JP6625416B2 - マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッカド電池と比較してエネルギー密度が高いので、携帯電話、ノートパソコン、および電気自動車等の電源として、様々な分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を決める重要な材料の一つであり、これまで様々な正極活物質が提案されている。例えば、層状構造を持つコバルト酸リチウム(LiCoO)、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO)、およびスピネル構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn)などが挙げられる。
中でも、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム(以下、LMOとも言う。)は、高いエネルギーを取り出すことが可能であり、古くからリチウムイオン二次電池の正極活物質として研究されている。しかしながら、LMOを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、繰り返し使用すると正極活物質からマンガンが次第に溶出するので、サイクル特性が悪くなるという問題があった。そこで、LMOのマンガンの一部を別の元素に置換することによりマンガンの溶出を防止することが提案されている(特許文献1〜2)。
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を増やすために、マンガンの一部をニッケルで置換することも研究されている(特許文献3)特に、マンガンの一部をニッケルで置換したLMOを正極活物質として備えたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いので、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電池として有望視されている。
特開平11−71115号公報 特開2002−3220号公報 特開平9−147867号公報
しかしながら、マンガンの一部をニッケルで置換したLMOを正極活物質として備えたリチウムイオン二次電池は、繰り返し使用すると正極活物質からニッケルやマンガンが溶出するので、サイクル特性が悪くなるという課題があった。
本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることのできるマンガンの一部をニッケルで置換したマンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明のマンガン酸リチウムは、下記(A)〜(E)の構成を備えることを特徴とする。
(A)スピネル構造を有する。
(B)粉末X線回折パターンにおいて(511)に帰属されるピークの強度I(511)と、(222)に帰属されるピークの強度I(222)との比率(I(511)/I(222))が、1.5〜1.9の範囲にある。
(C)Liの含有量が、4.3〜6mmol/gの範囲にある。
(D)Mnの含有量が、6.8〜9mmol/gの範囲にある。
(E)Niの含有量が、1.3〜3.6mmol/gの範囲にある。
本発明の正極は、本発明のマンガン酸リチウムを正極活物質として含み、本発明のリチウムイオン二次電池は本発明の正極を備えている。
本発明のマンガン酸リチウムが正極活物質として含まれる正極を用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、ニッケルやマンガンの溶出が少ないのでサイクル特性に優れる。
実施例1および比較例1のLMOの粉末X線回折スペクトルを比較して示した図。
以下に、本発明のマンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極(以下、本発明の正極ともいう。)、および該正極を含むリチウムイオン二次電池(以下、本発明の二次電池ともいう。)について一実施形態を詳細に説明する。
[本発明のマンガン酸リチウム]
本発明のマンガン酸リチウム(以下、「本マンガン酸リチウム」ともいう。)は、リチウムイオン二次電池において正極活物質として機能する。本マンガン酸リチウムは、スピネル構造を有しており、スピネル構造の有無は、後述する方法(粉末X線回折測定)により確認することができる。
本マンガン酸リチウムは、粉末X線回折パターンにおいて(511)に帰属されるピークの強度I(511)と(222)に帰属されるピークの強度I(222)の比率(I(511)/I(222))が、1.5〜1.9の範囲にあり、好ましくは1.6〜1.8の範囲にある。本マンガン酸リチウムは、前記したピークの強度の比率が、上記した範囲にあると、特にサイクル特性に優れる。
前記したピークの強度の比率は、後述する方法(粉末X線回折測定)で確認することができる。
本マンガン酸リチウムにおけるLiの含有量は、概ね4.3〜6mmol/gの範囲である。前記Liの含有量は、例えば、後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記Liの含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。なお、本マンガン酸リチウムが正極活物質として電池に組み込まれた場合、その充電状態によって前記Liの含有量が変化するので、少なくとも3.5V以下まで放電した状態で前記Liの含有量を測定することが好ましい。
本マンガン酸リチウムにおけるMnの含有量は、6.8〜9mmol/gの範囲であり、好ましくは7.1〜8.8mmol/gの範囲であり、より好ましくは7.1〜8.7mmol/gの範囲である。
Mnの含有量が上記の範囲にあると、スピネル型結晶構造内に固溶しやすいため、サイクル特性に優れる。
前記Mnの含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、Mnの含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。
