KR20150028831A - 리튬 복합 금속 산화물, 정극 활물질, 정극 및 비수전해질 2차전지 - Google Patents

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Abstract

Li, Ni 및 Mn을 함유하고, 층상 구조를 가지며, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚의 범위 내에 회절 피크를 가지고, BET 비표면적이 6m2/g 이상 30 m2/g 이하이며, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정되는 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 복합 금속 산화물.

Description

리튬 복합 금속 산화물, 정극 활물질, 정극 및 비수전해질 2차전지{LITHIUM COMPOSITE METAL OXIDE, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE, POSITIVE ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물, 정극 활물질, 정극 및 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 2차전지 등의 비수전해질 2차전지에 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 2차전지는, 이미 휴대전화 용도나 노트북 용도 등의 소형전원으로서 실용화되어 있으며, 또한 자동차 용도나 전력저장 용도 등의 중·대형전원에 있어서도, 적용이 시도되어 왔다.
또한 최근에는, 휴대기기의 소형화 및 다기능화 등에 따라, 고에너지 밀도를 가지는 비수전해액 2차전지에 대한 수요가 증대하여, 이전보다 더 특성이 뛰어난 비수전해액 2차전지용의 개발이 요망되고 있다.
종래의 리튬 복합 금속 산화물로서는, 특허문헌 1에, Li:Mn:Ni:Co=1.06:0.43:0.34:0.16의 조성을 가지고, BET 비표면적이 1.16m2/g이며, 리튬 2차전지의 정극 활물질로서 이용한 경우에, 방전 용량 197.4mAh/g을 나타내는 리튬 복합 금속 산화물이 구체적으로 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 2009-245955호
그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 이용하여 얻어지는 비수전해질 2차전지는, 높은 방전 용량이 요구되는 용도, 예를 들면 소형화, 다기능화한 휴대기기에 이용되는 소형전원에 있어서 충분한 것은 아니다.
또한, 종래의 비수전해질 2차전지는, Li 기준으로 4.3V 정도의 상한전압으로 구동하도록 설계되어 있지만, 최근에는, 상한전압이 Li 기준으로 4.6V~4.8V 정도인 종래의 전압보다 높은 전압으로 구동시킴으로서, 비수전해질 2차전지의 고용량화가 도모되고 있다. 이로 인하여, 이러한 높은 전압으로 구동할 수 있는 비수전해질 2차전지의 정극 활물질이 요구되고 있다.
또한, 2차전지로서의 성능을 평가하는 지표의 하나로서, 초기 쿨롱 효율이 알려져 있다. "초기 쿨롱 효율"이란 (초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)×100(%)로 구해지는 값이다. 초기 쿨롱 효율이 높은 2차전지는, 초기의 충방전 시의 불가역용량이 작고, 체적 및 중량 당 용량이 보다 커지기 쉽기 때문에, 가능한 한 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 2차전지가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래보다 높은 상한전압에 있어서, 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 높이는 것이 가능한 비수전해질 2차전지에 이용되는 리튬 복합 금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 리튬 복합 금속 산화물을 이용한 정극 활물질, 정극, 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, Li, Ni 및 Mn을 함유하고, 층상 구조를 가지며, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚의 범위 내에 회절 피크를 가지고, BET 비표면적이 6m2/g 이상 30m2/g 이하이며, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정되는 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 복합 금속 산화물이다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 1차 입자경이 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물은 이하의 식 (A)로 나타나는 것이 바람직하다.
LiaNi1 -x- yMnxMyO2 …(A)
(여기에서, 1.1≤a≤1.6, 0.4≤x≤0.8, 0≤y≤0.25, 0.5≤x+y≤0.8이며, M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소).
본 발명의 일 양태에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물은 이하의 식 (B)로 나타나는 것이 바람직하다.
nLi2b /3MnO3·(1-n) Lib /3Ni1 -p- qMnpMqO2 …(B)
(여기에서, 0.2≤n≤0.6, 2.75≤b<3.0, 0.25≤p≤0.5, 0≤q≤0.31, 0.38≤p+q≤0.5이며, M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소).
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 식 (A) 또는 식 (B)에 있어서의 상기 M이 Co와 Fe 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 정극 활물질이다.
또한, 본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 정극 활물질을 가지는 정극이다.
또한, 본 발명의 일 양태는, 부극 및 상기 서술한 정극을 가지는 비수전해질 2차전지이다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가 4.35V(vs. Li/Li+) 이상인 것이 바람직하다.
도 1은 본 실시형태의 비수전해질 2차전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
[리튬 복합 금속 산화물]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, Li, Ni 및 Mn을 함유하고, 층상 구조를 가지며, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚의 범위 내에 회절 피크를 가진다. 또한, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, BET 비표면적이 6m2/g 이상 30m2/g 이하이며, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정되는 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
이하, 순서대로 설명한다.
(층상 구조)
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또한, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 얻어지는 비수전해질 2차전지의 방전 용량이 증대되기 때문에, 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 분류되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 공간군은, 다음의 방법으로 확인할 수 있다.
먼저, 리튬 복합 금속 산화물에 대하여, Cu-Kα를 선원(線源)으로 하고, 또한 회절각 2θ의 측정 범위를 10˚ 이상 90˚ 이하로 하는 분말 X선 회절 측정을 행하고, 이어서 그 결과(얻어지는 분말 X선 회절 도형)에 근거하여 리트벨트 해석을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물이 가지는 결정 구조 및 이 결정 구조에 있어서의 공간군을 결정한다. 리트벨트 해석은, 재료의 분말 X선 회절 측정에 있어서의 회절 피크의 데이터(회절 피크 강도, 회절각 2θ)를 이용하여, 재료의 결정 구조를 해석하는 수법으로, 종래부터 사용되고 있는 수법이다(예를 들면 문헌 ["분말 X선 해석의 실제-리트벨트법 입문-" 2002년 2월 10일 발행, 일본분석화학회 X선 분석 연구 간담회 편], 참조).
(분말 X선 회절도에 있어서의 회절 피크)
또한, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚, 즉 19.8˚≤2θ≤21.8˚의 범위 내에 회절 피크를 가지고 있다.
상기 서술과 같이, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 결정은 층상 구조를 가지고 있다. 층상 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을, LiMO2로 나타내면, 각 층은 모식적으로, (1) Li이온으로 구성되는 층, (2) 산소(O)이온으로 구성되는 층, (3) Li이온 이외의 금속(M)이온으로 구성되는 층(이하, (3)의 층을 "금속이온층"이라고 칭하는 경우가 있음)으로 나눌 수 있다. 이러한 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 이용하여 비수전해질 2차전지를 구성하면, 주로 (1) Li이온으로 구성되는 층의 Li이온이, 결정 내로부터 방출되거나, 결정 내로 받아들여지거나 함으로써, 비수전해질 2차전지는 충방전된다.
