JP6500045B2 - リチウム複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
LiaNi1−x−yMnxMyO2 …(A)
(ここで、1.1≦a≦1.6、0.4≦x≦0.8、0≦y≦0.25、0.5≦x+y≦0.8であり、Mは、Co、Fe、Mg、AlおよびCaからなる群より選ばれる一種以上の元素)。
nLi2b/3MnO3・(1−n)Lib/3Ni1−p―qMnpMqO2 …(B)
(ここで、0.2≦n≦0.6、2.75≦b<3.0、0.25≦p≦0.5、0≦q≦0.31、0.38≦p+q≦0.5であり、Mは、Co、Fe、Mg、AlおよびCaからなる群より選ばれる一種以上の元素)。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Li、NiおよびMnを含有し、層状構造を有し、Cu−Kα線を使用した粉末X線回折測定によって得られる粉末X線回折図形において2θ=20.8±1°の範囲内に回折ピークを有する。また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、BET比表面積が6m2/g以上30m2/g以下であり、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が0.1μm以上10μm以下である。
以下、順に説明する。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、P3、P31、P32、R3、P−3、R−3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P−31m、P−31c、P−3m1、P−3c1、R−3m、R−3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P−6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P−6m2、P−6c2、P−62m、P−62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
まず、リチウム複合金属酸化物について、Cu−Kαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10°以上90°以下とする粉末X線回折測定を行い、次いでその結果(得られる粉末X線回折図形)をもとにリートベルト解析を行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末X線回折測定における回折ピークのデータ(回折ピーク強度、回折角2θ)を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である(例えば「粉末X線解析の実際−リートベルト法入門−」2002年2月10日発行、日本分析化学会X線分析研究懇談会編、参照)。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Cu−Kα線を使用した粉末X線回折測定によって得られる粉末X線回折図形において2θ=20.8±1°、即ち19.8°≦2θ≦21.8°の範囲内に回折ピークを有している。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物のBET比表面積は、6m2/g以上30m2/g以下である。BET比表面積が6m2/g以上であると、得られる非水電解質二次電池の放電容量が良好であり、30m2/g以下であると、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性(繰り返し充放電させたときの容量維持率)が良好である。したがって、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、得られる非水電解質二次電池の放電容量およびサイクル特性が優れたものとなる。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、0.1μm以上10μm以下であり、好ましくは0.1μm以上10μm未満である。これにより、繰り返し充放電させたときの容量維持率(サイクル特性)および高い電流レートにおける放電容量維持率を高めることができる。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、0.2μm以上5μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上1μm以下であることがさらに好ましい。
まず、リチウム複合金属酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値が、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径である。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物が高い初回クーロン効率を得るためには、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径は0.05μm以上0.3μm以下であることが好ましく、0.07μm以上0.25μm以下であることがより好ましい。
まず、リチウム複合金属酸化物の粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行う。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径である。
より放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、以下の式(A)で表されることが好ましい。
LiaNi1−x−yMnxMyO2 …(A)
(ここで、1.1≦a≦1.6、0.4≦x≦0.8、0≦y≦0.25、0.5≦x+y≦0.8であり、Mは、Co、Fe、Mg、AlおよびCaからなる群より選ばれる一種以上の元素)。
nLi2b/3MnO3・(1−n)Lib/3Ni1−p―qMnpMqO2 …(B)
(ここで、0.2≦n≦0.6、2.75≦b<3.0、0.25≦p≦0.5、0≦q≦0.31、0.38≦p+q≦0.5であり、Mは、Co、Fe、Mg、AlおよびCaからなる群より選ばれる一種以上の元素)。
次に、リチウム複合金属酸化物の製造方法について説明する。
(1)Niイオン、MnイオンおよびMで表される金属のイオンを含有する水溶液(以下、「原料水溶液」と称することがある)とアルカリとを接触させて共沈物を生成させ、スラリーを得る工程。
(2)(1)で得られるスラリーから共沈物を得る工程。
(3)(2)で得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を、650℃以上950℃以下の温度で加熱する工程。
上記(1)の工程において、原料水溶液は、Niを含有する化合物およびMnを含有する化合物を水に溶解させることで調整することができる。Niを含有する化合物およびMnを含有する化合物としては、水溶性塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
工程(2)においては、工程(1)で得られたスラリーから共沈物を得る。共沈物を得ることができる限り、工程(2)では共沈物を得る方法として種々の方法を採用することができるが、操作が簡便であることから、ろ過などの固体成分を得る分離操作による方法が好ましい。スラリーを噴霧乾燥させるなどの、加熱により液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
