JP2018113130A - マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、及び該正極を備える非水電解質二次電池 - Google Patents
マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、及び該正極を備える非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018113130A JP2018113130A JP2017001914A JP2017001914A JP2018113130A JP 2018113130 A JP2018113130 A JP 2018113130A JP 2017001914 A JP2017001914 A JP 2017001914A JP 2017001914 A JP2017001914 A JP 2017001914A JP 2018113130 A JP2018113130 A JP 2018113130A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium manganate
- active material
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 70
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 62
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- -1 for example Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 4
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)(F)F GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- JLEXUIVKURIPFI-UHFFFAOYSA-N tris phosphate Chemical compound OP(O)(O)=O.OCC(N)(CO)CO JLEXUIVKURIPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVMZMGCPWFDBI-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OCC(F)(F)F DRVMZMGCPWFDBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- ZZAQDAFNDLRFTK-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluorobutyl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(F)(F)COC(O)=O ZZAQDAFNDLRFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGKKQOMMALQKIC-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound FCOC(=O)OCC(F)F VGKKQOMMALQKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOARFWDBTJVWJG-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)F QOARFWDBTJVWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCFMATXINRTPOR-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobutyl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(F)COC(O)=O YCFMATXINRTPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVUMEEAIPCCPHI-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound FCCOC(=O)OCF XVUMEEAIPCCPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- NOLGJZJMWUDWQW-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCCF NOLGJZJMWUDWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSUWCXHZPFTZSF-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCC1OC(=O)OC1C LSUWCXHZPFTZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRIVSMZBJPVSGW-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O Chemical compound CC(C)(CC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O ZRIVSMZBJPVSGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLIIWSBVIQRRMB-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC(C(F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O Chemical compound CC(C)(CC(C(F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O VLIIWSBVIQRRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATCOXDZNLXSXSI-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(CC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O Chemical compound CCC(CC)(CC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O ATCOXDZNLXSXSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMQKIMHNNDBMA-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(CC(C(F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O Chemical compound CCC(CC)(CC(C(F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O UQMQKIMHNNDBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKAQQHRWLNTWAM-UHFFFAOYSA-N CCCC(CCC)(CC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O Chemical compound CCCC(CCC)(CC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O ZKAQQHRWLNTWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHIZQWJNBDORDU-UHFFFAOYSA-N CCCC(CCC)(CC(C(F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O Chemical compound CCCC(CCC)(CC(C(F)(F)F)(F)F)OP(=O)(O)O CHIZQWJNBDORDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWYOFEOJDPDGTG-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)CC(C)(C)OP(O)(O)=O Chemical compound FC(F)(F)CC(C)(C)OP(O)(O)=O AWYOFEOJDPDGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCWHWGRRHKQWJB-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)CC(CC)(CC)OP(O)(O)=O