JP2003178756A

JP2003178756A - 正極活物質及び非水電解質電池

Info

Publication number: JP2003178756A
Application number: JP2001377502A
Authority: JP
Inventors: Shota Endo; 昌太遠藤; Yasuhiro Shirakawa; 康博白川; Hajime Takeuchi; 肇竹内; Akira Sakai; 亮酒井; Yasumasa Oya; 恭正大屋; Hiromasa Tanaka; 弘真田中; Kazuki Amamiya; 一樹雨宮
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2003-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質電池の放電負荷特性を向上させる
ことが可能な正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】空間群Ｒ−３ｍに帰属でき、（１０４）
面に相当するＸ線回折ピークの半値幅が０．０６〜０．
１５°の範囲内であって、かつ下記（１）式で算出され
る形状係数ＳＦ１の平均値が１より大きく、３．３３以
下の範囲内であるリチウム含有金属複合酸化物粒子を含
むことを特徴とする正極活物質。ＳＦ１＝Ｐ₁／Ｐ₂ （１）但し、前記Ｐ₂は、前記リチウム含有金属複合酸化物粒
子の二次元の像の面積であり、前記Ｐ₁は、前記二次元
像の最大長を直径とした円の面積である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質及び非
水電解質電池（一次電池及び二次電池を含む）に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、急激に需要が伸びている携帯電
話、ノート型パソコン等の携帯端末機器には、エネルギ
ー密度が高く、かつ小型で軽量という特徴が高く評価さ
れて、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極に含んだ非水電解
質二次電池が多用されている。また、携帯端末機器のみ
ならず、電気自動車、電力貯蔵用の電源に非水電解質二
次電池を用いることも検討されている。非水電解質二次
電池の性能向上に対する要求は益々強くなってきてお
り、多くの研究機関から様々な報告が出されている。

【０００３】実用的な放電容量が得られるＬｉ含有遷移
金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等が提案されている。その中でも、製造が容易
で、特性が安定しているという点でＬｉＣｏＯ₂が主流
を占めている。

【０００４】特開昭６３−１２１２５８号公開公報に
は、層状構造を有し、一般式Ａ_xＢ_yＣ _zＤ_wＯ₂で示され
る複合酸化物を正極として用いる非水系二次電池が開示
されている。一般式中、Ａはアルカリ金属から選ばれた
少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属であり、ＣはＡ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種であ
り、Ｄは（ａ）Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）Ｂ以外の
遷移金属、（ｃ）IIａ族元素、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、炭素、窒素、酸素を除くIIIｂ族、IVｂ族、Vｂ族、
VIｂ族の第２〜第６周期の元素、の群から選ばれた少な
くとも１種を表わす。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各々０．０５≦
ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦
ｚ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の数を表わ
す。

【０００５】前記複合酸化物は、３頁の右上欄の８〜１
３行目および５頁の右上欄の２０行目〜左下欄の６行目
に記載されているように、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各々の金属の
化合物を混合した後、空気中または酸素雰囲気下におい
て６００〜９５０℃で焼成することにより合成される。

【０００６】しかしながら、炭酸リチウムのようなＡ金
属の化合物と、酸化コバルトのようなＢ金属の化合物
と、酸化第２スズのようなＣ金属の化合物と、酸化スカ
ンジウムのようなＤ金属の化合物とを一度に混合し、空
気中または酸素雰囲気下において６００〜９５０℃で焼
成すると、混合物の溶融反応により結晶成長が進み、扁
平板状の粒子が得られる。この扁平板状粒子を正極活物
質として用いると、優れた放電負荷特性が得られないと
いう問題点を生じる。

【０００７】一方、国際公開番号ＷＯ００／７７８６９
Ａ１の国際公開公報には、一般式：Ｌｉ_xＭ_yＳｎ_zＯ₂で
表わされる組成を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物を
正極活物質として用いることが開示されている。但し、
前記一般式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１
種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ
≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ＜０．０
０１を満たす。