여기에서, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물에 있어서, 상기 분말 X선 회절 도형에 있어서의 2θ=20.8±1˚의 범위에 나타나는 회절 피크는, 측정한 리튬 복합 금속 산화물의 결정이 장거리 질서를 가지는 것을 의미한다. 구체적으로는 (3) 금속이온층에 Li이온이 존재하고 있는(금속이온층이 Li이온을 포함하는) 구조인 것을 의미하며, 이러한 금속이온층이 장거리에 주기적으로 존재하기 때문에, 상기 범위에 회절 피크가 발생한다. 이러한 구조의 리튬 복합 금속 산화물에서는, 충방전에 이용되는 Li이온이, (1) Li이온으로 구성되는 층 외에 (3) 금속이온층에도 포함되게 되기 때문에, 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 이용하여, 비수전해질 2차전지의 용량이 높아진다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 이용한 비수전해질 2차전지에 있어서, 높은 방전 용량을 얻기 위해서는, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚의 범위에 있어서의 회절 피크는, 상기 피크의 최대 강도를 2θ=18.6±1˚(17.6˚≤2θ≤19.6˚)의 범위에 있어서의 회절 피크의 최대 강도로 나눈 값이 0.03~20인 것이 바람직하고, 0.05~10인 것이 보다 바람직하다.
(BET 비표면적)
또한, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 6m2/g 이상 30m2/g 이하이다. BET 비표면적이 6m2/g 이상이면, 얻어지는 비수전해질 2차전지의 방전 용량이 양호하고, 30m2/g 이하이면, 얻어지는 비수전해질 2차전지의 사이클특성(반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율)이 양호하다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 얻어지는 비수전해질 2차전지의 방전 용량 및 사이클특성이 뛰어난 것이 된다.
본 실시형태의 효과를 보다 높이기 위해서는, 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 7m2/g 이상인 것이 바람직하고, 9m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충전성을 높이기 위하여, 바람직한 BET 비표면적은 25m2/g 이하이며, 20m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 상한치 및 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
(평균 입자경)
또한, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입자경은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 이로써, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율(사이클특성) 및 높은 전류레이트에 있어서의 방전 용량 유지율을 높일 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입자경은 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다만, 본 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물의 "평균 입자경"이란, 이하의 방법(레이저 회절 산란법)에 의하여 측정되는 값을 가리킨다.
먼저, 리튬 복합 금속 산화물의 분말 0.1g을, 0.2질량% 헥사메타인산 나트륨 수용액 50ml에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 말번사(Malvern Instruments Ltd.)제의 마스터사이저 2000(레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치)을 이용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50% 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경(D50)의 값이, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입자경이다.
(그 외의 특징)
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물이 높은 초기 쿨롱 효율을 얻기 위해서는, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 1차 입자경은 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.07㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물의 "평균 1차 입자경"이란, 이하의 방법에 의하여 측정되는 값을 가리킨다.
먼저, 리튬 복합 금속 산화물의 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올려, 일본전자주식회사(JEOL Co., Ltd.)제의 JSM-5510을 이용하여, 가속 전압이 20kV인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 행한다. SEM 관찰에 의하여 얻어진 화상(SEM 사진)으로부터 임의로 50개의 1차 입자를 추출하고, 각각의 1차 입자에 대하여, 1차 입자의 투영상을 일정방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선 간의 거리(정방향경)를 1차 입자의 입자경으로 측정한다. 얻어진 1차 입자의 입자경의 산술평균치가, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 1차 입자경이다.
또한, 리튬 복합 금속 산화물의 2차 입자에 대한 "평균 2차 입자경"은, 상기 평균 1차 입자경의 측정방법과 동일한 방법으로 측정되는 2차 입자의 입자경의 산술평균치를 가리킨다.
(리튬 복합 금속 산화물의 조성식)
보다 방전 용량이 높은 비수전해질 2차전지를 얻기 위하여, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 이하의 식 (A)로 나타내는 것이 바람직하다.
LiaNi1 -x- yMnxMyO2 …(A)
(여기에서, 1.1≤a≤1.6, 0.4≤x≤0.8, 0≤y≤0.25, 0.5≤x+y≤0.8이며, M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소).
또는, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 이하의 식 (B)로 나타나는 것이 바람직하다.
nLi2b /3MnO3·(1-n)Lib /3Ni1 -p- qMnpMqO2 …(B)
(여기에서, 0.2≤n≤0.6, 2.75≤b<3.0, 0.25≤p≤0.5, 0≤q≤0.31, 0.38≤p+q≤0.5이며, M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소).
식 (A) 및 (B)에 있어서, 방전 용량을 높여, 높은 초기 쿨롱 효율을 가지는 비수전해질 2차전지를 얻기 위하여, Li/(Mn+Ni+M)의 몰비가 1.1 이상 1.6 이하인 것이 바람직하고, 1.15 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (A) 및 (B)에 있어서, 비수전해질 2차전지로 한 경우에, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율(사이클특성)을 높이기 위해서는, Mn/(Mn+Ni+M)의 몰비가 0.4 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (A) 및 (B)에 있어서, 비수전해질 2차전지로 한 경우에, 높은 방전레이트에 있어서의 방전 용량 유지율을 높이기 위해서는, Ni/(Mn+Ni+M)의 몰비가, 0.2 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (A) 및 (B)에 있어서, 비수전해질 2차전지로 한 경우에, 평균 방전 전압을 높이기 위해서는, M/(Mn+Ni+M)의 몰비가 0 이상 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.20 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (A) 및 (B)에 있어서, 상기 M으로서는, 평균 방전 전압을 높이기 위하여, Co, Fe, Mg, Al 및 Ca가 바람직하고, Co 및 Fe가 특히 바람직하다. 상기 M은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
식 (B)에 있어서, 비수전해질 2차전지로 한 경우의 방전 용량이 높아지기 위하여, n은 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 바람직하다. 또한, 높은 초기 쿨롱 효율을 가지는 비수전해질 2차전지를 얻기 위하여, n은 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 상한치 및 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 정극 활물질은, 비수전해질 2차전지에 적합하다.
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법]
다음으로, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚의 범위 내에, 회절 피크를 가진다. 이러한 리튬 복합 금속 산화물을 얻기 위해서는, 제조 시에, Li 이외의 금속에 대응하는 재료보다, Li에 대응하는 재료를 많이 이용하여, 후술하는 가열 전의 혼합물에 포함되는 Li 이외의 금속에 대한 Li의 양(몰비)을 높게 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서로 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) Ni이온, Mn이온 및 M으로 나타나는 금속의 이온을 함유하는 수용액(이하, "원료 수용액"이라고 칭하는 경우가 있음)과 알칼리를 접촉시켜 공침물을 생성시키고, 슬러리를 얻는 공정.
(2) (1)에서 얻어지는 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정.
(3) (2)에서 얻어지는 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을, 650℃ 이상 950℃ 이하의 온도로 가열하는 공정.
(공정 (1))
상기 (1)의 공정에 있어서, 원료 수용액은, Ni를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물을 물에 용해시킴으로써 조정할 수 있다. Ni를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물로서는, 수용성염이 바람직하고, 황산염이 보다 바람직하다.