本マンガン酸リチウムにおけるNiの含有量は、1.3〜3.6mmol/gの範囲であり、好ましくは1.6〜3.3mmol/gの範囲であり、より好ましくは2.3〜2.8mmol/gの範囲である。
Niの含有量が上記した範囲にあると、本マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合に、本発明の二次電池の平均電圧が高くなるため、エネルギー密度が大きくなり優れた電池特性を示す。
前記Ni含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、他の方法を用いてもよい。前記含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
本発明の二次電池の好ましい平均作動電圧は、4.3V以上であり、より好ましい電圧は4.5V以上である。なお、前記平均作動電圧は、後述する方法(初期放電容量測定)で確認することができる。
本マンガン酸リチウムは、Li、Mn、Niの他に、Ti、Fe、BおよびPから選ばれる少なくとも1種以上の元素を含むことが好ましい。前記の元素は、スピネル構造の一部を置換していてもよく、スピネル構造の外部に存在していてもよい。Li、Mn、Niの他にTi、Feを含む本発明の正極活物質は、サイクル特性に優れる。また、Li、Mn、Niの他にBを含む本発明の正極活物質は、焼成工程において焼結が促進されタップ密度が高くなり、単位容積あたりのエネルギー密度が増加する。更に、Pを含む本発明の正極活物質は、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性に優れる。
本マンガン酸リチウムに含まれる前記元素の含有量は、0.005〜1.4mmol/gの範囲であることが好ましく0.005〜1.2mmol/gの範囲であることがより好ましい。前記元素の含有量の範囲が0.005mmol/gより低い場合、前記の効果が十分に発揮されないおそれがある。前記含有量が、1.4mmol/gより高い場合、充放電に寄与するMn、Niの量が減少しエネルギー密度が低くなるおそれがある。
前記含有量は、例えば後述する方法(ICP測定)で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。
本マンガン酸リチウムは、粉末X線回折パターンにおいて(440)に帰属されるピークの強度I(440)と、(222)に帰属されるピークの強度I(222)との比率(I(440)/I(222))が2.3〜2.8の範囲であることが好ましく、2.4〜2.7の範囲であることがより好ましい。
本マンガン酸リチウムは、前記したピークの強度の比率が上記の範囲にある場合、特にサイクル特性に優れる。
前記ピークの強度の比率は、後述する方法(粉末X線回折測定)で確認することができる。
本マンガン酸リチウムは、粉末X線回折パターンにおいて(531)に帰属されるピークの強度I(531)と(222)に帰属されるピークの強度I(222)の比率(I(531)/I(222))が0.9〜1.2の範囲であることが好ましく、1〜1.1の範囲であることがより好ましい。本マンガン酸リチウムは、上記ピークの強度の比率が上記の範囲にあると、特にサイクル特性に優れる。前記ピークの強度の比率は、後述する方法(粉末X線回折測定)で確認することができる。
本マンガン酸リチウムは、粉末X線回折パターンにおいて(511)に帰属されるピークの強度I(511)と(331)に帰属されるピークの強度I(331)の比率(I(511)/I(331))が1.64〜1.9の範囲であることが好ましく、1.7〜1.8の範囲であることがより好ましい。本マンガン酸リチウムは、上記ピークの強度の比率が上記の範囲にあると、特にサイクル特性に優れる。前記ピークの強度の比率は、後述する方法(粉末X線回折測定)で確認することができる。
本マンガン酸リチウムの比表面積は、0.1〜1.8m/gの範囲であることが好ましく、0.2〜1.2m/gの範囲であることがより好ましく、0.3〜0.8m/gの範囲であることが特に好ましい。
前記比表面積が1.8m/gより大きい場合、MnおよびNiの溶出が増えるため、サイクル特性が悪化するおそれがある。前記比表面積が0.1m/gより小さい場合、本マンガン酸リチウムの合成が困難となるおそれがある。
本マンガン酸リチウムの格子定数は、8.173〜8.2Åの範囲であることが好ましい。前記格子定数は、例えば後述する方法(粉末X線回折測定)で確認することができる。
[本マンガン酸リチウムの製造方法]
本マンガン酸リチウムの製造方法は特に限定されないが、例えば、リチウム、マンガン、ニッケル、置換元素、および添加元素を含む原料が所定の比率で混合された混合物を焼成することにより合成することができる。
上記混合物を焼成する場合、使用する原料や添加元素の有無、原料の混合状態等によって、最適な焼成温度は変化する。焼成温度は、概ね800〜930℃の範囲であることが好ましい。但し、焼成温度が低すぎると、比表面積の増加や不純物が生成する可能性がある。焼成温度が高すぎても、粉末X線回折パターンのピーク強度比が変化するおそれがある。
[本発明の正極]
本発明の正極は、本マンガン酸リチウムを正極活物質として含んでいる。本発明の正極は、必要に応じて本マンガン酸リチウム以外の活物質(以下、他の活物質という。)、導電材、結着剤、および集電体等を含むことができる。
本発明の正極に使用できる他の活物質としては、例えば、下記の従来公知の化合物を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる他の活物質は、Liを吸蔵・放出できる化合物であればよく、下記の化合物に限定されない。
<他の活物質>
層状LiNiMnCo化合物(1≦a≦1.25、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、Mは、Na,B,P,Mg,Ca,V,Al,Nb、Mo,W,Ti,Zrから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり0≦b≦0.5を満たす、0.8≦x+y+z+b≦1)、スピネルLiMn化合物、LiFePO、LiMnPO、LiCoPO
