JP6088513B2 - 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関するものである。

リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられてきた。
また最近では、携帯機器の小型化および多機能化などに伴い、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。
従来のリチウム複合金属酸化物としては、特許文献１に、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．４３：０．３４：０．１６の組成を有し、ＢＥＴ比表面積が１．１６ｍ^２／ｇであり、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量１９７．４ｍＡｈ／ｇを示すリチウム複合金属酸化物が具体的に開示されている。

特開２００９−２４５９５５号公報

しかしながら、上記のような従来のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、高い放電容量を要求される用途、例えば小型化、多機能化した携帯機器へ用いられる小型電源において十分なものではない。
また、従来の非水電解質二次電池は、Ｌｉ基準で４．３Ｖ程度の上限電圧で駆動するよう設計されているが、近年では、上限電圧がＬｉ基準で４．６Ｖ〜４．８Ｖ程度であるという従来の電圧より高い電圧で駆動させることにより、非水電解質二次電池の高容量化が図られている。そのため、このような高い電圧で駆動できる非水電解質二次電池の正極活物質が求められている。
さらに、二次電池としての性能を評価する指標の１つとして、初回クーロン効率が知られている。「初回クーロン効率」とは（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積および重量あたりの容量がより大きくなりやすいため、できるだけ高い初回クーロン効率を示す二次電池が求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも高い上限電圧において、放電容量および初回クーロン効率を高くすることが可能な非水電解質二次電池に用いられるリチウム複合金属酸化物を提供することを目的とする。また、このようなリチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質、正極、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含有し、層状構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形において２θ＝２０．８±１°の範囲内に回折ピークを有し、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であるリチウム複合金属酸化物である。
本発明の一態様においては、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、リチウム複合金属酸化物は以下の式（Ａ）で表わされることが望ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＭ_ｙＯ_２ …（Ａ）
（ここで、１．１≦ａ≦１．６、０．４≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．２５、０．５≦ｘ＋ｙ≦０．８であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）。
本発明の一態様においては、リチウム複合金属酸化物は以下の式（Ｂ）で表わされることが望ましい。
ｎＬｉ_２ｂ／３ＭｎＯ_３・（１−ｎ）Ｌｉ_ｂ／３Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＭ_ｑＯ_２ …（Ｂ）
（ここで、０．２≦ｎ≦０．６、２．７５≦ｂ＜３．０、０．２５≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．３１、０．３８≦ｐ＋ｑ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）。
本発明の一態様においては、上記式（Ａ）または式（Ｂ）における前記ＭがＣｏとＦｅとのいずれか一方または両方であることが望ましい。
また、本発明の一態様は、上述のリチウム複合金属酸化物を含有する正極活物質である。
また、本発明の一態様は、上述の正極活物質を有する正極である。
また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有する非水電解質二次電池である。
本発明の一態様においては、満充電状態における正極の充電電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることが望ましい。

本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…非水電解質二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

［リチウム複合金属酸化物］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含有し、層状構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形において２θ＝２０．８±１°の範囲内に回折ピークを有する。また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
以下、順に説明する。
（層状構造）
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、得られる非水電解質二次電池の放電容量が増大するため、リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類される六方晶型の結晶構造、またはＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の空間群は、次の方法で確認することができる。
まず、リチウム複合金属酸化物について、Ｃｕ−Ｋαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果（得られる粉末Ｘ線回折図形）をもとにリートベルト解析を行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。
（粉末Ｘ線回折図における回折ピーク）
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形において２θ＝２０．８±１°、即ち１９．８°≦２θ≦２１．８°の範囲内に回折ピークを有している。
上述のように、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶は、層状構造を有している。層状構造を有するリチウム複合金属酸化物を、ＬｉＭＯ_２で表すと、各層は模式的に、（１）Ｌｉイオンで構成される層、（２）酸素（Ｏ）イオンで構成される層、（３）Ｌｉイオン以外の金属（Ｍ）イオンで構成される層（以下、（３）の層を「金属イオン層」と称することがある）に分けることができる。このようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用い非水電解質二次電池を構成すると、主に（１）Ｌｉイオンで構成される層のＬｉイオンが、結晶内から放出されたり、結晶内に取り込まれたりすることにより、非水電解質二次電池は充放電する。
ここで、本実施形態のリチウム複合金属酸化物において、上記粉末Ｘ線回折図形における２θ＝２０．８±１°の範囲に現れる回折ピークは、測定したリチウム複合金属酸化物の結晶が長距離秩序を有することを意味する。具体的には（３）金属イオン層にＬｉイオンが存在している（金属イオン層がＬｉイオンを含む）構造であることを意味し、このような金属イオン層が長距離周期的に存在するため、上記範囲に回折ピークが生じる。このような構造のリチウム複合金属酸化物では、充放電に用いられるＬｉイオンが、（１）Ｌｉイオンで構成される層の他に（３）金属イオン層にも含まれることとなるため、リチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて、非水電解質二次電池の容量が高まる。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い放電容量を得るためには、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形において２θ＝２０．８±１°の範囲における回折ピークは、該ピークの最大強度を２θ＝１８．６±１°（１７．６°≦２θ≦１９．６°）の範囲における回折ピークの最大強度で除した値が、０．０３〜２０であることが好ましく、０．０５〜１０であることがより好ましい。
（ＢＥＴ比表面積）