마찬가지로, 원료 수용액의 조정에 이용하는 M(Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 함유하는 화합물로서는, 수용성염이 바람직하다. 특히, M이 Fe 및 Co 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 경우, M의 황산염을 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 2가의 황산염인 것이 보다 바람직하다.
원료 수용액은, Ni의 황산염, Mn의 황산염 및 M의 황산염을 물에 용해하여 얻어지는 수용액인 것이 바람직하다.
또한, Ni, Mn 및 M을 함유하는 각각의 원료가 물에 용해되기 어려운 경우, 예를 들면, 이러한 원료가 산화물, 수산화물, 금속재료인 경우에는, 이러한 원료를, 황산을 함유하는 수용액에 용해시켜, 원료 수용액을 얻을 수 있다.
원료 수용액은, 이용하는 금속 종류마다 개별의 수용액을 조정한 후에, 전체를 혼합하여 조정하는 것으로 해도 되고, 공통되는 용매(물 또는 황산)에 대하여 Ni, Mn 및 M을 함유하는 화합물을 용해하여 조정해도 된다.
공정 (1)에서 이용되는 알칼리로서는, LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 들 수 있다. 이용하는 알칼리는, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 무수물과 수화물은 병용해도 된다. 공정 (1)에 있어서는, 상기 알칼리의 수용액(알칼리 수용액)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액으로서, 암모니아수를 이용할 수도 있다.
알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 바람직하게는 0.5~10M(mol/L) 정도, 보다 바람직하게는 1~8M 정도이다. 또한, 제조 비용면에서, 이용하는 알칼리로서 NaOH 또는 KOH가 바람직하다. 또한, 상기 서술한 알칼리를 2개 이상 병용해도 된다.
공정 (1)에 있어서의 접촉의 방법으로서는, (i) 원료 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, (ii) 알칼리 수용액에 원료 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, (iii) 물에 원료 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합 시에는, 교반을 수반하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1)에 있어서의 접촉 방법 중, (ii) 알칼리 수용액에 원료 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은, pH의 변화를 제어하기 쉬워 바람직하다. 이 방법의 경우, 알칼리 수용액에, 원료 수용액을 첨가하여 혼합해 감에 따라, 알칼리 수용액의 pH가 저하되어 가는 경향이 있지만, pH가 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서, 원료 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중, 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40℃ 이상 80℃ 이하의 온도로 유지하면서 접촉시키면, 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있어, 바람직하다.
공정 (1)에 있어서는, 상기와 같이 하여 원료 수용액과 알칼리를 접촉시킴으로써, Ni이온, Mn이온 및 M으로 나타나는 금속의 이온을 포함하는 염이 공침하여 생성되어, 공침물인 염이 분산된 슬러리를 얻을 수 있다.
(공정 (2))
공정 (2)에 있어서는, 공정 (1)에서 얻어진 슬러리로부터 공침물을 얻는다. 공침물을 얻을 수 있는 한, 공정 (2)에서는 공침물을 얻는 방법으로서 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 조작이 간편한 점에서, 여과 등의 고체성분을 얻는 분리조작에 의한 방법이 바람직하다. 슬러리를 분무 건조시키는 등의, 가열에 의하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서 공침물을 얻는 경우에는, 공정 (2)에서 분리한 공침물을 세정하여, 건조시키는 것이 바람직하다. 세정함으로써, 얻어지는 공침물에 잔존하는 알칼리나, Ni의 황산염, Mn의 황산염, M의 황산염을 원료로서 이용한 경우에 원료 수용액 중에 유리(遊離)되는 SO4 2 -이온의 양을 저감시킬 수 있다. 세정에 의하여 이들을 저감시키면, 불활성 융제(후술)의 양의 제어가 용이해져 바람직하다.
공침물을 효율적으로 세정하기 위해서는, 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 필요에 따라서 알코올, 아세톤 등의 수용성을 가지는 유기 용매를 세정액에 첨가해도 된다. 또한, 세정은 2회 이상 행해도 되고, 예를 들면, 물 세정을 행한 후, 상기와 같은 수용성을 가지는 유기 용매로 재차 세정할 수도 있다.
세정한 공침물의 건조는, 열처리에 의하여 행할 수 있지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의하여 행해도 되고, 이들을 더욱 조합해도 된다. 열처리에 의하여 행하는 경우, 가열 온도는 바람직하게는 50~300℃이며, 보다 바람직하게는 100~200℃ 정도이다.
공침물을 세정하고, 건조시켜 얻어지는 공침물은, BET 비표면적이 바람직하게는 10~130m2/g 정도이다. 공침물의 BET 비표면적은, 건조 온도에 따라 조절할 수 있다. 건조 온도를 낮게 설정하면, BET 비표면적이 작은 공침물이 얻어지고, 건조 온도를 높게 설정하면, BET 비표면적이 큰 공침물이 얻어진다.
공침물의 BET 비표면적은, 후술하는 가열 시의 반응성을 촉진시키기 위하여, 20m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 취급이 용이하기 때문에, 공침물의 BET 비표면적은 100m2/g 이하인 것이 바람직하고, 90m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적에 대한 상한치 및 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
공정 (2)에서 얻어지는 공침물은, 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 평균 입자경(평균 1차 입자경)의 1차 입자와, 1차 입자가 응집하여 형성된 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 평균 2차 입자경(평균 2차 입자경)의 2차 입자와의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자경의 측정방법은 상기 서술과 같다. 평균 2차 입자경도, 평균 1차 입자경의 측정방법에 준거하여 구할 수 있다. 2차 입자의 평균 입자경은 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(공정 (3))
공정 (3)에 있어서는, 공정 (2)에서 얻어진 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물로 하고, 얻어지는 혼합물을 가열한다.
리튬 화합물로서는, 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 들 수 있다. 이용하는 리튬 화합물은 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 또한, 무수물과 수화물을 병용해도 된다.
보다 방전 용량이 높은 비수전해질 2차전지를 얻기 위해서는, 공정 (2)에서 얻어진 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물에 있어서, Ni, Mn 및 M(M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소)의 합계량(몰)에 대한 Li의 양(몰)(Li/(Ni+Mn+M))을 1.1 이상 1.6 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.3 이상 1.5 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
혼합은, 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의하여 행해도 상관없지만, 조작이 간편한 점에서 건식 혼합이 바람직하다. 혼합장치로서는, 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼 밀 등을 들 수 있다.
공정 (3)의 가열 시의 가열 온도는, 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하기 위해서는 중요한 인자이다. 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은, 가열 시의 가열 온도가 높아질수록, 작아지는 경향이 있다.
예를 들면, 공정 (2)에서 얻어진 공침물에 있어서의 Ni와 Mn과의 조성비(몰비)가 1:1인 경우, 공정 (3)에 있어서, 가열 온도를 1000℃로 하여 소성한 경우에 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 0.3m2/g으로 작아, 높은 전류레이트에 있어서의 방전 용량 유지율이 충분해지지는 않는다. 가열 온도를 이보다 낮게 할수록, BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 6m2/g 이상 30m2/g 이하로 하기 위해서는, 가열 온도는 650℃ 이상 950℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 다만, 가열 온도는, 가열 중 일정한 온도를 유지해도 되고, 상기 가열 온도의 범위 내이면, 가열 중에 온도 조건을 변경해도 된다.