【０００８】このＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、７頁
の１１〜１５行目及び１１頁の１８〜２０行目に記載さ
れているように、各金属元素の出発原料（例えば、酸化
コバルトと炭酸リチウムと酸化スズ）を所定の割合で混
合し、空気中、９００℃で５時間焼成することにより合
成される。

【０００９】しかしながら、酸化コバルトと炭酸リチウ
ムと酸化スズとを一度に混合し、９００℃のような高温
で焼成すると、混合物の溶融反応により結晶成長が進
み、扁平板状の粒子が得られるため、優れた放電負荷特
性が得られないという問題点を生じる。

【００１０】ところで、特開平１０−１３１６号公開公
報には、コバルトの原子価が３価である水酸化コバル
ト、及び、オキシ水酸化コバルトからなる群より選択さ
れる少なくとも１種、並びに、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、
Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ及び
Ｎｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素か
らなる化合物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた
後、６０〜５００℃で加熱処理を行うリチウムコバルト
複合酸化物粒子の製造方法が開示されている。

【００１１】また、段落［００３８］には、この製造方
法によると、リチウムコバルト複合酸化物粒子を製造す
るのに従来用いられている高温での固相反応とは異な
り、一次粒子が融着することがなく、また、サブミクロ
ンサイズの大きさの良く揃ったリチウムコバルト複合酸
化物粒子が得られると記載されている。

【００１２】しかしながら、加熱処理温度が６０〜５０
０℃と低いため、得られる酸化物粒子の結晶性が低くな
る。このため、リチウムイオンの拡散速度が遅くなり、
高い放電負荷特性を得られない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解質
電池の放電負荷特性を向上させることが可能な正極活物
質及びこの正極活物質を備える非水電解質電池を提供す
ることを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の正極
活物質は、リチウム含有金属複合酸化物粒子を含み、前
記リチウム含有金属複合酸化物粒子は、空間群Ｒ−３ｍ
に帰属でき、（１０４）面に相当するＸ線回折ピークの
半値幅が０．０６〜０．１５°の範囲内であって、かつ
下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ１の平均値が１
より大きく、３．３以下の範囲内であることを特徴とす
るものである。

【００１５】ＳＦ１＝Ｐ₁／Ｐ₂ （１）但し、前記Ｐ₂は、前記リチウム含有金属複合酸化物粒
子の二次元の像の面積であり、前記Ｐ₁は、前記二次元
像の最大長を直径とした円の面積である。

【００１６】本発明に係る第２の正極活物質は、リチウ
ム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含
有し、前記二次粒子は、下記（２）式で算出される形状
係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満の範囲内である
ことを特徴とするものである。

【００１７】ＳＦ２＝Ｒ₁／Ｒ₂ （２）但し、前記Ｒ₂は、前記二次粒子の二次元の像の面積で
あり、前記Ｒ₁は、前記二次元像の凸部の頂点を結んだ
包絡線で囲まれた領域の面積である。

【００１８】本発明に係る非水電解質電池は、前記第１
の正極活物質及び前記第２の正極活物質のうちの少なく
とも一方を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備す
ることを特徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る第１〜第２の正極活
物質について説明する。

【００２０】＜第１の正極活物質＞この第１の正極活物
質に含まれるリチウム含有金属複合酸化物粒子は、空間
群Ｒ−３ｍに帰属でき、（１０４）面に相当するＸ線回
折ピークの半値幅が０．０６〜０．１５°の範囲内であ
って、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ１の
平均値が１より大きく、３．３以下の範囲内である。

【００２１】ＳＦ１＝Ｐ₁／Ｐ₂ （１）但し、前記Ｐ₂は、前記リチウム含有金属複合酸化物粒
子の二次元の像のうち任意の二次元像の面積であり、前
記Ｐ₁は、前記二次元像Ｐ₂の最大長を直径とした円の面
積である。なお、リチウム含有金属複合酸化物粒子は、
一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であ
っても良い。また、一次粒子と二次粒子の混在したもの
も許容する。