本発明の正極に使用できる導電材としては、例えば、下記の従来公知の導電材を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる導電材は、電子を伝導できるものであればよく、下記の導電材に限定されない。
<導電材>
活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
本発明の正極に使用できる結着剤は、例えば、下記の従来公知の結着剤を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる結着剤は、正極活物質、導電材、集電体等を結着できるものであればよく、下記の結着剤に限定されない。
<結着剤>
PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、フッ化ゴム等
本発明の正極に使用できる集電体は、例えば、下記の従来公知の集電体を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されるものでなければよく、下記の集電体に限定されない。
<集電体>
アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
[本発明の二次電池]
本発明の二次電池は、本発明の正極、負極、電解液、および外装体を備える。また、必要によってセパレーターを備えてもよい。更に、電解液として固体電解質を備えてもよい。
本発明の二次電池の負極は、負極活物質を含む。本発明の負極は、必要に応じて結着剤、および集電体等を含むことができる。
本発明の二次電池の負極に使用できる負極活物質としては、例えば、下記の従来公知の物質を挙げることができる。なお、本発明の負極に使用できる物質は、Liを吸蔵・放出できる物質であればよく、下記の物質に限定されない。
<負極活物質>
ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、炭素材料、Li金属、合金、酸化物および窒化物等
本発明の二次電池の負極に使用できる結着剤としては、例えば、下記の従来公知の物質を挙げることができる。なお、本発明の負極に使用できる結着剤は、負極活物質、集電体等を結着できるものであればよく、下記の結着剤に限定されない。
<結着剤>
カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、PVDF等
本発明の二次電池の負極に使用できる集電体としては、例えば、下記の従来公知の集電体を挙げることができる。なお、本発明の負極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されなければよく、下記の集電体に限定されない。
<集電体>
銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
本発明の二次電池に使用できる電解液は、溶媒と電解質を含んでいる。また、前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
本発明の二次電池の電解液に使用できる溶媒としては、例えば、下記の従来公知の溶媒を挙げることができる。なお、本発明の二次電池の電解液に使用できる溶媒は、Liイオン伝導性があり、充電や放電時に分解されないものであればよく、下記の溶媒に限定されない。また、これらの溶媒のうち任意の2種以上を混合して使用してもよい。
<溶媒>
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルエーテル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン、フッ素化鎖状カーボネート(フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、(2−フルオロエチル)メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、(2,2−ジフルオロエチル)メチルカーボネート、(2−フルオロエチル)フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、メチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、(2,2−ジフルオロエチル)フルオロメチルカーボネート、(2−フルオロエチル)ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス(ペンタフルオロエチル)カーボネート)、フッ素含有リン酸エステル化合物(リン酸2,2,2−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス(トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(トリフルオロエチル)エチル、リン酸トリス(トリフルオロメチル)、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1H,1H−ヘプタフルオロブチル)、リン酸トリス(1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル))等
本発明の二次電池の電解液に使用できる電解質としては、例えば、下記の従来公知の電解質を挙げることができる。なお、本発明の二次電池の電解液に使用できる電解質は、Liを含み、非水溶媒に溶解するものであればよく、下記の電解質に限定されない。
<電解質>
LiPF、LiClO、LiAsF、LiSiF、LiOSO(2k+1)[kは1〜8の整数]、LiN(SO(2k+1)[kは1〜8の整数]、LiPF(C(2k+1)6−n[nは1〜5の整数、kは1〜8の整数]、LiPF(C)、LiPF(C、LiBF、LiAlO、LiAlCl、Li1212−b[bは0〜3の整数]、LiBF(C(2s+1)4−q[qは1〜3の整数、sは1〜8の整数]、LiB(C、LiBF(C)、LiB(C、LiPF(C)等