상기 서술한 가열 온도로 유지하는 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상 20시간 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상 8시간 이하이다.
상기 서술한 가열 온도까지의 승온속도는, 바람직하게는 50℃/시간 이상 400℃/시간 이하이다. 또한, 상기 서술한 가열 온도로부터 실온까지의 강온속도는, 바람직하게는 10℃/시간 이상 400℃/시간 이하이다.
공정 (3)의 가열의 분위기로서는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스를 이용할 수 있지만, 대기 분위기가 바람직하다.
이러한 공정 (1)~공정 (3)에 의하여, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
다만, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 공정 (1)~공정 (3)을 가지는 것으로 하여 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 공정 (1), (2) 및 공정 (3)의 일부를 대신하는 다른 방법으로 Ni이온, Mn이온 및 M이온을 포함하는 염과, 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 준비하여, 얻어진 혼합물을 상기 공정 (3)의 조건으로 가열하는 것으로도, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 것이 가능하다.
상기 서술한 "Ni이온, Mn이온 및 M이온을 포함하는 염"은, Ni이온을 포함하는 염과, Mn이온을 포함하는 염과, M이온을 포함하는 염의 혼합물이어도 된다. 상기 서술한 "공정 (1), (2) 및 공정 (3)의 일부를 대신하는 다른 방법"으로서는, 상기 서술한 염을 고상으로 혼합하는 방법, 상기 서술한 염을 액상 중에 분산하여 슬러리를 제작하고, 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
(불활성 융제)
공정 (3)의 가열 시에, 혼합물은, 불화암모늄이나 붕산 등의 불활성 융제를 함유하고 있어도 된다. 불활성 융제는, 플럭스 또는 융제라고도 칭하며, 목적물인 복합 금속 산화물과 반응하지 않고, 또한 목적물과 분리가 용이한 염이다. 불활성 융제는, 공정 (3)의 가열 온도에서 용융되어 반응장을 형성하고, 균일한 반응을 촉진한다. 이로 인하여, 불활성 융제를 이용하면, 균일한 조성의 생성물을 얻기 쉽다.
불활성 융제로서, 보다 구체적으로는, K2SO4, Na2SO4 등의 황산염; K2CO3, Na2CO3 등의 탄산염; NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, HN4F 등의 플루오라이드; 붕산을 들 수 있다. 불활성 융제 중에서도 황산염이 바람직하고, K2SO4가 보다 바람직하다. 불활성 융제는 2종 이상 병용할 수도 있다.
혼합물이 불활성 융제를 함유하면, 혼합물의 가열 시의 반응성이 향상되고, 이로써, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 가열 온도가 동일한 경우에는, 혼합물에 있어서의 불활성 융제의 함유량이 많아질수록, 산화물의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 또한, 가열 시에, 불활성 융제를 함유하면, 균일한 반응을 행할 수 있기 때문에, 가열 분위기의 조정에 의하여 리튬 복합 금속 산화물의 원자 레벨로 국소 구조를 제어할 수 있다.
불활성 융제는, 공정 (3)에 있어서 공침물과 리튬 화합물의 혼합 시에, 첨가하여 혼합할 수 있다. 또한, 불활성 융제는, 리튬 복합 금속 산화물에 잔류되어 있어도 되고, 세정에 의하여 제거되어 있어도 된다.
불활성 융제는, 공정 (2)에 있어서의 분리조작으로 얻어지는 공침물에, 상기 불활성 융제의 용액을 포함시킨 후, 건조시킴으로써, 얻어지는 공침물에 혼합되어도 된다.
예를 들면, 공정 (1)에 있어서, Ni의 황산염이나 Mn의 황산염이나 M의 황산염을 원료로서 이용한 경우, 원료 수용액 중에 SO4 2 -이온이 유리된다. 이 SO4 2 -이온과, 공침에 이용하는 알칼리에 포함되는 금속이온(예를 들면, 알칼리로서 KOH를 이용하는 경우에는, K이온)이, 공정 (2)에서 분리한 공침물에 잔존하여, 불활성 융제(상기 예라면 K2SO4)가 발생하는 경우가 있다. 이로 인하여, 공정 (1)에 있어서의 공침 후의 원료 수용액을 상기 "불활성 융제의 용액"으로서 이용하고, 공정 (2)에서 얻어지는 공침물에, 공침 후의 원료 수용액을 포함시킨 채로 건조시킴으로써, 얻어지는 공침물에 불활성 융제가 혼합되어도 된다.
또한, 불활성 융제는, 공정 (3)에 있어서 공침물과 리튬 화합물의 혼합 시에, 첨가하여 혼합할 수 있다. 불활성 융제의 양의 제어가 용이하기 때문에, 불활성 융제를 공정 (2)에서 첨가하는 상기 서술한 방법보다, 공정 (3)에서 첨가하는 방법이 바람직하다. 공정 (3)에 있어서 불활성 융제를 첨가하는 경우에는, 공정 (2)에 있어서 얻어지는 공침물을 세정하여, 공침물에 잔존하는 알칼리나, Ni의 염이나 Mn의 염이나 Co의 염에 유래하는 음이온의 양을 저감시켜 둠으로써, 불활성 융제의 양의 제어가 용이해진다.
불활성 융제는, 리튬 복합 금속 산화물에 잔류되어 있어도 되고, 세정에 의하여 제거되어도 된다.
가열 시의 혼합물에 있어서의 불활성 융제의 함유량은 적절히 선택하면 되지만, 불활성 융제의 함유량이 많을수록, 평균 입자경이 작아지는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 입경을 더욱 일치시키기 위해서는, 불활성 융제의 함유량은 혼합물에 있어서의 리튬 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 리튬 화합물과 상기의 공침물과의 반응 활성을 높이기 위해서는, 불활성 융제의 함유량은 혼합물에 있어서의 리튬 화합물 100질량부에 대하여 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 상한치 및 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
가열 후에 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을, 볼 밀이나 제트밀 등을 이용하여 분쇄해도 된다. 분쇄에 의하여, 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적 및 평균 입자경을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 공정 (1)부터 공정 (3)을 실시하여 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 분쇄하여, 재차 공정 (3)을 행함으로써, 분쇄 후에 가열을 행해도 된다. 또한, 필요에 따라서, 분쇄와 공정 (3)에 의한 가열을 2회 이상 반복해도 된다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라서 세정 혹은 분급할 수도 있다.
다만, 상기의 방법은, 리튬 복합 금속 산화물이 M을 포함하는 경우의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법이다. 상기 방법에 있어서, M을 사용하지 않는 경우에는, M을 포함하지 않는 리튬 복합 금속 산화물이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 대표적으로는, 1차 입자와, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자와의 혼합물이 된다.
상기의 리튬 복합 금속 산화물을, 비수전해질 2차전지의 정극 활물질에 이용한 경우에, 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 비수전해질 2차전지가 얻어진다.