Chemical compound FC(F)(F)CC(CC)(CC)OP(O)(O)=O KCWHWGRRHKQWJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- GMQWPAABIZFILR-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OC)OCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OC)OCCC GMQWPAABIZFILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJBCFTYWVCRADP-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OCC)OCCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OCC)OCCCC FJBCFTYWVCRADP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXRHLLBWRLOZMB-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OCCC)OCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OCCC)OCCC BXRHLLBWRLOZMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYWPNACQCLBNR-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OCCCC)OCCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OCCCC)OCCCC CTYWPNACQCLBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHAOCAHPLDRSKO-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OC)OCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OC)OCCC OHAOCAHPLDRSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMTWVDMGJZBGSS-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OC)OCCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OC)OCCCC AMTWVDMGJZBGSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJQFKEIMDWVSCX-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OCC)OCCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OCC)OCCCC VJQFKEIMDWVSCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAUDNMSRDAVBHL-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OCCC)OCCC Chemical compound P(=O)(OCC(C(F)(F)F)(F)F)(OCCC)OCCC DAUDNMSRDAVBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- BCDNOCIXDNHODD-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl) carbonate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)OC(=O)OC(F)(F)C(F)(F)F BCDNOCIXDNHODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLLOZRDOFANZMZ-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)OCC(F)(F)F WLLOZRDOFANZMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYFISINJOLGYBJ-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-difluoroethyl) carbonate Chemical compound FC(F)COC(=O)OCC(F)F UYFISINJOLGYBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWIIIGEQKTIMS-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluoroethyl) carbonate Chemical compound FCCOC(=O)OCCF YZWIIIGEQKTIMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUQJDWWGHRDAQN-UHFFFAOYSA-N bis(difluoromethyl) carbonate Chemical compound FC(F)OC(=O)OC(F)F GUQJDWWGHRDAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQFAIEKYIVKGST-UHFFFAOYSA-N bis(fluoromethyl) carbonate Chemical compound FCOC(=O)OCF IQFAIEKYIVKGST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVYPNDZTRXRBNM-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethyl) carbonate Chemical compound FC(F)(F)OC(=O)OC(F)(F)F LVYPNDZTRXRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNRIRRMLPJBVLC-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4,4-trifluorobutan-2-yl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(O)OC(C)CC(F)(F)F LNRIRRMLPJBVLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYDCLNYBGUKGFP-UHFFFAOYSA-N butyl methyl 2,2,2-trifluoroethyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OC)OCC(F)(F)F KYDCLNYBGUKGFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N butyl methyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWCDXEKXDIWXKI-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(F)F VWCDXEKXDIWXKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKQVDYTLRQMHO-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound FCOC(=O)OC(F)F YRKQVDYTLRQMHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYILXFZCOKQWAO-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(F)F NYILXFZCOKQWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)F VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGHDQFBKLBKWIY-UHFFFAOYSA-N dipropyl 2,2,2-trifluoroethyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCC(F)(F)F GGHDQFBKLBKWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- NIQAXIMIQJNOKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC(F)(F)F NIQAXIMIQJNOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHPUKUEMKPCII-UHFFFAOYSA-N ethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCF UHHPUKUEMKPCII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPBVUMUIOIGYRV-UHFFFAOYSA-N ethyl trifluoromethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(F)(F)F ZPBVUMUIOIGYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FNZITBUJCREPHS-UHFFFAOYSA-N fluoromethyl 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl carbonate Chemical compound FCOC(=O)OC(F)(F)C(F)(F)F FNZITBUJCREPHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N fluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCF PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZJQAHYLPINVDV-UHFFFAOYSA-N methyl 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)(F)C(F)(F)F GZJQAHYLPINVDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXDTULTYTZDQM-UHFFFAOYSA-N methyl bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OC)OCC(F)(F)F QPXDTULTYTZDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSYBYIDPNZPQLJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)(F)F YSYBYIDPNZPQLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFGMEKIKXRBIP-UHFFFAOYSA-N tris(trifluoromethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)OP(=O)(OC(F)(F)F)OC(F)(F)F HYFGMEKIKXRBIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を決める重要な材料の一つであり、これまで様々な正極活物質が提案されている。例えば、層状構造を持つコバルト酸リチウム(LiCoO2)、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)、及びスピネル構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)などが挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を増やすために、マンガンの一部をニッケルで置換することも研究されている(特許文献3)。特に、マンガンの一部をニッケルで置換したLMOを正極活物質として備えたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いので、ハイブリッド自動車や電気自動車用の二次電池として有望視されている。
このような課題を解決するために、例えば、特許文献4では、LMOのマンガンの一部をニッケルで置換した正極活物質を調製する際に、正極活物質前駆体と、該前駆体の表面積Rに対して特定の量(体積)のリン原子を有するオキソ酸とを、混合して焼成する工程を経由することにより、サイクル特性及び高速充放電特性の双方に優れた正極活物質が得られることが開示されている。
(A)スピネル構造を有する
(B)Li、Mn、Ni、Fe、及びPを含み、
(C)平均作動電位がLi基準で4.5V以上
(D)LixNi(1−x)O2を含まない(0≦x≦1)
(E)下記式(1)で求められるCが0.01〜0.1の範囲にある
C=CP/(CMn+CNi+CFe) (1)
(上記式において、CP、CMn、CNi及びCFeは、各々P、Mn、Ni及びFeの原子濃度(Atom%)である。)
本発明の正極活物質は、スピネル構造を有しており、リチウムイオン二次電池において正極活物質として機能する。本発明の正極活物質において、スピネル構造の有無は、後述する方法(粉末X線回折測定)により確認することができる。
このような特徴を有する本発明の正極活物質は、サイクル特性に優れる。これは、スピネル構造にFeが含まれることでその構造が強化され、更にスピネル構造の外部にあるPが正極活物質の表面を一定の比率で覆うことによって、繰り返し充放電を行った際に正極活物質からMnやNiが電解液中に溶出するのを抑制するためと考えられる。
Liの含有量は、例えば、後述する方法(ICP測定)で確認することができるが、Liの含有量を測定できる方法であれば他の方法を用いてもよい。
なお、本発明の正極活物質を含む正極がリチウムイオン二次電池に組み込まれた場合、その充電状態によって前記Liの含有量が変化するので、少なくとも3.5V以下まで放電した状態で前記Liの含有量を測定することが好ましい。
Mnの含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、Mnの含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。
Niの含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、他の方法を用いてもよい。
前記Feの含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、他の方法を用いてもよい。
Pの含有量が上記した範囲にあると、Li、Mn、Ni及びFeを含むスピネル化合物(スピネル型マンガン酸リチウム)の表面をPが覆い、優れたサイクル特性を示す。これは、前述のスピネル化合物の表面をPが覆うことで電解液との接触面積が減少し、その結果として正極活物質からMnやNiが電解液中に溶出するのを抑制するためと考えられる。Pの含有量が0.05質量%より少ない場合、前述のスピネル化合物の表面を充分に覆えないためか、サイクル特性があまり向上しないことがある。一方、Pの含有量が0.5質量%より多い場合、スピネル化合物の表面を被覆し過ぎるためか、電解液と正極活物質の接触面積が少なくなり正極活物質の抵抗が増加するおそれがある。
前記Pの含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、他の方法を用いてもよい。
前記した各元素の含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。
C=CP/(CMn+CNi+CFe) (1)
上記式において、CP、CMn、CNi及びCFeは、各々P、Mn、Ni及びFeの原子濃度(Atom%)である。
上記式(1)におけるCは、本発明の正極活物質においてPの被覆率を表すものである。Cは、X線光電子分光分析(以下、XPSともいう。)の定量スペクトルから得られるデータを基に算出される。具体的には、本発明の正極活物質に含まれるスピネル化合物の構成元素の中で、1枚の視野角からXPSで検出できる表面数nm近傍のMn、Ni、Feの濃度と、Pの濃度を測定し、これらの比をとって算出する。Cが上記の範囲にある場合、Li、Mn、Ni及びFeを含むスピネル化合物の表面を程よくPが覆い、優れたサイクル特性を示す。Cが大きすぎても、電解液と正極活物質の接触面積が少なくなり正極活物質の抵抗が増加するので好ましくなく、少なすぎても、正極活物質からMnやNiが電解液中に溶出するのを抑制する効果が減少するので好ましくない。
本発明の正極活物質は、Cが0.025〜0.06の範囲にあることが好ましい。Mがこの範囲にある場合、特に優れたサイクル特性を示す。
LiaM(2−b)QbO(4−δ) (2)
