JP2021095298A - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
10CA/0.2CA放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
10CA/0.2CA放電容量比率(%)
=10CAにおける放電容量/0.2CAにおける放電容量×100
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、球相当径が1.0μm以上である一次粒子の平均3次元粒子凹凸度は、1.91以上2.9未満である、リチウム金属複合酸化物。
[2]球相当径が1.0μm以上である前記一次粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上2.3以下である、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[3]前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50としたときに、球相当径がSD10以上SD50以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上2.0以下である、[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[4]前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50、90%となる点をSD90としたときに、球相当径がSD50以上SD90以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がSD10以上SD50以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[5]下記式(I)を満たす、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzX1w)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及び0<y+z+w<1を満たし、X1はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表す。)
[6]前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が50%となる点をSD50としたときに、SD50が1.5μm以上10μm以下である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[7]前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50、90%となる点をSD90としたときに、(SD90−SD10)/SD50が、0.30以上0.87以下である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[8][1]〜[7]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[9][8]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子、または一次粒子と二次粒子を含む。
本実施形態において、一次粒子は以下のように定義される。
一次粒子は、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて5000倍の倍率で観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子である。
本実施形態において、二次粒子は一次粒子の凝集体である。リチウム金属複合酸化物は、単粒子が数十個以上凝集して成り、球状または楕円状である二次粒子を含んでもよい。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が50%となる点の粒子径の値が50%累積体積粒度(D50(μm))である。
本実施形態において球相当径のSD10とは、一次粒子のうち、球相当径が1.0μm以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となるときの球相当径をSD10(単位:μm)とする。
本実施形態において「3次元粒子凹凸度」とは、一つの一次粒子の形状パラメータである。
一次粒子の体積V(μm3)及び一次粒子に外接する直方体の体積(La×Lb×Lc(単位:μm3))に基づき、以下の式(1)で規定される値である。
式(1)中、Laは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の高さである。Lbは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の縦の長さである。Lcは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の横の長さである。Vは一次粒子の体積である。
3次元定量解析ソフトとしては、例えば、ラトックシステムエンジニアリング製の製品名:TRI/3D−PRTが使用できる。
また、一次粒子の連続スライス像は、所定量のリチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた粒子固定用樹脂を硬化させた評価用試料を用いて取得できる。粒子固定用樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が使用できる。
まず、粒子固定用樹脂100重量部に、粉末状のリチウム金属複合酸化物10重量部を分散させる。
その後、真空脱気し、得られた生成物をシリコン型に流し込み硬化させる。これにより、リチウム金属複合酸化物を含む樹脂の硬化物が得られる。
次に、集束イオンビーム加工観察装置<FIB−SEM〔例えば、FEI社製(製品名:HELIOS600)〕>にセットする。
その後、加速電圧30kVでFIB加工により断面を作製し、その断面を加速電圧2.1kVで、SEMで観察する。
このように100nm間隔でFIB加工とSEMでの断面観察を一定間隔で繰り返して200枚以上の連続した像を取得する。取得した像を、画像解析ソフト〔例えば、Visualization Sciences Group製Avizo ver.6.0〕で位置補正を行い、連続スライス像を得る。スケールはX軸105nm/pix、Y軸105nm/pix、Z軸100nm/pixとする。
定量解析ソフトとしては、例えば、製品名:TRI/3D−BON−FCSのオプション解析であるTRI/3D−PRT(ラトックシステムエンジニアリング製)を用いることができる。
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、少なくとも100個の粒子を任意に選択して3次元定量解析を行うことにより、一次粒子の体積V、前記La、前記Lb、前記Lcを求める。
半径rの3次元粒子凹凸度=(2r×2r×2r)/(4/3×π×r3)
=6/π(≒1.9098…)
つまり3次元粒子凹凸度の値が1.91に近づくほど、真球に近づくことを意味する。
本実施形態において、一次粒子の球相当径とは、ある一次粒子の体積(本実施形態では一次粒子の体積V)を真球に換算したときの球の直径を意味する。
球相当径(Φ)は、以下の計算式(2)で求められる。
球相当径(Φ)=2 × 3√((3/4×V/π)) (2)
集束イオン/電子ビーム装置としては、例えば、FEI製のHELIOS600を用いることができる。
本実施形態において、球相当径が1.0μm以上の一次粒子のアスペクト比は下記の方法により算出する。
まず、前述の3次元定量解析ソフトにて、一次粒子を回転させて得られる回転楕円体の長径2a、中間径2b、短径2cを求める。
次に、長径2aの短径2cに対する比(2a/2c)を算出する。
ここで、「長径2a」は回転楕円体の最も長い径を意味する。「中間径2b」は、回転楕円体の2番目に長い径を意味する。「短径2c」は、回転楕円体の最も短い径を意味する。
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともLiとNiと元素Xとを含有する。
元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素である。
平均3次元粒子凹凸度が、前記範囲であると、正極を作製した際、正極内でリチウム金属複合酸化物の一次粒子同士の接触点数が増加しやすい。または、一次粒子同士の接触形態として面接触の割合が大きくなりやすい。その結果、一次粒子同士の接触面積が増大しやすい。これにより、電子移動経路と電子の移動頻度の増加が達成されるため、放電レート特性が向上すると考えられる。
球相当径が1.0μm以上である一次粒子の平均3次元粒子凹凸度が1.91以上、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.1以上、さらに好ましくは2.2以上の範囲であれば、一次粒子同士の接触面積が増大しやすい。
球相当径が1.0μm以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の下限値は、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上であれば、後述の電極を作製した際、リチウム金属複合酸化物の充填性に優れ、電極密度が向上しやすい。
組み合わせの例として、球相当径が1.0μm以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、1.0以上2.2以下、1.1以上2.1以下、1.2以上2.0以下、1.2以上1.9以下等が挙げられる。
球相当径がSD10以上SD50以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であると、一次粒子内でのリチウムイオンの移動経路が短く拡散しやすい粒子数の割合が高くなる。このためレート特性が向上しやすい。