(정극 활물질)
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 비수전해질 2차전지용의 정극 활물질로서 유용하다. 본 실시형태의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 함유한다.
본 실시형태의 정극 활물질은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에, 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 다른 화합물을 부착시켜도 된다.
이 화합물로서는, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 천이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 원소의 산화물, 수산화물, 옥시 수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염을 들 수 있고, 바람직하게는, 산화물, 수산화물, 옥시 수산화물이다. 또한, 이러한 화합물은, 혼합하여 이용해도 된다. 이들 화합물 중에서도, 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다.
또한, 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 이러한 화합물을 부착시킨 후에, 가열을 행해도 된다.
상기의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 이용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 이용한 비수전해질 2차전지는, 종래보다 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.
[비수전해질 2차전지]
이어서, 비수전해질 2차전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 정극 활물질을 이용한 정극, 및 이 정극을 가지는 비수전해질 2차전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 비수전해질 2차전지의 일례는, 정극, 부극, 정극과 부극의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해액을 가진다.
도 1은, 본 실시형태의 비수전해질 2차전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 비수전해질 2차전지(10)는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 2개의 세퍼레이터(1), 일단에 정극 리드(21)를 가지는 띠형상의 정극(2), 및 일단에 부극 리드(31)를 가지는 띠형상의 부극(3)을, 세퍼레이터(1), 정극(2), 세퍼레이터(1), 부극(3)의 순서로 적층하고, 권회함으로서 전극군(4)으로 한다.
이어서, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 전지캔(5)에 전극군(4) 및 도시하지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔바닥을 밀봉하고, 전극군(4)에 전해액(6)을 함침시켜, 정극(2)과 부극(3)의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔(5)의 상부를 탑 인슐레이터(7) 및 밀봉체(8)로 밀봉함으로써, 비수전해질 2차전지(10)를 제조할 수 있다.
전극군(4)의 형상으로서는, 예를 들면, 전극군(4)을 권회의 축에 대하여 수직방향으로 절단했을 때의 단면형상이, 원, 타원, 직사각형, 모서리를 둥글게 한 직사각형이 되는 기둥모양의 형상을 들 수 있다.
또한, 이러한 전극군(4)을 가지는 비수전해질 2차전지의 형상으로서는, 국제전기표준회의(IEC)가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500으로 규정되는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들면, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 비수전해질 2차전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 비수전해질 2차전지로서는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형(또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 상기 서술한 본 실시형태의 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극합제를 조정하여, 정극합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 가지는 도전재로서는, 탄소재료를 이용할 수 있다. 탄소재료로서 흑연분말, 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌 블랙), 섬유형상 탄소재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이며 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극합제 중에 첨가함으로서 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많이 넣으면 바인더에 의한 정극합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유형상 탄소재료를 이용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 가지는 바인더로서는, 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
이 열가소성 수지로서는, 폴리불화바이닐리덴(이하, PVdF라고 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있음), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화바이닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화바이닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로바이닐에터계 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이러한 열가소성 수지는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하여, 정극합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1질량% 이상 10질량% 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1질량% 이상 2질량% 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력이 높은 정극합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 가지는 정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속재료를 구성재료로 하는 띠형상의 부재를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저가라는 점에서 Al을 형성재료로 하여, 박막형상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극합제를 정극 집전체 상에서 가압성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 이용하여 정극합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면에 도공하여 건조시켜, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극합제를 담지시켜도 된다.
정극합제를 페이스트화하는 경우, 이용할 수 있는 유기 용매로서는, N,N-다이메틸아미노프로필아민, 다이에틸렌트라이아민 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸 등의 에스터계 용매; 다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있음) 등의 아마이드계 용매를 들 수 있다.
정극합제의 페이스트를 정극 집전체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커텐 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 열거된 방법에 따라, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 비수전해질 2차전지가 가지는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑과 탈도핑이 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 가지는 부극 활물질로서는, 탄소재료, 카르코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑과 탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소재료로서는, 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소섬유 및 유기 고분자화합물소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로서는, SiO2, SiO 등 식 SiOx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 규소의 산화물; TiO2, TiO 등 식 TiOx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 타이타늄의 산화물; V2O5, VO2 등 식 VOx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 바나듐의 산화물; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 철의 산화물; SnO2, SnO 등 식 SnOx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 주석의 산화물; WO3, WO2 등 일반식 WOx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 텅스텐의 산화물; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 타이타늄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로서는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 타이타늄의 황화물; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 바나듐의 황화물; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 철의 황화물; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 몰리브덴의 황화물; SnS2, SnS 등 식 SnSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 주석의 황화물; WS2 등 식 WSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 텅스텐의 황화물; Sb2S3 등 식 SbSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 안티몬의 황화물; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx(여기에서, x는 양의 실수)로 나타나는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로서는, Li3N, Li3 -xAxN(여기에서, A는 Ni 및 Co 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이러한 탄소재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다. 또한, 이러한 탄소재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다. 이러한 탄소재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 주로 부극 집전체에 담지시켜, 전극으로서 이용된다.
또한, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로서는, 리튬금속, 실리콘금속 및 주석금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로서는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬합금; Si-Zn 등의 실리콘합금; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석합금; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이러한 금속이나 합금은, 예를 들면 호일(foil)형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 이용된다.
상기 부극 재료 중에서는, 충전 시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고(전위 평탄성이 양호), 평균 방전 전위가 낮으며, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다(사이클특성이 양호)는 등의 이유로부터, 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소재료가 바람직하게 이용된다. 탄소재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연흑연과 같은 박편 형상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구형상, 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유형상, 또는 미분말의 응집체 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 된다.
부극합제는, 필요에 따라서, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로서는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 가지는 부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속재료를 구성재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu를 형성재료로 하여, 박막형상으로 가공한 것이 바람직하다.
이러한 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 비수전해질 2차전지가 가지는 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어진, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료를 이용할 수 있다. 또한, 이러한 재질을 2종 이상 이용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이러한 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
세퍼레이터의 두께는, 전지의 체적에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 것이 좋고, 바람직하게는 5~200㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5~40㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 가진다. 비수전해질 2차전지에 있어서는, 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 단락 개소의 전류를 차단하여, 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운은, 단락에 의하여 단락 개소의 세퍼레이터가 과열되어, 미리 상정된 사용온도를 넘은 경우에, 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름이 연화 또는 융해되어 미세 구멍을 폐쇄함으로써 이루어진다. 그리고, 세퍼레이터는 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승해도, 그 온도에 의하여 막파괴되는 일 없이, 셧다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서 다공질 필름을 이용하는 경우, 다공질 필름에 이용되는 열가소성 수지는, 비수전해질 2차전지에 있어서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 및 열가소성 폴리우레탄수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용해도 된다.
세퍼레이터로서 다공질 필름을 이용하는 경우, 세퍼레이터가 보다 저온에서 연화되어 셧다운시키기 위해서는, 다공질 필름이 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다.