本発明の二次電池に使用できるセパレーターとしては、例えば、下記の従来公知のセパレーターを挙げることができる。なお、本発明の二次電池に使用できるセパレーターは、Liイオンの透過性があり、正極と負極を電気的に隔離できるものであればよく、下記のセパレーターに限定されない。
<セパレーター>
ポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、またはこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜、ガラスを含むセラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜、アルミナ、シリカ等の無機物との混合物を含む構造体(不織布、抄紙、多孔膜等)
本発明の二次電池に使用できる外装体としては、例えば、下記の従来公知の外装体を挙げることができる。なお、本発明の二次電池に使用できる外装体は、正極、負極、電解液等を封入しても劣化しないものであればよく、下記の外装体に限定されない。
<外装体>
ステンレスやアルミニウム等の金属、金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等
[各パラメータの測定方法]
(粉末X線回折測定)
焼成工程で調製したスピネル型マンガン酸リチウムに対し、下記の条件で粉末X線回折測定を行った。
X線回折装置 :SmartLab(株式会社リガク製)
線源 :Cu−Kα線
加速電圧、電流 :45KV、200mA
受光スリット :13mm
スキャン速度 :5.1°/min
ステップ幅 :0.02°
測定範囲(2θ):10〜70°
(格子定数)
上記粉末X線回析によって得られたピークパターンについて、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL(株式会社リガク製)を用いてFd−3m(PDF:01−080−2162)に帰属し、格子定数を算出した。
(ピーク強度比率)
上記粉末X線回析によって得られたピークパターンについて、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL(株式会社リガク製)にてFd−3m(PDF:01−080−2162)で帰属し、各ピークにおけるX線回折データの最大cps(count per second)値をピーク強度I(222)等とし、ピーク強度比率(I(511)/I(222))等を算出した。
(化学組成分析)
ICP分析(SIIナノテクノロジー社:SPS−5520)により測定を行った。具体的には、ビーカーにサンプル0.5gと硫酸(1+1)20mlと水とスピネル型マンガン酸リチウムが溶解するまで3%過酸化水素を加え、200℃に設定したホットプレートにて1時間加熱溶解させた後に室温まで冷却させ、適切な濃度まで希釈し、ICP分析を行った。各元素の分析に使用した分析波長は、それぞれの元素に対して適切な波長を選択するとよい。各元素の分析に使用した分析波長を下記に示す。
Li:610.365nm
Mn:293.931nm
Ni:216.555nm
Ti:336.122nm
B:249.772nm
P:185.878nm
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1]
リチウム源としてLiOH・HO、ニッケル源としてNiO、マンガン源としてMnO、チタン源としてTiO、ホウ素源としてHBOを用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム:マンガン:ニッケル:チタン:ホウ素のモル比が1:1.34:0.45:0.2:0.01になるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が33.3質量%となるように純水を加え、さらに前記固形分に対してHPOが0.92質量%になるようにHPOを加え、さらに前記で加えたHPOに対してLi:P=3:1の割合になるようにLiOH・HOを加えスラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機(アシザワファインテック社製:スターミルラボスターLMZ−06)を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになるまで粉砕した。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950型粒度分布測定装置)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、40〜60%の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、アトマイザー型スプレードライヤー(大川原化工機社製:L−8i型スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は220℃に調整し、スラリー流量は2.5kg/h、アトマイザー回転数は32,000rpmで噴霧した。
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を880℃で6時間空気中にて焼成することで、目標組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表1に示す。
参考までに、粉末X線回折測定の結果を図1に示す。
[実施例2]
リチウム源としてLiOH・HO、ニッケル源としてNiO、マンガン源としてMnO、ホウ素源としてHBOを用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム:マンガン:ニッケル:ホウ素のモル比が1:1.54:0.45:0.01になるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が33.3質量%となるように純水を加え、さらに前記固形分に対してHPOが0.46質量%になるようにHPOを加えスラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機(アシザワファインテック社製:スターミルラボスターLMZ−06)を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになるまで粉砕した。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950型粒度分布測定装置)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、40〜60%の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機社製:L−8i型スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は220℃に調整し、スラリー流量は2.5kg/h、ノズル圧0.1Mpaで噴霧した。
