上组合使用。
另外，为了在正极活性物质层及/或负极活性物质层的表面上形成良好的覆膜，确保过度充电时的稳定性等，也可以在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)或VC或CHB的衍生物等。
将满足以上条件的正极4及负极5，在正极4及负极5之间夹入隔板2，进行卷绕，形成剖面为大体圆状或大体矩形状的电极组1。通过将该电极组1插入圆筒形或方形的电池壳6之后，注入非水电解液，将电池壳6的盖封口，可以得到本发明的非水电解质二次电池。
将多个这样的本发明的非水电解质二次电池直列及/或并列连接，可以得到电源装置。由于所述本发明的电源装置具有先前所述的本发明的非水电解质二次电池，所以具有大功率特性，既使重复大功率放电，容量降低也很少。
还有，本发明的非水电解质二次电池不限定于上述实施形态，可以进行各种设计变更。如，在上述实施形态的正极及负极，虽然在两面分别具有活性物质层，但也可以仅在单面上设置活性物质层。另外，在上述实施形态，虽然在负极的两面上设置多孔质耐热层，但也可以在负极的单面上设置多孔质耐热层，也可以在正极的表面(两个面或单面)上设置多孔质耐热层。
以下，关于本发明的具体的实施例作详细说明。还有，在本实施例中虽然显示卷绕式的圆筒形电池，但本发明的电池不限定于卷绕式的圆筒形电池，也可以适用于如卷绕式或层叠式的方形电池。
实施例1
在本实施例中，首先制作具有图1所示结构的电极组。
将钴酸锂30kg、与吴羽化学株式会社制的PVDF#1320(含固形成分12重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)10kg、乙炔黑900g及适量的NMP一起用双臂式捏合机进行搅拌，配制正极活性物质层形成用浆。将该正极活性物质层形成用浆涂布在由15μm厚的铝箔构成的集电体的两个面上，干燥，轧制成总厚度为108μm，之后截断为宽56mm、长度600mm(单面面积336cm2)的尺寸，得到正极4。
另一方面，将人造石墨20kg与日本ゼオン株式会社制的SBR丙烯酸改性体的BM-400B(商品名)(固形成分40重量份)750g、CMC300g及适量的水一起用双臂式捏合机进行搅拌，配制负极活性物质层形成用浆。将该负极活性物质层形成用浆涂布在由10μm厚的铜箔构成的集电体的两个面上，干燥，轧制成总厚度为119μm，得到长尺寸状负极。
然后，将振实密度(タツプ密度)为1.2g/ml的氧化铝粉末950g与BM-720H(固形成分8重量份)625g及适量的NMP一起用双臂式捏合机进行搅拌，配制多孔质耐热层形成用浆。将如上所得到的多孔质耐热层形成用浆，用模涂法涂布在上述的长尺寸状负极的两个面上，干燥，使其厚度(干燥后)为10μm，之后截断为宽58mm、长度640mm的尺寸，得到负极5。
将如上所得到的正极4及负极5，在该正极4及负极5之间夹入旭化成株式会社制的、由微多孔质聚乙烯构成的隔板2(9420G(商品名))，卷绕，制作圆筒形的电极组1。此时，在电极组1的盖面上露出未涂布正极活性物质层形成用浆的氧化铝箔部分，在电极组1的底面露出未涂布负极活性物质层形成用浆的铜箔部分。
此处，在正极4中的氧化铝箔部分上焊接铝制的集电板(厚度0.3mm)，在负极5中的铜箔部分上焊接铁制的集电板(厚度0.3mm)。之后，将上述电极组1插入直径18mm、高度68mm的圆筒形的电池壳6中。最后，注入将1.0M的LiPF6溶解在EC和EMC的混合溶液(体积比1：3)中而得到的非水电解液5.5g，将电池壳6的盖进行封口。
如此，制作了理论容量850mAh、正极的平均理论容量的面积为395cm2/Ah、圆筒形的锂离子二次电池。
实施例2～4
除了将多孔质耐热层3的厚度设为20μm之外，制作与实施例1相同的圆筒形锂离子二次电池(实施例2)。
另外，除了将多孔质耐热层3的厚度设为40μm之外，制作与实施例1相同的圆筒形锂离子二次电池(实施例3)。
再有，除了将多孔质耐热层3的厚度设为60μm之外，制作与实施例1相同的圆筒形锂离子二次电池(实施例4)。
实施例5
除将正极4的总厚度设为200μm、长度为300mm(面积168cm2)，将负极5的总厚度设为227μm、长度为387mm，使用直径17.5mm的圆筒形的电池壳之外，其它与实施例2同样，制作圆筒形锂离子二次电池(正极的平均理论容量的面积：198cm2/Ah)。
实施例6
除将正极4的总厚度设为61μm、长度为1200mm(面积672cm2)，将负极5的总厚度设为64μm、长度为1240mm，使用直径20mm的圆筒形的电池壳之外，其它与实施例2同样，制作圆筒形锂离子二次电池(正极的平均理论容量的面积：791cm2/Ah)。
实施例7
除了不在负极5的表面上涂布厚度为10μm的多孔质耐热层3，而是在正极4的表面(单面)上形成厚度为10μm的多孔质耐热层3之外，其它与实施例1同样，制作圆筒形锂离子二次电池。