(上記式において、a、b及びδは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.2、及びδ:−0.2≦δ≦0.2の関係を満たす数値である。Mは、Mn、Ni、Fe及びPである。Qは、Ni、Mn、Fe以外の遷移金属、及びNa、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、B及びSから選ばれる少なくともいずれかの元素である。)
前記比表面積が2m2/gより大きい場合、Mn及びNiの溶出が増えるため、サイクル特性が悪化するおそれがある。前記比表面積が0.2m2/gより小さいと、本発明の正極活物質は合成が必ずしも容易ではない。
球状の程度としては、二次粒子の長径(DL)と短径(DS)との比(DL)/(DS)(球状係数あるいは真球度ともいう。)が1〜1.2の範囲にあるものが好ましい。
また、前述の二次粒子の平均粒子径が大きいと、前記式(1)のCの値が小さくなり、二次粒子の平均粒子径が小さい方とCの値が大きくなる傾向がある。本発明の正極活物質の二次粒子の調製方法は、後述する。
本発明の正極活物質の製造方法(以下、本発明の製造方法ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、Li、Mn、Ni、Fe、及びPのような添加元素を含む原料を所定の比率で混合した混合物を焼成することにより製造することができる。
Li、Mn、Ni、Fe、及びPのような添加元素を含む原料を所定の比率で混合して得られる混合物は、例えば、ビーズミル等を用いた湿式粉砕法を用いて好ましく調製することができる。
Mnを含む原料としては、例えば、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(CH3COO)2、Mn(OH)2、Mn(NO3)2、及びMnSO4等を用いることができる。なお、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらの化合物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
Niを含む原料としては、例えば、NiO、Ni2O3、NiCO3、Ni(CH3COO)2、Ni(OH)2、Ni(NO3)2、及びNiSO4等を用いることができる。なお、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらの化合物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
Feを含む原料としては、例えば、Fe2O3、Fe3O4、FeC2O4、及びFe(NO3)2等を用いることができる。なお、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらの化合物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含んでいる。本発明の正極は、必要に応じて本発明の正極活物質以外の活物質(以下、他の活物質という。)、導電材、結着剤、及び集電体等を含むことができる。
本発明の正極に使用できる他の活物質としては、例えば、下記の従来公知の化合物を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる他の活物質は、Liを吸蔵・放出できる化合物であればよく、下記の化合物に限定されない。
<他の活物質>
層状LiaNixMnyCozMbO2化合物(1≦a≦1.25、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1であり、Mは、Na,B,P,Mg,Ca,V,Al,Nb、Mo,W,Ti,Zrから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり0≦b≦0.5を満たす。また、0.8≦x+y+z+b≦1である。)、スピネルLiMn2O4化合物、LiFePO4、LiMnPO4、及びLiCoPO4等があげられる。
<導電材>
活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛等が挙げられる。
<結着剤>
PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、及びフッ化ゴム等が挙げられる。
<集電体>
アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等が挙げられる。
本発明の二次電池は、本発明の正極、負極、電解液、及び外装体を備える。また、必要によってセパレーターを備えてもよい。更に、電解液として固体電解質を備えてもよい。
本発明の二次電池の負極は、負極活物質を含む。本発明の負極は、必要に応じて結着剤、及び集電体等を含むことができる。
<負極活物質>
ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、炭素材料、Li金属、合金、酸化物、及び窒化物等が挙げられる。
<結着剤>
カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びPVDF等が挙げられる。
<集電体>
銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等が挙げられる。
本発明の二次電池の電解液に使用できる溶媒としては、例えば、下記の従来公知の溶媒を挙げることができる。なお、本発明の二次電池の電解液に使用できる溶媒は、Liイオン伝導性があり、充電や放電時に分解されないものであればよく、下記の溶媒に限定されない。また、これらの溶媒のうち任意の2種以上を混合して使用してもよい。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルエーテル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン、フッ素化鎖状カーボネート(フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、(2−フルオロエチル)メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、(2,2−ジフルオロエチル)メチルカーボネート、(2−フルオロエチル)フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、メチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、(2,2−ジフルオロエチル)フルオロメチルカーボネート、(2−フルオロエチル)ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス(ペンタフルオロエチル)カーボネート)、フッ素含有リン酸エステル化合物(リン酸2,2,2−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス(トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(トリフルオロエチル)エチル、リン酸トリス(トリフルオロメチル)、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1H,1H−ヘプタフルオロブチル)、及びリン酸トリス(1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル))等が挙げられる。
<電解質>
LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)[kは1〜8の整数]、LiN(SO2CkF(2k+1))2[kは1〜8の整数]、LiPFn(CkF(2k+1))6−n[nは1〜5の整数、kは1〜8の整数]、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、Li2B12FbH12−b[bは0〜3の整数]、LiBFq(CsF(2s+1))4−q[qは1〜3の整数、sは1〜8の整数]、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiB(C3O4H2)2、及びLiPF4(C2O2)等が挙げられる。
<セパレーター>
ポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、またはこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜、ガラスを含むセラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜、アルミナ、シリカ等の無機物との混合物を含む構造体(不織布、抄紙、多孔膜等)等が挙げられる。
<外装体>
ステンレスやアルミニウム等の金属、金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等が挙げられる。