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を920℃で6時間空気中にて焼成し、目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表1に示す。
[実施例3]
実施例1で、HPOを用いないこと及びPに対してLiを追加しないこと以外は、実施例1と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表1に示す。
[実施例4]
実施例2でHPOを用いないこと以外は、実施例2と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表1に示す。
[実施例5]
実施例2でHPOを用いないこと、組成を、リチウム:マンガン:ニッケルのモル比が1:1.55:0.45に変更したこと以外は、実施例2と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表1に示す。
[比較例1]
実施例2でHPOを用いないこと、組成を、リチウム:マンガン:ニッケルのモル比が1:1.5:0.5に変更したこと以外は、実施例4と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表1に示す。
[コインセル評価]
以下のようにして、正極、負極、および二次電池を作成し、放電容量とサイクル特性を評価した。
(正極の作成)
得られたスピネル型マンガン酸リチウム(実施例1〜5、比較例1)を正極活物質として用いて、この正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末およびアセチレンブラックの粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で80:5:5:10の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル―2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
(負極の作成)
負極活物質であるグラファイト粉末(OMAC1.2H/SS)およびグラファイト粉末(SFG6)とバインダーであるスチレンブタジェンゴムおよびカルボキシメチルセルロースアンモニウムと、を90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
(電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:2で混合した混合溶媒に、LiPFを1mol/Lとなるように溶解して、電解液を得た。
(二次電池の作成)
上述のようにして作成した正極と負極とを主としてポリエチレン製の微多孔膜から成るセパレーター(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、そこに、上記電解液を0.5mL注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して二次電池を作成した。
(電池評価)
・初期充放電
得られた二次電池を、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、0.05Cの定電流で充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で2時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。ここで、1Cとは電池が1時間で放電される電流値である。結果を表1に示す。
・サイクル試験
上記初期充放電後の電池を、50℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、その電池を1Cの定電流で4.8Vまで充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で1時間充電し、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、さらに99サイクル充放電した。1サイクル目および100サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量維持率を評価した。結果を表1に示す。
[ラミネートセル評価]
以下のようにして、正極、負極、および二次電池を作成し、放電容量とサイクル特性を評価した。
(正極の作成)
得られたスピネル型マンガン酸リチウム(実施例1、3)を正極活物質として用いて、この正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末およびアセチレンブラックの粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で80:5:5:10の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル―2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを、タブ部を除き30mm×50mmの長方形状に打ち抜いて正極を得た。
(負極の作成)