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、６ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であると、得られる非水電解質二次電池の放電容量が良好であり、３０ｍ^２／ｇ以下であると、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性（繰り返し充放電させたときの容量維持率）が良好である。したがって、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、得られる非水電解質二次電池の放電容量およびサイクル特性が優れたものとなる。
本実施形態の効果をより高めるためには、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、７ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、９ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、充填性を高めるために、好ましいＢＥＴ比表面積は２５ｍ^２／ｇ以下であり、２０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
（平均粒子径）
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ未満である。これにより、繰り返し充放電させたときの容量維持率（サイクル特性）および高い電流レートにおける放電容量維持率を高めることができる。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、リチウム複合金属酸化物の「平均粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
まず、リチウム複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値が、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径である。
（その他の特徴）
本実施形態のリチウム複合金属酸化物が高い初回クーロン効率を得るためには、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０７μｍ以上０．２５μｍ以下であることがより好ましい。
本実施形態において、リチウム複合金属酸化物の「平均一次粒子径」とは、以下の方法により測定される値を指す。
まず、リチウム複合金属酸化物の粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径である。
また、リチウム複合金属酸化物の二次粒子についての「平均二次粒子径」は、上記平均一次粒子径の測定方法と同様の方法で測定される二次粒子の粒子径の算術平均値を指す。
（リチウム複合金属酸化物の組成式）
より放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＭ_ｙＯ_２ …（Ａ）
（ここで、１．１≦ａ≦１．６、０．４≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．２５、０．５≦ｘ＋ｙ≦０．８であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）。
または、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ｂ）で表されることが好ましい。
ｎＬｉ_２ｂ／３ＭｎＯ_３・（１−ｎ）Ｌｉ_ｂ／３Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＭ_ｑＯ_２ …（Ｂ）
（ここで、０．２≦ｎ≦０．６、２．７５≦ｂ＜３．０、０．２５≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．３１、０．３８≦ｐ＋ｑ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）。
式（Ａ）および（Ｂ）において、放電容量を高め、高い初回クーロン効率を有する非水電解質二次電池を得るために、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が１．１以上１．６以下であることが好ましく、１．１５以上１．５以下であることがより好ましい。
式（Ａ）および（Ｂ）において、非水電解質二次電池とした場合に、繰り返し充放電させたときの容量維持率（サイクル特性）を高めるためには、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が、０．４以上０．８以下であることが好ましく、０．４５以上０．７以下であることがより好ましい。
式（Ａ）および（Ｂ）において、非水電解質二次電池とした場合に、高い放電レートにおける放電容量維持率を高めるためには、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が、０．２以上０．５以下であることが好ましく、０．２５以上０．４５以下であることがより好ましい。
式（Ａ）および（Ｂ）において、非水電解質二次電池とした場合に、平均放電電圧を高めるためには、Ｍ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が、０以上０．２５以下であることが好ましく、０．０３以上０．２０以下であることがより好ましい。
式（Ａ）および（Ｂ）において、上記Ｍとしては、平均放電電圧を高めるため、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａが好ましく、ＣｏおよびＦｅが特に好ましい。上記Ｍは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
式（Ｂ）において、非水電解質二次電池とした場合の放電容量が高まるために、ｎは０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることが好ましい。また、高い初回クーロン効率を有する非水電解質二次電池を得るために、ｎは０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物を含有する正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。
［リチウム複合金属酸化物の製造方法］
次に、リチウム複合金属酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形において２θ＝２０．８±１°の範囲内に、回折ピークを有する。このようなリチウム複合金属酸化物を得るためには、製造時に、Ｌｉ以外の金属に対応する材料よりも、Ｌｉに対応する材料を多く用い、後述の加熱前の混合物に含まれるＬｉ以外の金属に対するＬｉの量（モル比）を高くすることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物を製造する方法として、具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉイオン、ＭｎイオンおよびＭで表される金属のイオンを含有する水溶液（以下、「原料水溶液」と称することがある）とアルカリとを接触させて共沈物を生成させ、スラリーを得る工程。
（２）（１）で得られるスラリーから共沈物を得る工程。
（３）（２）で得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を、６５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱する工程。
（工程（１））
上記（１）の工程において、原料水溶液は、Ｎｉを含有する化合物およびＭｎを含有する化合物を水に溶解させることで調整することができる。Ｎｉを含有する化合物およびＭｎを含有する化合物としては、水溶性塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
同様に、原料水溶液の調整に用いるＭ（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）を含有する化合物としては、水溶性塩が好ましい。特に、ＭがＦｅおよびＣｏのいずれか一方または両方である場合、Ｍの硫酸塩を用いることが好ましく、さらに、２価の硫酸塩であることがより好ましい。
原料水溶液は、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩およびＭの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。
また、Ｎｉ、ＭｎおよびＭを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、硫酸を含有する水溶液に溶解させて、原料水溶液を得ることができる。
原料水溶液は、用いる金属種ごとに個別の水溶液を調整した後に、全てを混合して調整することとしてもよく、共通する溶媒（水または硫酸）に対してＮｉ，ＭｎおよびＭを含有する化合物を溶解して調整してもよい。
工程（１）で用いられるアルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の塩を挙げることができる。用いるアルカリは、無水物であってもよく、水和物であってもよい。無水物と水和物とは併用してもよい。工程（１）においては、上記アルカリの水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液として、アンモニア水を用いることもできる。
アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、好ましくは０．５〜１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度、より好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨまたはＫＯＨが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
工程（１）における接触の方法としては、（ｉ）原料水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、（ｉｉ）アルカリ水溶液に原料水溶液を添加して混合する方法、（ｉｉｉ）水に原料水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法、を挙げることができる。混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。
また、工程（１）における接触の方法のうち、（ｉｉ）アルカリ水溶液に原料水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨの変化を制御しやすく好ましい。この方法の場合、アルカリ水溶液に、原料水溶液を添加し混合していくに従い、アルカリ水溶液のｐＨが低下していく傾向にあるが、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、原料水溶液を添加することが好ましい。また、原料水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃以上８０℃以下の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
工程（１）においては、上記のようにして原料水溶液とアルカリとを接触させることで、Ｎｉイオン、ＭｎイオンおよびＭで表される金属のイオンを含む塩が共沈して生成し、共沈物である塩が分散したスラリーを得ることができる。
（工程（２））
工程（２）においては、工程（１）で得られたスラリーから共沈物を得る。共沈物を得ることができる限り、工程（２）では共沈物を得る方法として種々の方法を採用することができるが、操作が簡便であることから、ろ過などの固体成分を得る分離操作による方法が好ましい。スラリーを噴霧乾燥させるなどの、加熱により液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
工程（２）において共沈物を得る場合には、工程（２）で分離した共沈物を洗浄し、乾燥させることが好ましい。洗浄することにより、得られる共沈物に残存するアルカリや、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｍの硫酸塩を原料として用いた場合に原料水溶液中に遊離するＳＯ_４ ^２−イオンの量を低減することができる。洗浄によりこれらを低減させると、不活性融剤（後述）の量の制御が容易となり好ましい。
共沈物を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性を有する有機溶媒を洗浄液に加えてもよい。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性を有する有機溶媒で再度洗浄することもできる。
洗浄した共沈物の乾燥は、熱処理によって行うことができるが、送風乾燥、真空乾燥などによってもよく、さらにこれらを組み合わせてもよい。熱処理によって行う場合、加熱温度は好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２００℃程度である。
共沈物を洗浄し、乾燥させて得られる共沈物は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０〜１３０ｍ^２／ｇ程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。乾燥温度を低く設定すると、ＢＥＴ比表面積が小さい共沈物が得られ、乾燥温度を高く設定すると、ＢＥＴ比表面積が大きい共沈物が得られる。
共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の加熱時の反応性を促進させるために、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、取り扱いが容易であるため、共沈物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積についての上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
工程（２）で得られる共沈物は、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の平均粒子径（平均一次粒子径）の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の平均二次粒子径（平均二次粒子径）の二次粒子との混合物からなるものが好ましい。平均一次粒子径の測定方法は上述の通りである。平均二次粒子径も、平均一次粒子径の測定方法に準拠して求めることができる。二次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
（工程（３））
工程（３）においては、工程（２）で得られた共沈物とリチウム化合物とを混合して混合物とし、得られる混合物を加熱する。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を挙げることができる。用いるリチウム化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、無水物と水和物とを併用してもよい。
より放電容量が高い非水電解質二次電池を得るためには、工程（２）で得られた共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）の合計量（モル）に対するＬｉの量（モル）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））を１．１以上１．６以下とすることが好ましく、１．３以上１．５以下とすることがより好ましい。
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、操作が簡便であることから乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミルなどを挙げることができる。
工程（３）の加熱時の加熱温度は、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整するためには重要な因子である。得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、加熱時の加熱温度が高くなればなるほど、小さくなる傾向にある。
例えば、工程（２）で得られた共沈物におけるＮｉとＭｎとの組成比（モル比）が１：１である場合、工程（３）において、加熱温度を１０００℃として焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇと小さく、高い電流レートにおける放電容量維持率が十分とはならない。加熱温度をこれより低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を６ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下とするためには、加熱温度は、６５０℃以上９５０℃以下の範囲であることが好ましい。なお、加熱温度は、加熱中一定の温度を保持してもよく、上記加熱温度の範囲内であれば、加熱中に温度条件を変更してもよい。
上述の加熱温度で保持する時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上８時間以下である。
上述の加熱温度までの昇温速度は、好ましくは５０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、上述の加熱温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
工程（３）の加熱の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
このような工程（１）〜工程（３）により、本実施形態のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
なお、本実施形態の製造方法では、工程（１）〜工程（３）を有することとして説明したが、これに限らない。例えば、工程（１）、（２）および工程（３）の一部に代わる別の方法でＮｉイオン、ＭｎイオンおよびＭイオンを含む塩と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を用意し、得られた混合物を上記工程（３）の条件で加熱することでも、本実施形態のリチウム複合金属酸化物を製造することが可能である。