本実施形態において、球相当径がSD10以上SD50以下の範囲の単粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上2.0以下であることが好ましい。
球相当径がSD50以上SD90以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であると、後述の電極を作製した際、リチウム金属複合酸化物粒子の充填性に優れ、電極密度が向上しやすい。
本実施形態において、球相当径がSD50以上SD90以下の範囲の単粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上2.0以下であることが好ましい。
平均値(A1)と平均値(A2)との差((A2)−(A1))は、0.5以下が好ましく、0.2以下が好ましく、0であることがさらに好ましい。
平均値(A1)と平均値(A2)が上記の関係にあると、各一次粒子において放電時のリチウムイオン反応割合のムラが軽減され、充放電を繰り返した時のリチウム金属複合酸化物の反応ムラによる劣化を抑制できる。
SD50の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、SD50は1.5μm以上10μm以下が好ましく、1.6μm以上9μm以下がより好ましく、1.7μm以上8μm以下がさらに好ましい。
(SD90−SD10)/SD50の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、(SD90−SD10)/SD50は、0.30以上0.87以下が好ましく、0.4以上0.86以下がより好ましく、0.5以上0.86以下がさらに好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式(I)を満たすことが好ましい。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzX1w)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及びy+z+w<1を満たし、X1はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表す。)
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるxは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるxは0.15以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるyは0を超えることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるyは0.35以下であることがより好ましく、0.33以下であることがさらに好ましく、0.30以下であることがよりさらに好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるzは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるzは0.39以下であることが好ましく、0.38以下であることがより好ましく、0.35以下であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるwは0を超えることが好ましく、0.0005以上であることがより好ましく、0.001以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるwは0.09以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.07以下であることがさらに好ましい。
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式(I)におけるy+z+wは、0を超え0.50以下が好ましく、0を超え0.48以下がより好ましく、0を超え0.46以下がさらに好ましい。
前記組成式(I)におけるX1はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上を表す。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の(1)、(2)、(3)をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
(1)リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程。
(2)前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
(3)前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、元素Xとを含むニッケル含有金属複合化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体(硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
なお、本明細書におけるpHの値は、混合液の温度が40℃の時に測定された値であると定義する。混合液のpHは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、40℃になったときに測定する。
反応槽内のpH値は、例えば反応層内の水溶液の温度が40℃の時に、pH9以上pH13以下、好ましくはpH10以上pH12.5以下の範囲内で制御される。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、リチウム化合物が炭酸リチウムを含む場合には、リチウム化合物中の炭酸リチウムの含有量は5質量%以下であることが好ましい。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件1)〜3)のいずれかが挙げられる。
1)前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
2)前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
3)前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
酸化・還元がされない条件としては、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用して乾燥すればよい。前駆体であるニッケル含有金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用して乾燥すればよい。
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成する。上述のタップ密度を有する前駆体を用い、不活性溶融剤の存在下で焼成することで、本願の平均3次元粒子凹凸度を有するリチウム金属複合酸化物粒子が得られる。
上記MLi/MMeの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。MLi/MMeは、1.07以上1.27以下が好ましく、1.10以上1.25以下がより好ましい。
焼成温度として、具体的には、200℃以上1150℃以下の範囲を挙げることができ、300℃以上1050℃以下が好ましく、500℃以上1000℃以下がより好ましい。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
なお、前記「リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値」とは、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が1.0μmである一次粒子のアスペクト比の平均値、球相当径がSD50以上SD90以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値、及び球相当径がSD10以上SD50以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値を指す。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群から選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
1)各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
2)各洗浄液の水溶液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
3)各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。
本実施形態においては得られたウエットケーキを熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、500℃以上が好ましく、600℃以上がより好ましく、700℃以上が特に好ましい。また900℃以下が好ましく、850℃以下がより好ましく、800℃以下が特に好ましい。
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物を解砕してもよい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
本実施形態は、本発明のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。リチウム二次電池用正極活物質の総質量(100質量%)に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、70質量%以上99質量%以下が好ましく、80質量%以上98質量%以下がより好ましい。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