工程(3)においては、工程(2)で得られた共沈物とリチウム化合物とを混合して混合物とし、得られる混合物を加熱する。
工程(3)の加熱の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの不活性融剤を含有していてもよい。不活性融剤は、フラックスまたは融剤とも称し、目的物である複合金属酸化物と反応せず、且つ目的物と分離が容易な塩である。不活性融剤は、工程(3)の加熱温度で溶融し反応場を形成し、均一な反応を促進する。そのため、不活性融剤を用いると、均一な組成の生成物を得やすい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、高い放電容量および高い初回クーロン効率を示す非水電解質二次電池用の正極活物質として有用である。本実施形態の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム複合金属酸化物を含有する。
次いで、非水電解質二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有する非水電解質二次電池について説明する。
以下、各構成について順に説明する。
本実施形態の正極は、まず上述した本実施形態の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を構成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面に塗工して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を構成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態の非水電解質二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施例においては、リチウム複合金属酸化物(正極活物質)の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
1.リチウム複合金属酸化物の組成分析
リチウム複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム複合金属酸化物のBET比表面積は、リチウム複合金属酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。
測定するリチウム複合金属酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径とした。
リチウム複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。
リチウム複合金属酸化物の粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、RINT2500TTR、試料水平型)を用いて行った。得られたリチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。
また、粉末X線回折図形のリートベルト解析は、解析プログラムRIETAN−2000(F.Izumi and T.Ikeda,Mater.Sci.Forum,321−324(2000)198を参照)により行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物(正極活物質)と導電材(アセチレンブラック:黒鉛=9:1(質量比))とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=87:10:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層したセパレータ(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1mol/lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として用いる金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型電池」と称することがある。)を作製した。
「(3)非水電解質二次電池(コインセル)の作製」で作成したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における充電容量、放電容量および初回クーロン効率をそれぞれ以下のようにして求めた。
試験温度:25℃
充電時条件:充電最大電圧4.6V、充電時間20時間、充電電流0.5mA/cm2放電時条件:放電最小電圧2.5V、放電時間20時間、放電電流0.5mA/cm2初回クーロン効率(%)=初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)×100
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物を用い、Ni:Mnのモル比が0.25:0.75となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびSO4を含有する遷移金属水溶液を得た。
この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、150℃で乾燥させて共沈物F1を得た。
得られた共沈物F1と、得られた共沈物F1に含まれるNi、Mnの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.5となるように秤量した炭酸リチウムと、不活性融剤として硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、このアルミナ製焼成容器を電気炉に入れた。アルミナ製焼成容器を大気雰囲気中850℃で6時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、蒸留水に分散させた。静置後の上澄みをデカンテーションで除去した後、ろ過し、300℃で6時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物E1を得た。
また、E1のBET比表面積は26.1m2/gであった。
また、E1の平均粒子径は2.3μmであり、平均一次粒子径は0.15μmであった。
E1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は283、放電容量(mAh/g)は233、初回クーロン効率(%)は82.3であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mnのモル比が0.40:0.60となるように、硫酸ニッケル六水和物および硫酸マンガン一水和物を秤量したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、共沈物F2を得た。
共沈物F2に含まれるNi、Mnの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.3となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E2を得た。
また、E2のBET比表面積は15.7m2/gであった。
また、E2の平均粒子径は1.7μmであり、平均一次粒子径は0.18μmであった。
E2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は272、放電容量(mAh/g)は235、初回クーロン効率(%)は86.4であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸コバルト七水和物を用い、Ni:Mn:Coのモル比が0.23:0.68:0.09となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、Mn、CoおよびSO4を含有する遷移金属水溶液を得た。