上述の「Ｎｉイオン、ＭｎイオンおよびＭイオンを含む塩」は、Ｎｉイオンを含む塩と、Ｍｎイオンを含む塩と、Ｍイオンを含む塩との混合物であってもよい。上述の「工程（１）、（２）および工程（３）の一部に代わる別の方法」としては、上述の塩を固相で混合する方法、上述の塩を液相中に分散してスラリーを作製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して混合する方法などが挙げられる。
（不活性融剤）
工程（３）の加熱の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの不活性融剤を含有していてもよい。不活性融剤は、フラックスまたは融剤とも称し、目的物である複合金属酸化物と反応せず、且つ目的物と分離が容易な塩である。不活性融剤は、工程（３）の加熱温度で溶融し反応場を形成し、均一な反応を促進する。そのため、不活性融剤を用いると、均一な組成の生成物を得やすい。
不活性融剤として、より具体的には、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫酸塩；Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３などの炭酸塩；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌなどの塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ_４Ｆなどのフッ化物；ホウ酸；を挙げることができる。不活性融剤のなかでも硫酸塩が好ましく、Ｋ_２ＳＯ_４がより好ましい。不活性融剤は２種以上併用することもできる。
混合物が不活性融剤を含有すると、混合物の加熱時の反応性が向上し、これにより、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。加熱温度が同じ場合には、混合物における不活性融剤の含有量が多くなればなるほど、酸化物のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。また、加熱の際に、不活性融剤を含有すると、均一な反応を行うことができるため、加熱雰囲気の調整によりリチウム複合金属酸化物の原子レベルで局所構造が制御できる。
不活性融剤は、工程（３）において共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合できる。また、不活性融剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄により除去されていてもよい。
不活性融剤は、工程（２）における分離操作で得られる共沈物に、上記不活性融剤の溶液を含ませた後、乾燥させることにより、得られる共沈物に混合されてもよい。
例えば、工程（１）において、Ｎｉの硫酸塩やＭｎの硫酸塩やＭの硫酸塩を原料として用いた場合、原料水溶液中にＳＯ_４ ^２−イオンが遊離する。このＳＯ_４ ^２−イオンと、共沈に用いるアルカリに含まれる金属イオン（例えば、アルカリとしてＫＯＨを用いる場合には、Ｋイオン）とが、工程（２）で分離した共沈物に残存し、不活性融剤（上記例であればＫ_２ＳＯ_４）が生じることがある。そのため、工程（１）における共沈後の原料水溶液を上記「不活性融剤の溶液」として用い、工程（２）で得られる共沈物に、共沈後の原料水溶液を含ませたまま乾燥させることにより、得られる共沈物に不活性融剤が混合されてもよい。
また、不活性融剤は、工程（３）において共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合できる。不活性融剤の量の制御が容易であるため、不活性融剤を工程（２）で添加する上述の方法よりも、工程（３）で添加する方法のほうが好ましい。工程（３）において不活性融剤を添加する場合は、工程（２）において得られる共沈物を洗浄し、共沈物に残存するアルカリや、Ｎｉの塩やＭｎの塩やＣｏの塩に由来する陰イオンの量を低減しておくことにより、不活性融剤の量の制御が容易となる。
不活性融剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄により除去されてもよい。
加熱時の混合物における不活性融剤の含有量は適宜選択すればよいが、不活性融剤の含有量が多いほど、平均粒子径が小さくなる傾向がある。また、得られるリチウム複合金属酸化物の粒径をより揃えるためには、不活性融剤の含有量は混合物におけるリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。またリチウム化合物と上記の共沈物との反応活性を高めるためには、不活性融剤の含有量は混合物におけるリチウム化合物１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
加熱後に得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積および平均粒子径を調整することが可能な場合がある。また、工程（１）から工程（３）を実施して得られるリチウム複合金属酸化物を粉砕し、再度工程（３）を行うことで、粉砕後に加熱を行ってもよい。さらに、必要に応じて、粉砕と工程（３）による加熱とを２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
なお、上記の方法は、リチウム複合金属酸化物がＭを含む場合のリチウム複合金属酸化物の製造方法である。上記方法において、Ｍを使用しない場合は、Ｍを含まないリチウム複合金属酸化物が得られる。
このようにして得られる本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、代表的には、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物となる。
上記のリチウム複合金属酸化物を、非水電解質二次電池の正極活物質に用いた場合に、高い放電容量および高い初回クーロン効率を示す非水電解質二次電池が得られる。
（正極活物質）
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、高い放電容量および高い初回クーロン効率を示す非水電解質二次電池用の正極活物質として有用である。本実施形態の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム複合金属酸化物を含有する。
本実施形態の正極活物質は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。
この化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。具体的には、上述した元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物は、混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。
また、リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面にこれらの化合物を付着させた後に、加熱を行ってもよい。
上記の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、従来よりも高い放電容量および高い初回クーロン効率を示すことができる。
［非水電解質二次電池］
次いで、非水電解質二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有する非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池の一例は、正極、負極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、および電解液を有する。
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型の非水電解質二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する２つのセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、非水電解質二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有する非水電解質二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、非水電解質二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型の非水電解質二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず上述した本実施形態の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力が高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を構成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面に塗工して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態の非水電解質二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に負極集電体に担持させて、電極として用いられる。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極材料の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性が良い）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性が良い）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などが挙げられ、いずれの形状でもよい。