負極活物質であるグラファイト粉末(OMAC1.2H/SS)およびグラファイト粉末(SFG6)とバインダーであるスチレンブタジェンゴムおよびカルボキシメチルセルロースアンモニウムと、を90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを、タブ部を除き32mm×52mmの長方形状に打ち抜いて負極を得た。
(電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)とリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(TTFEP)とを体積比3:7で混合した混合溶媒にLiPF塩を1mol/Lとなるように溶解して、電解液を得た。
(二次電池の作成)
上述のようにして作製した正極と負極とを主としてポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上記記載の電解液を0.5mL袋内に注入し、−90kPaに減圧後、−30kPaに戻す操作を2回実施した後、−95kPaで5分間保持した。常圧に戻した後、−85kPaに減圧後、仮封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。減圧、仮封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置(型式:M−3295)を用いた。
(電池評価)
・初期充放電
得られた二次電池を、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、0.05Cの定電流で充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で2時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。ここで、1Cとは電池が1時間で放電される電流値である。結果を表1に示す。
・サイクル試験
上記初期充放電後の電池を、50℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、その電池を1Cの定電流で4.8Vまで充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で1時間充電し、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、さらに99サイクル充放電した。1サイクル目および100サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量維持率を評価した。結果を表2に示す。
Figure 0006625416
Figure 0006625416
[評価結果]
表1の結果より、実施例1〜5のスピネル型マンガン酸リチウム(正極活物質)を含んだ正極を備えた二次電池は、いずれもサイクル特性に優れることがわかる。一方、比較例1の正極活物質を含んだ正極を備えた二次電池は、正極活物質が本発明所定の構成を備えていないためいずれもサイクル特性に劣ることがわかる。

Claims (5)

  1. 下記の構成(A)〜()を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
    (A)スピネル構造を有する。
    (B)粉末X線回折パターンにおいて(511)に帰属されるピークの強度I(511)と、(222)に帰属されるピークの強度I(222)との比率(I(511)/I(222))が、1.5〜1.9の範囲にある。
    (C)Liの含有量が、4.3〜6mmol/gの範囲にある。
    (D)Mnの含有量が、6.8〜9mmol/gの範囲にある。
    (E)Niの含有量が、1.3〜3.6mmol/gの範囲にある。
    (F)TiおよびFeから選ばれる少なくとも1種の元素の含有量が、0.005〜1.4mmol/gの範囲にある。
  2. 下記の構成(A)〜(E)および(G)を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
    (A)スピネル構造を有する。
    (B)粉末X線回折パターンにおいて(511)に帰属されるピークの強度I (511) と、(222)に帰属されるピークの強度I (222) との比率(I (511) /I (222) )が、1.5〜1.9の範囲にある。
    (C)Liの含有量が、4.3〜6mmol/gの範囲にある。
    (D)Mnの含有量が、6.8〜9mmol/gの範囲にある。
    (E)Niの含有量が、1.3〜3.6mmol/gの範囲にある。
    (G)B、およびPから選ばれる少なくとも1種の元素の含有量が、0.005〜0.3mmol/gの範囲にある。
  3. 下記の構成(A)〜(E)、(H)および(I)を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
    (A)スピネル構造を有する。
    (B)粉末X線回折パターンにおいて(511)に帰属されるピークの強度I (511) と、(222)に帰属されるピークの強度I (222) との比率(I (511) /I (222) )が、1.5〜1.9の範囲にある。
    (C)Liの含有量が、4.3〜6mmol/gの範囲にある。
    (D)Mnの含有量が、6.8〜9mmol/gの範囲にある。
    (E)Niの含有量が、1.3〜3.6mmol/gの範囲にある。
    (H)粉末X線回折パターンにおいて(440)に帰属されるピークの強度I(440)と、(222)に帰属されるピークの強度I(222)との比率(I(440)/I(222))が、2.3〜2.8の範囲にある。
    (I)粉末X線回折パターンにおいて(531)に帰属されるピークの強度I(531)と、(222)に帰属されるピークの強度I(222)との比率(I(531)/I(222))が、0.9〜1.2の範囲にある。
  4. 請求項1〜請求項のいずれかに記載のマンガン酸リチウムを含む正極。
  5. 請求項に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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