この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、150℃で乾燥させて共沈物F3を得た。
得られた共沈物F3に含まれるNi、MnおよびCoの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.5となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E3を得た。
また、E3のBET比表面積は21.2m2/gであった。
また、E3の平均粒子径は3.3μmであり、平均一次粒子径は0.13μmであった。
E3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は332、放電容量(mAh/g)は288、初回クーロン効率(%)は86.7であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mn:Coのモル比が0.34:0.53:0.13となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、共沈物F4を得た。
得られた共沈物F4に含まれるNi、Mn、Coの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.3となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E4を得た。
また、E4のBET比表面積は13.4m2/gであった。
また、E4の平均粒子径は2.8μmであり、平均一次粒子径は0.18μmであった。
E4を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は266、放電容量(mAh/g)は230、初回クーロン効率(%)は86.5であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mn:Coのモル比が0.20:0.65:0.15となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、共沈物F5を得た。
得られた共沈物F5に含まれるNi、Mn、Coの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.5となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E5を得た。
また、E5のBET比表面積は16.3m2/gであった。
また、E5の平均粒子径は2.3μmであり、平均一次粒子径は0.18μmであった。
E5を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は316、放電容量(mAh/g)は289、初回クーロン効率(%)は91.5であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mn:Coのモル比が0.28:0.48:0.24となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、共沈物F6を得た。
得られた共沈物F6に含まれるNi、Mn、Coの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.3となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E6を得た。
また、E6のBET比表面積は11.2m2/gであった。
また、E6の平均粒子径は0.6μmであり、平均一次粒子径は0.19μmであった。
E6を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は263、放電容量(mAh/g)は220、初回クーロン効率(%)は83.7であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
900℃で焼成を行った以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E7を得た。
また、E7のBET比表面積は23.4m2/gであった。
また、E7の平均粒子径は2.8μmであり、平均一次粒子径は0.13μmであった。
E7を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は263、放電容量(mAh/g)は222、初回クーロン効率(%)は84.4であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
900℃で焼成を行った以外は、実施例2と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E8を得た。
また、E8のBET比表面積は9.4m2/gであった。
また、E8の平均粒子径は0.7μmであり、平均一次粒子径は0.19μmであった。
E8を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は281、放電容量(mAh/g)は235、初回クーロン効率(%)は83.6であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
900℃で焼成を行った以外は、実施例3と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E9を得た。
また、E9のBET比表面積は13.0m2/gであった。
また、E9の平均粒子径は2.6μmであり、平均一次粒子径は0.17μmであった。
E9を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は335、放電容量(mAh/g)は283、初回クーロン効率(%)は84.5であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
900℃で焼成を行った以外は、実施例4と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E10を得た。
また、E10のBET比表面積は7.4m2/gであった。
また、E10の平均粒子径は0.3μmであり、平均一次粒子径は0.20μmであった。
E10を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は262、放電容量(mAh/g)は221、初回クーロン効率(%)は84.4であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
900℃で焼成を行った以外は、実施例5と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物E11を得た。
また、E11のBET比表面積は11.7m2/gであった。
また、E11の平均粒子径は2.6μmであり、平均一次粒子径は0.21μmであった。
E11を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は323、放電容量(mAh/g)は284、初回クーロン効率(%)は87.9であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
900℃で焼成を行った以外は、実施例6と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物C1を得た。