リチウム源としてLiOH・H2O、ニッケル源としてNiO、マンガン源としてMnO2、鉄源としてFe2O3を用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム:マンガン:ニッケル:鉄のモル比が1:1.4:0.5:0.1になるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が33.3質量%となるように純水を加え、さらに前記固形分に対してH3PO4が0.92質量%になるようにH3PO4を加えスラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機(アシザワファインテック社製:スターミルラボスターLMZ−06)を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径(メジアン径)が0.35μmになるまで粉砕した。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950型粒度分布測定装置)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散及び撹拌によって分散させ、40〜60%の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、RJノズル型スプレードライヤー(大川原化工機社製:L−8i型スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は220℃に調整し、スラリー流量は2.5kg/h、ノズルの噴霧圧力は0.15MPaで噴霧した。
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を920℃で6時間空気中にて焼成することで、目標組成のスピネル型マンガン酸リチウム(正極活物質)を得た。
また、得られた正極活物質の粉末についても上記した粒度分布測定と同じ方法によりメジアン径を測定した。結果を表1に示した。
上記のスピネル型マンガン酸リチウムに対し、下記の条件で粉末X線回折測定を行った。
X線回折装置:SmartLab(株式会社リガク製)
線源:Cu−Kα線
加速電圧、電流:45KV、200mA
受光スリット:13mm
スキャン速度:5.1°/min
ステップ幅:0.02°
測定範囲(2θ):10〜70°
上記のX線回折測定により得られたX線回折パターンにおいて、空間群Fd−3mに帰属される回折ピークが確認できた場合にスピネル構造を有すると判断した。結果を表1に示した。
(LixNi(1−x)O2の有無)
上記のX線回折測定により得られたX線回折パターンにおいて、空間群R3-mに帰属される回折ピークが確認できた場合、LixNi(1−x)O2を有すると判断した。結果を表1に示した。
(格子定数)
上記のX線回折測定により得られたX線回折パターンについて、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL(株式会社リガク製)を用いてFd−3m(PDF:01−080−2162)に帰属し、格子定数を算出した。結果を表1に示した。
(Li、Mn、Ni、Fe、B、及びPの含有量)
上記のスピネル型マンガン酸リチウムに対し、ICP分析(SIIナノテクノロジー社:SPS−5520)を用いて、Li、Mn、Ni、Fe、B、及びPの含有量を測定した。
具体的には、試料約0.5gをジルコニウムルツボに採取し、0.1mgの精度まで秤量した。試料に過酸化ナトリウム4gと水酸化ナトリウム2gを加え混合して電熱器上で加熱し、バーナーで熔融する。室温まで冷却後、250mLビーカーにルツボとフタを入れ、硫酸(1+1)20mLと水を加え、ウォーターバス上で加温し3%濃度の過酸化水素水を少量ずつ加え、熔融物を溶解する。室温まで冷却後、ルツボとフタを水で洗いビーカーから取り出し、全量をフラスコ(250mL)に移し入れ、水で250mLに希釈して試料溶液とした。試料溶液は適切な濃度まで希釈し、ICP分析を行った。各元素の分析に使用した分析波長は、それぞれの元素に対して適切な波長を選択するとよい。結果を表1に示した。
上記のスピネル型マンガン酸リチウムに対し、下記の条件でXPS測定を行った。
XPS装置:サーモフィッシャー製ESCALAB 220I―X
線源:monochromatic Al Kα線
加速電圧、電流:10KV 19.0mA
Pass Energy:20eV
Dwell Time :50ms
Energy Step Size:0.1eV
上記のX線光電子分光分析により得られたXPSスペクトルにおいて、P、Mn、Ni、及びFeの各元素に起因するピーク(P2p、Mn2p3/2、Ni2p3/2、Fe2p3/2)面積より解析ソフト(Avantage:サーモフィッシャー社)を用いてマトリックス補正された原子濃度Cp、CMn、CNi、CFeを算出し(atom%)、CpをCMn、CNiとCFeとの和で除してCを算出した。結果を表2に示した。
上記のスピネル型マンガン酸リチウムに対し、下記の条件で比表面積を測定した。結果を表1に示した。
測定方法:窒素吸着法(BET一点法)
測定装置:Macsorb HM model-1220(マウンテック社製)
前処理:300℃、1時間
ガス流量:25mL/min(混合ガスの体積比:N2/He=30/70)
試料質量:0.1g
上記のスピネル型マンガン酸リチウムに対し、下記の条件でTAP密度を測定した。結果を表1に示した。
測定装置:カサ密度測定器 TPM-3P型(筒井理化学器械社製)
TAP回数:200回
試料質量:10.0g
ICP測定により得られるPの含有量をLi3PO4に換算し、前述の比表面積で除して、単位表面積当たりのP化合物の含有量を算出した。結果を表1に示した。
なお、本発明の正極活物質に含まれるPの含有量を大きくすると(本発明の範囲外)、X線回折パターンでLi3PO4に帰属されるピークが確認されたので、本発明の正極活物質に含まれるPもLi3PO4であると見做して上記の値を算出した。
得られたスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いて、この正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末及びアセチレンブラックの粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で80:5:5:10の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN-メチル―2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径14mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
初期放電容量を測定する際は、上述のようにして作成した正極と、直径14mmの円盤状に打ち抜いた厚み0.2mmの金属Li負極とを、直径16mmの円盤状に打ち抜いたガラスフィルターの両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケースに挿入して用いた。
また、サイクル容量維持率を測定する際は、上述のようにして作成した正極と、直径14mmの円盤上に打ち抜いた市販の球晶黒鉛負極板とを、直径16mmの円盤状に打ち抜いたガラスフィルターの両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケースに挿入して用いた。
上記いずれの場合も、エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:2で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解した電解液を電池ケース内に0.5mL注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作成した。
・初期放電容量の測定
金属Li負極を用いた非水電解質二次電池を25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、0.05Cの定電流で充電し、4.9Vに到達した後、4.9Vの定電圧で2時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。その際の放電容量を初期放電容量(mAh/g)とし、結果を表2に示した。
なお、1Cとは電池が1時間で充放電される電流値であり、0.2Cとは5時間で充放電される電流値である。また、得られた放電曲線から平均作動電位を求め、結果を表2に示した。
負極に球晶黒鉛負極を用いた非水電解質二次電池を25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、0.05Cの定電流で充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で2時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。同様の操作をもう一度行い、引き続き25℃の恒温槽で、1Cの定電流で4.8Vまで充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で1時間充電し、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、さらに99サイクル充放電した。1サイクル目の放電容量で100サイクル目の放電容量を除して放電容量維持率を算出した。結果を表2に示した。