세퍼레이터로서 이용하는 다공질 필름의 천공 강도를 더욱 높이기 위해서는, 다공질 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에 있어서, 열가소성 수지는, 저분자량(중량평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀으로 이루어지는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시(충방전 시)에 전해질을 양호하게 투과시키기 위하여, JIS P 8117로 규정되는 걸리법(Gurley method)에 의한 투기저항도가 50초/100cc 이상 300초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 50초/100cc 이상 200초/100cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 바람직하게는 30체적% 이상 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 40체적% 이상 70체적% 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 비수전해질 2차전지가 가지는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기에서, BOB는 비스(옥살라토)보레이트(bis(oxalato)borate)임), 저급 지방족 카복시산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로서는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 전해액에 포함되는 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트라이플루오로메틸-1,3-다이옥솔레인-2-온, 1,2-다이(메톡시카보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-다이메톡시에탄, 1,3-다이메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에터, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필다이플루오로메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 폼산 메틸, 아세트산 메틸, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 아세토나이트릴, 뷰티로나이트릴 등의 나이트릴류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드 등의 아마이드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카버메이트류; 설포레인, 다이메틸설폭사이드, 1,3-프로판설톤 등의 황 함유 화합물, 또는 이러한 유기 용매에 플루오로기를 더 도입한 것(유기 용매가 가지는 수소원자 중 1 이상을 불소원자로 치환한 것)을 이용할 수 있다.
유기 용매로서는, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합용매 및 환상 카보네이트와 에터류의 혼합용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합용매로서는, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합용매가 바람직하다. 이러한 혼합용매를 이용한 전해액은, 동작온도 범위가 넓어, 높은 전압으로 사용해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어려우며, 또한 부극의 활물질로서 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연재료를 이용한 경우에도 난분해성이라는 이점을 가진다.
또한, 전해액으로서는, 얻어지는 비수전해질 2차전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소치환기를 가지는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에터, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필다이플루오로메틸에터 등의 불소치환기를 가지는 에터류와 다이메틸카보네이트를 포함하는 혼합용매는, 높은 전압으로 방전시켜도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 이용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자화합물, 폴리오가노실록세인쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자화합물 등의 유기계 고분자전해질을 이용할 수 있다. 또한, 고분자화합물에 비수전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용해도 된다. 이들 고체 전해질을 이용함으로써, 비수전해질 2차전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 비수전해질 2차전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있어, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 정극 활물질을 이용한 비수전해질 2차전지 중에는, 만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가 4.35V(vs. Li/Li+) 이상이 되는 것도 있다. 이러한 비수전해질 2차전지는, 높은 방전 용량을 나타내, 바람직하다. 여기에서, "만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가 4.35V(vs. Li/Li+) 이상이다"는, 당해 정극과, 부극으로서의 금속 리튬을 이용하여 비수전해질 2차전지(시험전지)를 제작하여, 이것을 만충전한 경우의 정극의 충전 전위가 4.35V 이상인 것을 의미한다.
상기의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 이용한 정극 활물질을 가지기 때문에, 비수전해질 2차전지는, 종래보다 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.
상기의 비수전해질 2차전지는, 상기 서술한 정극을 가지기 때문에, 종래보다 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낸다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물(정극 활물질)의 평가, 정극 및 리튬 2차전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 행했다.
(1) 리튬 복합 금속 산화물의 평가
1. 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석
리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 발광분석장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사(SII Nanotechnology Inc.)제, SPS3000)를 이용하여 행했다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적의 측정
리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은, 리튬 복합 금속 산화물의 분말 1g을 질소 분위기 중, 150℃에서 15분간 건조시킨 후, 마이크로메리틱스(Micromeritics)제의 플로소브(flowsorb) II2300을 이용하여 측정했다.
3. 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입자경의 측정
측정하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말 0.1g을, 0.2질량% 헥사메타인산 나트륨 수용액 50ml에 투입하여, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 말번사제의 마스터사이저 2000(레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치)을 이용하여, 입도 분포를 측정하여, 체적기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50% 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경(D50)의 값을, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입자경으로 했다.
4. 리튬 복합 금속 산화물의 평균 1차 입자경의 측정
리튬 복합 금속 산화물의 입자를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올려, 일본전자주식회사제의 JSM-5510을 이용하여, 가속 전압이 20kV인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 행했다. SEM 관찰에 의하여 얻어진 화상(SEM 사진)으로부터 임의로 50개의 1차 입자를 추출하여, 각각의 1차 입자에 대하여, 1차 입자의 투영상을 일정방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선 간의 거리(정방향경)를 1차 입자의 입자경으로 측정했다. 얻어진 입자경의 산술평균치를, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 1차 입자경으로 했다.
5. 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정
리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정은, 분말 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation)제, RINT2500TTR, 시료수평형)를 이용하여 행했다. 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, Cu-Kα선원을 이용하여, 회절각 2θ=10˚~90˚의 범위에서 측정을 행함으로써, 분말 X선 회절 도형을 얻었다.
또한, 분말 X선 회절 도형의 리트벨트 해석은, 해석 프로그램 RIETAN-2000(문헌 [F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324(2000) 198]을 참조)에 의하여 행하여, 리튬 복합 금속 산화물이 가지는 결정 구조의 공간군을 구했다.
(2) 정극의 제작
후술하는 제조 방법에서 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물(정극 활물질)과 도전재(아세틸렌 블랙:흑연=9:1(질량비))와 바인더(PVdF)를, 정극 활물질:도전재:바인더=87:10:3(질량비)의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트 형상의 정극합제를 조제했다. 정극합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 이용했다.
얻어진 정극합제를, 집전체가 되는 두께 40㎛의 Al박에 도포하여 150℃에서 8시간 진공 건조를 행하여, 정극을 얻었다.
(3) 비수전해질 2차전지(코인셀)의 제작
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행했다.
"(2) 정극의 제작"에서 작성한 정극을, 코인형 전지 R2032용의 코인셀(호센주식회사(Hohsen Corp.)제)의 하부 덮개에 알루미늄 박면을 아래를 향해 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터(폴리에틸렌제 다공질 필름 위에, 내열다공층을 적층한 세퍼레이터(두께 16㎛))를 두었다. 여기에 전해액을 300㎕ 주입했다. 이용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30:35:35(체적비) 혼합액에, LiPF6를 1mol/l가 되도록 용해하여 조제했다.
다음으로, 부극으로서 이용하는 금속 리튬을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두어, 개스킷을 통하여 상부 덮개를 덮고, 스웨이징기로 스웨이징하여 비수전해질 2차전지(코인형 전지 R2032. 이하, "코인형 전지"라고 칭하는 경우가 있음)를 제작했다.
(4) 충방전 시험
"(3) 비수전해질 2차전지(코인셀)의 제작"에서 작성한 코인형 전지를 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시했다. 충방전 시험에 있어서의 충전 용량, 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 각각 이하와 같이 하여 구했다.