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を構成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態の非水電解質二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５〜２００μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡などが原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
セパレータとして多孔質フィルムを用いる場合、多孔質フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
セパレータとして多孔質フィルムを用いる場合、セパレータがより低温で軟化してシャットダウンさせるためには、多孔質フィルムがポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。
セパレータとして用いる多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態の非水電解質二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電圧で使用しても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという利点を有する。
また、電解液としては、得られる非水電解質二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電圧で放電させても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、非水電解質二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物を含有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池の中には、満充電状態における正極の充電電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるものもある。このような非水電解質二次電池は、高い放電容量を示し、好ましい。ここで、「満充電状態における正極の充電電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である」は、当該正極と、負極としての金属リチウムとを用いて非水電解質二次電池（試験電池）を作製し、これを満充電した場合の正極の充電電位が４．３５Ｖ以上であることを意味する。
上記の正極は、上述した本実施形態のリチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質を有するため、非水電解質二次電池は、従来よりも高い放電容量および高い初回クーロン効率を示すことができる。
上記の非水電解質二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高い放電容量および高い初回クーロン効率を示す。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム複合金属酸化物の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
リチウム複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、リチウム複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
３．リチウム複合金属酸化物の平均粒子径の測定
測定するリチウム複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径とした。
４．リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径の測定
リチウム複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。
５．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ、試料水平型）を用いて行った。得られたリチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
また、粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８を参照）により行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。
（２）正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック：黒鉛＝９：１（質量比））とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
（３）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層したセパレータ（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として用いる金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
（４）充放電試験
「（３）非水電解質二次電池（コインセル）の作製」で作成したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における充電容量、放電容量および初回クーロン効率をそれぞれ以下のようにして求めた。
＜充放電試験＞
試験温度：２５℃
充電時条件：充電最大電圧４．６Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２
放電時条件：放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間２０時間、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２
初回クーロン効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
（実施例１）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．２５：０．７５となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＳＯ_４を含有する遷移金属水溶液を得た。
この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、１５０℃で乾燥させて共沈物Ｆ^１を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｆ^１と、得られた共沈物Ｆ^１に含まれるＮｉ、Ｍｎの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．５となるように秤量した炭酸リチウムと、不活性融剤として硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、このアルミナ製焼成容器を電気炉に入れた。アルミナ製焼成容器を大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、蒸留水に分散させた。静置後の上澄みをデカンテーションで除去した後、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｅ^１を得た。
得られたＥ^１の組成分析を行ったところ、Ｅ^１に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．３０：０．２７：０．７３であった。
また、Ｅ^１のＢＥＴ比表面積は２６．１ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^１の平均粒子径は２．３μｍであり、平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
Ｅ^１の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^１の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２８３、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２３３、初回クーロン効率（％）は８２．３であった。