なお、以下の各実施例・比較例においても、得られたマンガン酸リチウム(正極活物質)の性状及び電池特性の評価結果を表1、表2に示した。
リチウム源としてLiOH・H2O、ニッケル源としてNiO、マンガン源としてMnO2、鉄源としてFe2O3、ホウ素源としてH3BO3を用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム:マンガン:ニッケル:鉄:ホウ素のモル比が1:1.4:0.5:0.1:0.01になるように秤量した以外は実施例1と同様にして目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
H3PO4が0.46質量%になるようにH3PO4を加えた以外は実施例2と同様にして目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
H3PO4が0.46質量%になるようにH3PO4を加えた以外は実施例1と同様にして目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
H3PO4が0.18質量%になるようにH3PO4を加えた以外は実施例1と同様にして目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
H3PO4が0.18質量%になるようにH3PO4を加えた以外は実施例2と同様にして目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
H3PO4を加えなかったこと以外は実施例1と同様に目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
それぞれの原料を、リチウム:マンガン:ニッケル:ホウ素のモル比が1:1.45:0.55:0.01になるように秤量してこれらを混合した後、固形分濃度が33.3質量%となるように純水を加え、さらに前記固形分に対してH3PO4が0.46質量%になるようにH3PO4を加えた以外は実施例1と同様にして目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
それぞれの原料を、リチウム:マンガン:ニッケル:ホウ素のモル比が1:1.45:0.55:0.01になるように秤量し、これらの原料を混合し、H3PO4を加えなかったこと以外は実施例1と同様に目的のスピネル型マンガン酸リチウムを製造し、電池特性を評価した。
表2の結果より、本発明の構成を満たす実施例1〜4に係る二次電池はいずれも、サイクル特性に優れていることがわかる。一方、比較例1〜3に係る二次電池は、本発明の構成のいずれかを欠いているためサイクル特性に劣る。また、Feを含まない比較例2、3を対比すると、Pで被覆することで100サイクル後の容量維持率が1.8%改善されるが、Feを含む実施例4と比較例1を対比すると、Pで被覆することで100サイクル後の容量維持率が4.1%改善されている。これは、本発明の正極活物質の構成を満たす場合にのみ得られる顕著な効果であると考えられる。
Claims (4)
- 下記の構成(A)〜(E)を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
(A)スピネル構造を有する
(B)Li、Mn、Ni、Fe、及びPを含み、
(C)平均作動電位がLi基準で4.5V以上
(D)LixNi(1−x)O2を含まない(0≦x≦1)
(E)下記式(1)で求められるCが0.01〜0.1の範囲にある
C=CP/(CMn+CNi+CFe) (1)
(上記式において、CP、CMn、CNi及びCFeは、各々P、Mn、Ni及びFeの原子濃度(Atom%)である。) - 当該マンガン酸リチウムに含まれる元素が下記式(2)で表される組成比で示されることを特徴とする請求項1に記載のマンガン酸リチウム。
LiaM(2−b)QbO(4−δ) (2)
(上記式において、a、b及びδは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.2、及びδ:−0.2≦δ≦0.2の関係を満たす数値である。Mは、Mn、Ni、Fe及びPである。Qは、Ni、Mn、及びFe以外の遷移金属であり、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、B及びSから選ばれる少なくともいずれかの元素及びPである。) - 請求項1または請求項2に記載のマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする正極。
- 請求項3に記載の正極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017001914A JP2018113130A (ja) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、及び該正極を備える非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017001914A JP2018113130A (ja) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、及び該正極を備える非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018113130A true JP2018113130A (ja) | 2018-07-19 |
Family
ID=62912433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017001914A Pending JP2018113130A (ja) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、及び該正極を備える非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018113130A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7494647B2 (ja) | 2019-09-09 | 2024-06-04 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000264638A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
JP2001076727A (ja) * | 1999-09-08 | 2001-03-23 | Sony Corp | 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池 |
JP2001110421A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-20 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP2002308626A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP2002308628A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウム |
JP2002308627A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP2003081637A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-19 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 |
WO2012060444A1 (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
WO2013153690A1 (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
WO2014124366A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High energy cathode material |
JP2015118742A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 株式会社カネカ | 非水電解質二次電池 |
WO2015132844A1 (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016062644A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
WO2016181960A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法 |
-
2017
- 2017-01-10 JP JP2017001914A patent/JP2018113130A/ja active Pending