实施例8
除了在负极5及正极4的表面(单面)上形成厚度为10μm的多孔质耐热层3之外，其它与实施例1同样，制作圆筒形锂离子二次电池。
实施例9及10
将实施例1中得到的圆筒形锂离子二次电池10个单电池作串联连接，制作第1组电池(实施例9)。
另外，准备10个在实施例9中得到的第1组电池，将这些并联连接，制作第2组电池(实施例10)。
比较例1
除了不设置多孔质耐热层3之外，其它与实施例1同样，制作圆筒形锂离子二次电池。
比较例2及3
除了将多孔质耐热层3的厚度设为7μm或80μm之外，其它与实施例1同样，制作圆筒形锂离子二次电池。
比较例4
除了不使用微多孔质聚丙烯制的隔板2，将多孔质耐热层3的厚度设为30μm之外，其它与实施例1同样，制作圆筒形锂离子二次电池。
比较例5
除将正极4的总厚度设为370μm、长度为160mm(面积90cm2)，将负极5的总厚度设为427μm、长度为200mm，使用直径17mm的圆筒形的电池壳之外，其它与实施例2同样，制作圆筒形锂离子二次电池(正极的平均理论容量的面积：106cm2/Ah)。
[评价]
对于如上所述制作的电池及组电池，进行如下的评价。结果在表1中表示。
(1)初期输出特性
用电流1A充电至达到4.2V之后，用电流0.5A进行低速放电至达到2.5V。此后，在相同条件下进行充电之后，用电流10A进行高速放电至达到2.5V。将高速放电容量相对于低速放电容量之比，作为百分比求得。
此处，实施例9的组电池在用电流1A进行充电至达到42V之后，用电流0.5A进行低速放电至达到25V。此后，在相同条件下进行充电之后，用电流10A进行高速放电至达到25V。另外，实施例10的组电池在用电流10A进行充电至达到42V之后，用电流5A进行低速放电至达到25V。此后，在相同条件下进行充电之后，用电流100A进行高速放电至达到25V。
(2)大功率放电循环
对于进行上述的初期输出特性评价的电池及组电池，在与高速放电同样的条件下进行300个循环的充放电。将300个循环后的高速放电容量相对于初期高速放电容量之比，作为百分比求得。
表1
Figure C200610073756D00111
在未设置多孔质耐热层3的比较例1的场合，虽然初期输出特性良好，但由于重复大功率放电循环，电容显著降低。与此相比，将10～60μm的多孔质耐热层3设置在正极4及/或负极5上的实施例1～4、7及8的场合，可以不太损害初期输出特性，提高大功率放电循环的容量维持率。其中，在设置了20～40μm的多孔质耐热层3的实施例2及3的场合，两个特性的平衡非常优良。
在多孔质耐热层3为7μm的场合(比较例2)，虽然程度不如比较例1，但发现寿命特性显著降低。另外，在多孔质耐热层3为80μm的场合(比较例3)，寿命特性良好，但是从初期开始输出特性非常低。其理由如上所述，是由于多孔质耐热层3的保液性与树脂制的微多孔质隔2相比很低。该倾向在实施例1(隔板2：20μm+多孔质耐热层3：10μm)与比较例4(多孔质耐热层3：30μm)的对比中更显著。
可以明白：这样的多孔质耐热层3的效果，在每容量的正极面积为190～800cm2/Ah的大功率型的锂离子二次电池中非常显著，但对于如比较例5的电极面积很小的电池，将多孔质耐热层3设置成同样的厚度，则因由于电极面积的减少而导致的反应性的降低加速，所以初期输出降低。
再有，既使在将实施例1的电池多个串联及/或并联连接的组电池的实施例9及10中，可以不太损害初期输出特性，提高大功率放电循环的容量维持率。
根据本发明，由于可以提供大功率特性优良，且既使重复进行大功率放电容量降低也很少的非水电解质二次电池，因此，作为HEV用途或电动工具用途等需要大功率的驱动用电源利用的可能性很高，其价值很大。

Claims (4)

1.非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池具有正极、负极、树脂制的微多孔质隔板和非水电解液，
所述正极的平均理论容量的面积为190～800cm2/Ah，
在所述正极及负极中的至少一方与所述隔板之间，配置具有10～60μm厚度、空隙率为40～80％的多孔质耐热层，
所述多孔质耐热层含有绝缘性填充物和粘合剂。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔质耐热层设置在所述正极及所述负极中的至少一方的表面上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述绝缘性填充物为无机氧化物。
4.一种电源装置，其特征在于，所述电源装置含有多个串联或并联连接的权利要求1记载的非水电解质二次电池。
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