また、C1のBET比表面積は4.8m2/gであった。
また、C1の平均粒子径は1.6μmであり、平均一次粒子径は0.25μmであった。
C1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は271、放電容量(mAh/g)は211、初回クーロン効率(%)は77.9であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mn:Coのモル比が0.05:0.90:0.05となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、共沈物D2を得た。
得られた共沈物D2に含まれるNi、Mn、Coの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.9となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物C2を得た。
また、C2のBET比表面積は5.0m2/gであった。
また、C2の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.12μmであった。
C2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は245、放電容量(mAh/g)は140、初回クーロン効率(%)は57.1であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mn:Coのモル比が0.10:0.80:0.10となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、共沈物D3を得た。
得られた共沈物D3に含まれるNi、Mn、Coの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.8となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物C3を得た。
また、C3のBET比表面積は5.1m2/gであった。
また、C3の平均粒子径は1.0μmであり、平均一次粒子径は0.15μmであった。
C3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は343、放電容量(mAh/g)は200、初回クーロン効率(%)は58.3であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
Ni:Mn:Coのモル比が0.13:0.74:0.13となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、共沈物D4を得た。
得られた共沈物D4に含まれるNi、Mn、Coの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.7となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物C4を得た。
また、C4のBET比表面積は4.8m2/gであった。
また、C4の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.19μmであった。
C4を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は357、放電容量(mAh/g)は242、初回クーロン効率(%)は67.8であった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造と評価
共沈物F2に含まれるNi、Mnの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が2.0となるように、炭酸リチウムを秤量し、800℃で焼成を行った以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物C5を得た。
また、C5のBET比表面積は33.2m2/gであった。
また、C5の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.12μmであった。
C5を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量(mAh/g)は328、放電容量(mAh/g)は229、初回クーロン効率(%)は69.8であった。
また、実施例1〜11および参考例1、比較例2〜5で作製した非水電解質二次電池について、充放電試験の結果を下記表2に示す。
評価の結果、放電容量と初回クーロン効率のいずれもが良品と評価できたものについて、総合的に良品であると判断した。
表2においては、良品を「○」、不良品を「×」として記載している。
対して、比較例2〜3で得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、放電容量および初回クーロン効率が十分ではなかった。
また、比較例4および5で得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、初回クーロン効率が十分ではなかった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
Claims (7)
- 以下の式(B)で表わされるリチウム複合金属酸化物の製造方法であって、
Niイオン、MnイオンおよびM(Mは、Co、Fe、Mg、AlおよびCaからなる群より選ばれる一種以上の元素)で表される金属のイオンを含む塩と、リチウム化合物との混合物を、大気雰囲気下で加熱し、焼成物を得る工程を有し、
前記混合物は、前記塩と前記リチウム化合物とを、Ni、MnおよびMの合計量(モル)に対するLiの量(モル)(Li/(Ni+Mn+M))が1.3以上1.6以下となる比率で混合し、
さらに、前記混合物が不活性融剤を含み、前記不活性融剤は硫酸塩である、リチウム複合金属酸化物の製造方法。
nLi2b/3MnO3・(1−n)Lib/3Ni1−p―qMnpMqO2 …(B)
(ここで、0.2≦n≦0.6、2.75≦b<3.0、0.25≦p≦0.5、0.03≦q≦0.31、0.38≦p+q≦0.5であり、Mは、Co、Fe、Mg、AlおよびCaからなる群より選ばれる一種以上の元素である。) - 前記不活性融剤がK2SO4、Na2SO4から選ばれる一種以上である請求項1に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
- 前記混合物を加熱する温度が650℃以上950℃以下である請求項1又は2に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
- 前記焼成物を得る工程の後に、洗浄工程を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
- 前記焼成物を得る工程の後に、粉砕工程を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
- 前記塩は、前記Niイオン、前記Mnイオンおよび前記Mで表される金属のイオンを含有する水溶液と、アルカリとを接触させ共沈させて得られる共沈物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
- 前記MがCoを含み、
前記塩は、前記Niイオンと前記Mnイオンと前記Mで表される金属のイオンとの和(モル)に対するCoイオン(モル)の割合が0.24未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
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