<충방전 시험>
시험 온도: 25℃
충전 시 조건: 충전 최대 전압 4.6V, 충전 시간 20시간, 충전 전류 0.5mA/cm2
방전 시 조건: 방전 최소 전압 2.5V, 방전 시간 20시간, 방전 전류 0.5mA/cm2
초기 쿨롱 효율(%)=초기 방전 용량(mAh/g)/초기 충전 용량(mAh/g)×100
(실시예 1)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물을 이용하여, Ni:Mn의 몰비가 0.25:0.75가 되도록 각각 칭량하여, 순수에 용해하여 Ni, Mn 및 SO4를 함유하는 천이 금속 수용액을 얻었다.
이 천이 금속 수용액에, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 공침을 행하고, 침전물을 생성시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 대하여, 고액분리를 행하고, 증류수에 의하여 세정하여, 150℃에서 건조시켜 공침물 F1을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 F1과, 얻어진 공침물 F1에 포함되는 Ni, Mn의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.5가 되도록 칭량한 탄산리튬과, 불활성 융제로서 황산칼륨을 유발(乳鉢)에 의하여 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 이 알루미나제 소성 용기를 전기로에 넣었다. 알루미나제 소성 용기를 대기 분위기 중 850℃에서 6시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하여, 증류수에 분산시켰다. 정치(靜置) 후의 상청액을 데칸테이션으로 제거한 후, 여과하여, 300℃에서 6시간 건조하여 분말 형상의 리튬 복합 금속 산화물 E1을 얻었다.
얻어진 E1의 조성 분석을 행한 바, E1에 포함되는 Li:Ni:Mn의 몰비는 1.30:0.27:0.73이었다.
또한, E1의 BET 비표면적은 26.1m2/g이었다.
또한, E1의 평균 입자경은 2.3㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.15㎛였다.
E1의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E1의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E1을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 283, 방전 용량(mAh/g)은 233, 초기 쿨롱 효율(%)은 82.3이었다.
(실시예 2)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn의 몰비가 0.40:0.60이 되도록, 황산니켈 6수화물 및 황산망간 1수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 공침물 F2를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
공침물 F2에 포함되는 Ni, Mn의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.3이 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E2를 얻었다.
얻어진 E2의 조성 분석을 행한 바, E2에 포함되는 Li:Ni:Mn의 몰비는 1.14:0.42:0.58이었다.
또한, E2의 BET 비표면적은 15.7m2/g이었다.
또한, E2의 평균 입자경은 1.7㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.18㎛였다.
E2의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E2의 결정 구조는 공간군 R3-m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E2를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 272, 방전 용량(mAh/g)은 235, 초기 쿨롱 효율(%)은 86.4였다.
(실시예 3)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물, 황산코발트 7수화물을 이용하여, Ni:Mn:Co의 몰비가 0.23:0.68:0.09가 되도록 각각 칭량하여, 순수에 용해하여 Ni, Mn, Co 및 SO4를 함유하는 천이 금속 수용액을 얻었다.
이 천이 금속 수용액에, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 공침을 행하고, 침전물을 생성시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 대하여, 고액분리를 행하고, 증류수에 의하여 세정하여, 150℃에서 건조시켜 공침물 F3을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 F3에 포함되는 Ni, Mn 및 Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.5가 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E3을 얻었다.
얻어진 E3의 조성 분석을 행한 바, E3에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.29:0.24:0.68:0.08이었다.
또한, E3의 BET 비표면적은 21.2m2/g이었다.
또한, E3의 평균 입자경은 3.3㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.13㎛였다.
E3의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E3의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E3을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 332, 방전 용량(mAh/g)은 288, 초기 쿨롱 효율(%)은 86.7이었다.
(실시예 4)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn:Co의 몰비가 0.34:0.53:0.13이 되도록, 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 공침물 F4를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 F4에 포함되는 Ni, Mn, Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.3이 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E4를 얻었다.
얻어진 E4의 조성 분석을 행한 바, E4에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.19:0.34:0.53:0.13이었다.
또한, E4의 BET 비표면적은 13.4m2/g이었다.
또한, E4의 평균 입자경은 2.8㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.18㎛였다.
E4의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E4의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E4를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 266, 방전 용량(mAh/g)은 230, 초기 쿨롱 효율(%)은 86.5였다.
(실시예 5)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn:Co의 몰비가 0.20:0.65:0.15가 되도록, 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 공침물 F5를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 F5에 포함되는 Ni, Mn, Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.5가 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E5를 얻었다.
얻어진 E5의 조성 분석을 행한 바, E5에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.36:0.20:0.65:0.15였다.
또한, E5의 BET 비표면적은 16.3m2/g이었다.
또한, E5의 평균 입자경은 2.3㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.18㎛였다.
E5의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E5의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E5를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 316, 방전 용량(mAh/g)은 289, 초기 쿨롱 효율(%)은 91.5였다.
(실시예 6)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn:Co의 몰비가 0.28:0.48:0.24가 되도록, 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 공침물 F6을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 F6에 포함되는 Ni, Mn, Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.3이 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E6을 얻었다.
얻어진 E6의 조성 분석을 행한 바, E6에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.13:0.28:0.48:0.24였다.
또한, E6의 BET 비표면적은 11.2m2/g이었다.
또한, E6의 평균 입자경은 0.6㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.19㎛였다.
E6의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E6의 결정 구조는 공간군 R-3m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E6을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 263, 방전 용량(mAh/g)은 220, 초기 쿨롱 효율(%)은 83.7이었다.
(실시예 7)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
900℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E7을 얻었다.
얻어진 E7의 조성 분석을 행한 바, E7에 포함되는 Li:Ni:Mn의 몰비는 1.28:0.27:0.73이었다.
또한, E7의 BET 비표면적은 23.4m2/g이었다.
또한, E7의 평균 입자경은 2.8㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.13㎛였다.
E7의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E7의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E7을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 263, 방전 용량(mAh/g)은 222, 초기 쿨롱 효율(%)은 84.4였다.
(실시예 8)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
900℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E8을 얻었다.
얻어진 E8의 조성 분석을 행한 바, E8에 포함되는 Li:Ni:Mn의 몰비는 1.25:0.43:0.57이었다.
또한, E8의 BET 비표면적은 9.4m2/g이었다.
또한, E8의 평균 입자경은 0.7㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.19㎛였다.
E8의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E8의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E8을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 281, 방전 용량(mAh/g)은 235, 초기 쿨롱 효율(%)은 83.6이었다.
(실시예 9)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
900℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E9를 얻었다.
얻어진 E9의 조성 분석을 행한 바, E9에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.25:0.23:0.68:0.09였다.
또한, E9의 BET 비표면적은 13.0m2/g이었다.
또한, E9의 평균 입자경은 2.6㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.17㎛였다.
E9의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E9의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E9를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 335, 방전 용량(mAh/g)은 283, 초기 쿨롱 효율(%)은 84.5였다.
(실시예 10)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
900℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E10을 얻었다.
얻어진 E10의 조성 분석을 행한 바, E10에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.11:0.34:0.53:0.13이었다.
또한, E10의 BET 비표면적은 7.4m2/g이었다.
또한, E10의 평균 입자경은 0.3㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.20㎛였다.
E10의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E10의 결정 구조는 공간군 R-3m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E10을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 262, 방전 용량(mAh/g)은 221, 초기 쿨롱 효율(%)은 84.4였다.