（実施例２）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．４０：０．６０となるように、硫酸ニッケル六水和物および硫酸マンガン一水和物を秤量したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、共沈物Ｆ^２を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
共沈物Ｆ^２に含まれるＮｉ、Ｍｎの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．３となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^２を得た。
得られたＥ^２の組成分析を行ったところ、Ｅ^２に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１４：０．４２：０．５８であった。
また、Ｅ^２のＢＥＴ比表面積は１５．７ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^２の平均粒子径は１．７μｍであり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
Ｅ^２の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^２の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２７２、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２３５、初回クーロン効率（％）は８６．４であった。
（実施例３）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．２３：０．６８：０．０９となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＳＯ_４を含有する遷移金属水溶液を得た。
この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、１５０℃で乾燥させて共沈物Ｆ^３を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｆ^３に含まれるＮｉ、ＭｎおよびＣｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．５となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^３を得た。
得られたＥ^３の組成分析を行ったところ、Ｅ^３に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．２９：０．２４：０．６８：０．０８であった。
また、Ｅ^３のＢＥＴ比表面積は２１．２ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^３の平均粒子径は３．３μｍであり、平均一次粒子径は０．１３μｍであった。
Ｅ^３の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^３の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３３２、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２８８、初回クーロン効率（％）は８６．７であった。
（実施例４）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３４：０．５３：０．１３となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、共沈物Ｆ^４を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｆ^４に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．３となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^４を得た。
得られたＥ^４の組成分析を行ったところ、Ｅ^４に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１９：０．３４：０．５３：０．１３であった。
また、Ｅ^４のＢＥＴ比表面積は１３．４ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^４の平均粒子径は２．８μｍであり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
Ｅ^４の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^４の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２６６、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２３０、初回クーロン効率（％）は８６．５であった。
（実施例５）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．２０：０．６５：０．１５となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、共沈物Ｆ^５を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｆ^５に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．５となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^５を得た。
得られたＥ^５の組成分析を行ったところ、Ｅ^５に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３６：０．２０：０．６５：０．１５であった。
また、Ｅ^５のＢＥＴ比表面積は１６．３ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^５の平均粒子径は２．３μｍであり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
Ｅ^５の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^５の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^５を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３１６、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２８９、初回クーロン効率（％）は９１．５であった。
（実施例６）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．２８：０．４８：０．２４となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、共沈物Ｆ^６を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｆ^６に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．３となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^６を得た。
得られたＥ^６の組成分析を行ったところ、Ｅ^６に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．２８：０．４８：０．２４であった。
また、Ｅ^６のＢＥＴ比表面積は１１．２ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^６の平均粒子径は０．６μｍであり、平均一次粒子径は０．１９μｍであった。
Ｅ^６の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^６の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^６を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２６３、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２２０、初回クーロン効率（％）は８３．７であった。
（実施例７）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
９００℃で焼成を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^７を得た。
得られたＥ^７の組成分析を行ったところ、Ｅ^７に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．２８：０．２７：０．７３であった。