後述の方法で製造されるニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度は、JIS R 1628−1997記載の方法で求めた値を用いた。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
まず、エポキシ樹脂100重量部に、粉末状のリチウム金属複合酸化物10重量部を分散させた。その後、真空脱気し、得られた生成物をシリコン型に流し込み硬化させた。これにより、リチウム金属複合酸化物を含む樹脂の硬化物を得た。
次に、加速電圧30kVでFIB加工により断面を作製し、その断面を加速電圧2.1kVで、SEMで観察した。
このように100nm間隔でFIB加工とSEMでの断面観察を一定間隔で繰り返して200枚以上の連続した像を取得した。取得した像を、画像解析ソフト〔Visualization Sciences Group製Avizo ver.6.0〕で位置補正を行い、連続スライス像を得た。スケールはX軸105nm/pix、Y軸105nm/pix、Z軸100nm/pixとした。
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、球相当径が1.0μm以上の100個以上の一次粒子を任意に選択して上記3次元定量解析を行った。
これにより、下記V、La、Lb、Lcを求めた。
V:リチウム金属複合酸化物の一次粒子の体積。
La:リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の高さ。
Lb:リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の縦の長さ。
Lc:リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の横の長さ。
得られた回転楕円体の長径2a、中間径2b、短径2cを求めた。
ここで、「長径2a」は回転楕円体の最も長い径を意味する。「中間径2b」は、回転楕円体の2番目に長い径を意味する。「短径2c」は、回転楕円体の最も短い径を意味する。
上記解析により求められたVの値を用いて、以下の式(2)により球相当径を算出した。
一次粒子の球相当径(Φ)とは、ある一次粒子の体積(V)を完全な球に換算したときの球の直径を示す
球相当径(Φ)=2 × 3√((3/4×V/π)) (2)
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、球相当径が1.0μm以上の100個以上の一次粒子を任意に選択して、それぞれに対して上述の方法により球相当径を算出し、体積基準の累積頻度分布曲線を得た。得られた累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50、90%となる点をSD90とした。
上記3次元画像解析により求められたそれぞれの値(La、Lb、Lc及びV)を用いて、以下の式(1)により、リチウム金属複合酸化物に含まれる各一次粒子の3次元粒子凹凸度を算出した。
3次元粒子凹凸度=La×Lb×Lc/V (1)
球相当径が1.0μm以上の100個以上の一次粒子の3次元粒子凹凸度の平均値を算出することで、平均3次元粒子凹凸度を求めた。
上記3次元画像解析により求められた長径2a、短径2cの値を用いて、各粒子のアスペクト比(2a/2c)を求めた。
得られた100個以上の各一次粒子のアスペクト比(2a/2c)から、球相当径が1.0μm以上の一次粒子のアスペクト比の平均値を求めた。
さらに、球相当径がSD10以上SD50以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値(A1)と、球相当径がSD50以上SD90以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値(A2)を算出した。
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム金属複合酸化物:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、人造黒鉛:SBR:CMC=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いた。
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
0.2CAで定電流放電させたときの放電容量と10CAで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる10CA/0.2CA放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。10CA/0.2CA放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・・10CA/0.2CA放電容量比率
10CA/0.2CA放電容量比率(%)
=10CAにおける放電容量/0.2CAにおける放電容量×100
1.リチウム金属複合酸化物A1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物A2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物A3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物A4の製造
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物A3と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Li/(Ni+Co+Mn)=1.10(mol/mol)、KとLiの元素の混合比率としてK2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1(mol/mol)となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下650℃で5時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下960℃で5時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を5℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が0.3になるように混合し作製したスラリーを20分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末の2倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキA4を得た。
1.リチウム金属複合酸化物A5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物C1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
Claims (10)
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、球相当径が1.0μm以上である一次粒子の平均3次元粒子凹凸度は、1.91以上2.9未満である、リチウム金属複合酸化物。
- 球相当径が1.0μm以上である前記一次粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上2.3以下である、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50としたときに、球相当径がSD10以上SD50以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上2.0以下である、請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50、90%となる点をSD90としたときに、球相当径がSD50以上SD90以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がSD10以上SD50以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 下記式(I)を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzX1w)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及び0<y+z+w<1を満たし、X1はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表す。) - 前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が50%となる点をSD50としたときに、SD50が1.5μm以上10μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を100%とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が10%となる点をSD10、50%となる点をSD50、90%となる点をSD90としたときに、(SD90−SD10)/SD50が、0.30以上0.87以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項8に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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