(실시예 11)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
900℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 E11을 얻었다.
얻어진 E11의 조성 분석을 행한 바, E11에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.28:0.19:0.66:0.15였다.
또한, E11의 BET 비표면적은 11.7m2/g이었다.
또한, E11의 평균 입자경은 2.6㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.21㎛였다.
E11의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, E11의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
E11을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 323, 방전 용량(mAh/g)은 284, 초기 쿨롱 효율(%)은 87.9였다.
(비교예 1)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
900℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 C1을 얻었다.
얻어진 C1의 조성 분석을 행한 바, C1에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.18:0.28:0.47:0.25였다.
또한, C1의 BET 비표면적은 4.8m2/g이었다.
또한, C1의 평균 입자경은 1.6㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.25㎛였다.
C1의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, C1의 결정 구조는 공간군 R-3m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
C1을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 271, 방전 용량(mAh/g)은 211, 초기 쿨롱 효율(%)은 77.9였다.
(비교예 2)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn:Co의 몰비가 0.05:0.90:0.05가 되도록, 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 공침물 D2를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 D2에 포함되는 Ni, Mn, Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.9가 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 C2를 얻었다.
얻어진 C2의 조성 분석을 행한 바, C2에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.78:0.05:0.90:0.05였다.
또한, C2의 BET 비표면적은 5.0m2/g이었다.
또한, C2의 평균 입자경은 0.2㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.12㎛였다.
C2의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, C2의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
C2를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 245, 방전 용량(mAh/g)은 140, 초기 쿨롱 효율(%)은 57.1이었다.
(비교예 3)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn:Co의 몰비가 0.10:0.80:0.10이 되도록, 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 공침물 D3을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 D3에 포함되는 Ni, Mn, Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.8이 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 C3을 얻었다.
얻어진 C3의 조성 분석을 행한 바, C3에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.76:0.09:0.82:0.09였다.
또한, C3의 BET 비표면적은 5.1m2/g이었다.
또한, C3의 평균 입자경은 1.0㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.15㎛였다.
C3의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, C3의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
C3을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 343, 방전 용량(mAh/g)은 200, 초기 쿨롱 효율(%)은 58.3이었다.
(비교예 4)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체(공침물)의 제조
Ni:Mn:Co의 몰비가 0.13:0.74:0.13이 되도록, 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 칭량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 공침물 D4를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 공침물 D4에 포함되는 Ni, Mn, Co의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 1.7이 되도록, 탄산리튬을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 C4를 얻었다.
얻어진 C4의 조성 분석을 행한 바, C4에 포함되는 Li:Ni:Mn:Co의 몰비는 1.60:0.13:0.74:0.13이었다.
또한, C4의 BET 비표면적은 4.8m2/g이었다.
또한, C4의 평균 입자경은 0.2㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.19㎛였다.
C4의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, C4의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
3. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
C4를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 357, 방전 용량(mAh/g)은 242, 초기 쿨롱 효율(%)은 67.8이었다.
(비교예 5)
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
공침물 F2에 포함되는 Ni, Mn의 합계량(몰) 1에 대한 Li의 양(몰)이 2.0이 되도록, 탄산리튬을 칭량하여, 800℃에서 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 리튬 복합 금속 산화물 C5를 얻었다.
얻어진 C5의 조성 분석을 행한 바, C5에 포함되는 Li:Ni:Mn의 몰비는 1.40:0.41:0.59였다.
또한, C5의 BET 비표면적은 33.2m2/g이었다.
또한, C5의 평균 입자경은 0.2㎛이며, 평균 1차 입자경은 0.12㎛였다.
C5의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 2θ=20.8˚에 회절 피크가 존재했다. 또한, C5의 결정 구조는 공간군 C2/m에 귀속되었다.
2. 비수전해질 2차전지의 충방전 시험
C5를 이용하여 코인형 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행한 바, 충전 용량(mAh/g)은 328, 방전 용량(mAh/g)은 229, 초기 쿨롱 효율(%)은 69.8이었다.
실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 이용한 리튬 복합 금속 산화물에 대하여, 물성치를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제작한 비수전해질 2차전지에 대하여, 충방전 시험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
충방전 시험의 결과에 대해서는, 높은 방전 용량을 나타내는 비수전해질 2차전지를 얻는다는 본 발명의 취지로부터, 방전 용량이 220mAh/g 이상인 것을 우량품이라고 평가했다. 또한, 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 비수전해질 2차전지를 얻는다는 본 발명의 취지로부터, 초기 쿨롱 효율이 80% 이상인 것을 우량품이라고 평가했다.
평가의 결과, 방전 용량과 초기 쿨롱 효율 모두를 우량품이라고 평가할 수 있었던 것에 대하여, 종합적으로 우량품이라고 판단했다.
표 2에 있어서는, 우량품을 "○", 불량품을 "×"로 하여 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
측정 결과, 실시예 1~11에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 이용한 비수전해질 2차전지에서는, 모두, 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내며, 고성능인 2차전지가 얻어졌다.
이에 반해, 비교예 1~3에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 이용한 비수전해질 2차전지에서는, 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율이 충분하지 않았다.
또한, 비교예 4 및 5에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 이용한 비수전해질 2차전지에서는, 초기 쿨롱 효율이 충분하지 않았다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 유용성이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 방전 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 것이 가능한 비수전해질 2차전지에 이용되는 리튬 복합 금속 산화물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 복합 금속 산화물을 이용한 정극 활물질, 정극, 비수전해질 2차전지를 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…탑 인슐레이터
8…밀봉체
10…비수전해질 2차전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (9)

  1. Li, Ni 및 Mn을 함유하고,
    층상 구조를 가지며,
    Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 분말 X선 회절 도형에 있어서 2θ=20.8±1˚의 범위 내에 회절 피크를 가지고,
    BET 비표면적이 6m2/g 이상 30m2/g 이하이며,
    레이저 회절 산란법에 의하여 측정되는 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    평균 1차 입자경이, 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이하의 식 (A)로 나타나는 리튬 복합 금속 산화물:
    LiaNi1 -x- yMnxMyO2 …(A)
    (여기에서, 1.1≤a≤1.6, 0.4≤x≤0.8, 0≤y≤0.25, 0.5≤x+y≤0.8이며, M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소).
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이하의 식 (B)로 나타나는 리튬 복합 금속 산화물:
    nLi2b /3MnO3·(1-n)Lib/3Ni1 -p- qMnpMqO2 …(B)
    (여기에서, 0.2≤n≤0.6, 2.75≤b<3.0, 0.25≤p≤0.5, 0≤q≤0.31, 0.38≤p+q≤0.5이며, M은 Co, Fe, Mg, Al 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소).
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 M이 Co와 Fe 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 리튬 복합 금속 산화물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 정극 활물질.
  7. 청구항 6에 기재된 정극 활물질을 가지는 정극.
  8. 부극, 및 청구항 7에 기재된 정극을 가지는 비수전해질 2차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가, 4.35V(vs. Li/Li+) 이상인 비수전해질 2차전지.
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