また、Ｅ^７のＢＥＴ比表面積は２３．４ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^７の平均粒子径は２．８μｍであり、平均一次粒子径は０．１３μｍであった。
Ｅ^７の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^７の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^７を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２６３、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２２２、初回クーロン効率（％）は８４．４であった。
（実施例８）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
９００℃で焼成を行った以外は、実施例２と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^８を得た。
得られたＥ^８の組成分析を行ったところ、Ｅ^８に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．２５：０．４３：０．５７であった。
また、Ｅ^８のＢＥＴ比表面積は９．４ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^８の平均粒子径は０．７μｍであり、平均一次粒子径は０．１９μｍであった。
Ｅ^８の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^８の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^８を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２８１、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２３５、初回クーロン効率（％）は８３．６であった。
（実施例９）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
９００℃で焼成を行った以外は、実施例３と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^９を得た。
得られたＥ^９の組成分析を行ったところ、Ｅ^９に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．２５：０．２３：０．６８：０．０９であった。
また、Ｅ^９のＢＥＴ比表面積は１３．０ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^９の平均粒子径は２．６μｍであり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。
Ｅ^９の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^９の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^９を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３３５、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２８３、初回クーロン効率（％）は８４．５であった。
（実施例１０）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
９００℃で焼成を行った以外は、実施例４と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^１０を得た。
得られたＥ^１０の組成分析を行ったところ、Ｅ^１０に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．３４：０．５３：０．１３であった。
また、Ｅ^１０のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^１０の平均粒子径は０．３μｍであり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。
Ｅ^１０の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^１０の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^１０を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２６２、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２２１、初回クーロン効率（％）は８４．４であった。
（実施例１１）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
９００℃で焼成を行った以外は、実施例５と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｅ^１１を得た。
得られたＥ^１１の組成分析を行ったところ、Ｅ^１１に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．２８：０．１９：０．６６：０．１５であった。
また、Ｅ^１１のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ^２／ｇであった。
また、Ｅ^１１の平均粒子径は２．６μｍであり、平均一次粒子径は０．２１μｍであった。
Ｅ^１１の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｅ^１１の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｅ^１１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３２３、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２８４、初回クーロン効率（％）は８７．９であった。
（比較例１）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
９００℃で焼成を行った以外は、実施例６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｃ^１を得た。
得られたＣ^１の組成分析を行ったところ、Ｃ^１に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１８：０．２８：０．４７：０．２５であった。
また、Ｃ^１のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ^２／ｇであった。
また、Ｃ^１の平均粒子径は１．６μｍであり、平均一次粒子径は０．２５μｍであった。
Ｃ^１の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｃ^１の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｃ^１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２７１、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２１１、初回クーロン効率（％）は７７．９であった。
（比較例２）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．０５：０．９０：０．０５となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、共沈物Ｄ^２を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｄ^２に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．９となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｃ^２を得た。
得られたＣ^２の組成分析を行ったところ、Ｃ^２に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．７８：０．０５：０．９０：０．０５であった。
また、Ｃ^２のＢＥＴ比表面積は５．０ｍ^２／ｇであった。
また、Ｃ^２の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．１２μｍであった。
Ｃ^２の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｃ^２の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｃ^２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２４５、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は１４０、初回クーロン効率（％）は５７．１であった。