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000264638A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
JP2001076727A (ja) * | 1999-09-08 | 2001-03-23 | Sony Corp | 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池 |
JP2001110421A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-20 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP2002308626A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP2002308628A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウム |
JP2002308627A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP2003081637A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-19 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 |
WO2012060444A1 (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
WO2013153690A1 (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
WO2014124366A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High energy cathode material |
JP2015118742A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 株式会社カネカ | 非水電解質二次電池 |
WO2015132844A1 (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016062644A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
WO2016181960A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DENG, YU-FENG ET AL., CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 27(22), JPN6020025313, 2015, pages 7734 - 7742, ISSN: 0004752576 * |
LIU, JUN ET AL., JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 113, JPN6020025314, 2009, pages 15073 - 15079, ISSN: 0004752575 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7494647B2 (ja) | 2019-09-09 | 2024-06-04 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7547493B2 (en) | Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
WO2015182665A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
KR20190095927A (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 | |
JP6500045B2 (ja) | リチウム複合金属酸化物の製造方法 | |
US20120319034A1 (en) | Lithium secondary battery active material and lithium secondary battery using the same | |
CN108352564B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
WO2018181402A1 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
CN109476506B (zh) | 锂镍复合氧化物的制造方法 | |
KR20140040828A (ko) | 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 | |
JP2017525090A (ja) | 充電式バッテリー用のリチウム遷移金属酸化物カソード材料の前駆体 | |
KR20140111045A (ko) | 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 | |
JP2024038150A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
CN108352562B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
WO2014073701A1 (ja) | 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法 | |
JP2016051504A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール | |
JP2016081716A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP2012054077A (ja) | 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法、並びに、それを用いた二次電池 | |
KR101298719B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP7276323B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
KR20170118775A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 이차 전지 | |
US20140057177A1 (en) | Composite precursor, composite prepared therefrom, method of preparing the composite, positive electrode for lithium secondary battery including the composite, and lithium secondary battery employing the positive electrode | |
JP2018113130A (ja) | マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、及び該正極を備える非水電解質二次電池 | |
JP2019067756A (ja) | タングステン酸リチウムとその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池とその製造方法 | |
JP6625416B2 (ja) | マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池 | |
WO2022202356A1 (ja) | Liイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにLiイオン二次電池用正極及びLiイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20181107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20181107 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191004 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200721 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210216 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211026 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220419 |