（比較例３）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．１０：０．８０：０．１０となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、共沈物Ｄ^３を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｄ^３に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．８となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｃ^３を得た。
得られたＣ^３の組成分析を行ったところ、Ｃ^３に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．７６：０．０９：０．８２：０．０９であった。
また、Ｃ^３のＢＥＴ比表面積は５．１ｍ^２／ｇであった。
また、Ｃ^３の平均粒子径は１．０μｍであり、平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
Ｃ^３の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｃ^３の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｃ^３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３４３、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２００、初回クーロン効率（％）は５８．３であった。
（比較例４）
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．１３：０．７４：０．１３となるように、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物および硫酸コバルト七水和物を秤量したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、共沈物Ｄ^４を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた共沈物Ｄ^４に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．７となるように、炭酸リチウムを秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｃ^４を得た。
得られたＣ^４の組成分析を行ったところ、Ｃ^４に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．６０：０．１３：０．７４：０．１３であった。
また、Ｃ^４のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ^２／ｇであった。
また、Ｃ^４の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．１９μｍであった。
Ｃ^４の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｃ^４の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｃ^４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３５７、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２４２、初回クーロン効率（％）は６７．８であった。
（比較例５）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
共沈物Ｆ^２に含まれるＮｉ、Ｍｎの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が２．０となるように、炭酸リチウムを秤量し、８００℃で焼成を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｃ^５を得た。
得られたＣ^５の組成分析を行ったところ、Ｃ^５に含まれるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．４０：０．４１：０．５９であった。
また、Ｃ^５のＢＥＴ比表面積は３３．２ｍ^２／ｇであった。
また、Ｃ^５の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．１２μｍであった。
Ｃ^５の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．８°に回折ピークが存在した。また、Ｃ^５の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属された。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｃ^５を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３２８、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２２９、初回クーロン効率（％）は６９．８であった。
実施例１〜１１および比較例１〜５で用いたリチウム複合金属酸化物について、物性値を下記表１に示す。
また、実施例１〜１１および比較例１〜５で作製した非水電解質二次電池について、充放電試験の結果を下記表２に示す。
充放電試験の結果については、高い放電容量を示す非水電解質二次電池を得るという本発明の趣旨から、放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であるものを良品と評価した。また、高い初回クーロン効率を示す非水電解質二次電池を得るという本発明の趣旨から、初回クーロン効率が８０％以上であるものを良品と評価した。
評価の結果、放電容量と初回クーロン効率のいずれもが良品と評価できたものについて、総合的に良品であると判断した。
表２においては、良品を「○」、不良品を「×」として記載している。

測定の結果、実施例１〜１１で得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、いずれも、高い放電容量および高い初回クーロン効率を示し、高性能な二次電池が得られた。
対して、比較例１〜３で得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、放電容量および初回クーロン効率が十分ではなかった。
また、比較例４および５で得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、初回クーロン効率が十分ではなかった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

本発明によれば、高い放電容量および高い初回クーロン効率を示すことが可能な非水電解質二次電池に用いられるリチウム複合金属酸化物を提供することができる。また、このようなリチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質、正極、非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (6)

1. 層状構造を有し、
   Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形において２θ＝２０．８±１°の範囲内に回折ピークを有し、
   ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、
   レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、以下の式（Ａ）で表わされるリチウム複合金属酸化物からなり、ホウ素を含まない正極活物質：
   Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＭ_ｙＯ_２ …（Ａ）
   （ここで、１．１≦ａ≦１．６、０．４≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．２５、０．５≦ｘ＋ｙ≦０．８であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる一種以上の元素）。
2. 平均一次粒子径が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記ＭがＣｏとＦｅとのいずれか一方または両方である請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極。
5. 負極、および請求項４に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
6. 満充電状態における正極の充電電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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