【００２２】前記Ｐ₁と前記Ｐ₂を図１を参照して説明す
る。図１は、ＳＦ１の定義を説明するために使用するリ
チウム含有金属複合酸化物粒子の模式図である。

【００２３】図１において斜線で示す領域Ｐ₂は、リチ
ウム含有金属複合酸化物粒子の二次元の像のうち任意の
二次元像の面積を示す。この二次元像Ｐ₂の最大長をＬ
とした際、この最大長Ｌを直径とした円の面積をＰ₁と
する。

【００２４】ＳＦ１の平均値を前記範囲に規定する理由
を説明する。ＳＦ１の値が１である粒子は、球形状をな
す。よって、ＳＦ１の平均値が１であるリチウム含有金
属複合酸化物粒子は、全ての粒子が球形状をとる理想的
な正極活物質である。ＳＦ１の値が大きな粒子ほど、板
状形状に近く、ＳＦ１の平均値が３．３を超えるもの
は、板状粒子の粒子全体に占める割合が高いため、非水
電解質電池の放電負荷特性を向上することが困難にな
る。ＳＦ１の平均値を１より大きく、３．３以下にする
ことによって、球状ないしほぼ球状をなす粒子の粒子全
体に占める割合を高くすることができるため、非水電解
質電池の放電負荷特性を向上することができる。ＳＦ１
の平均値のより好ましい範囲は、１より大きく、３以下
であり、さらに好ましい範囲は１より大きく、２以下で
ある。

【００２５】第１の正極活物質である、リチウム含有金
属複合酸化物粒子の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属
し、かつ（１０４）面に相当するＸ線回折ピークの半値
幅が０．０６〜０．１５°の範囲内にあることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。半値幅を
０．０６°未満にするためには、処理温度を高くする必
要があるが、処理中に粒成長が起こり、得られた複合酸
化物粒子の平均粒径は２０μｍを超える。その結果、Ｌ
ｉイオン拡散移動距離が長くなるため、高い放電負荷特
性を得ることが困難になる。一方、半値幅が０．１５°
を超えると、リチウム含有金属複合酸化物の結晶性が低
下して高い放電負荷特性を得ることが困難になる。半値
幅のより好ましい範囲は、０．０７〜０．１３°であ
り、さらに好ましい範囲は０．０７〜０．１°である。

【００２６】リチウム含有金属複合酸化物粒子の平均粒
径は、４〜２０μｍの範囲内にすることが望ましい。こ
れは次のような理由によるものである。平均粒径を４μ
ｍ未満にすると、リチウム含有金属複合酸化物の結晶性
が低下して放電負荷特性が低下する恐れがある。また、
非水電解質との反応面積が増加して充電状態での安全性
が損なわれる恐れがある。一方、平均粒径が２０μｍを
超えると、リチウムイオン拡散移動距離が長くなって放
電負荷特性が低下する恐れがある。平均粒径のより好ま
しい範囲は、４〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲
は５〜１５μｍである。

【００２７】リチウム含有金属複合酸化物粒子の組成
は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる組成のうち
いずれかの組成にすることができる。中でも、（Ｉ）が
好ましい。

【００２８】Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂ （Ｉ）但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ
及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
素を示し、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは１≦ｘ≦１．１
５、０．８５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１を示し、より好
ましい範囲は、１≦ｘ≦１．１２、０．９≦ｙ≦０．９
９９９９、０．００００１≦ｚ≦０．０１である。ま
た、モル比ｘ、ｙは、ｘ／ｙ≧１を満足することが望ま
しい。

【００２９】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＴ_yＯ₂ （II）但し、前記Ｔは、１種類以上の遷移金属元素から構成さ
れ、中でも、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが望ましく、前記
モル比ｘ及びｙは、１≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ＜１を示
し、より好ましい範囲は、１≦ｘ≦１．０５、１／４≦
ｙ≦３／４である。

【００３０】Ｌｉ_xＭｎ_2-yＴ’_yＯ₄ （III）但し、前記Ｔ’は、１種類以上の遷移金属元素から構成
され、前記モル比ｘ及びｙは、１≦ｘ≦１．１５、０≦
ｙ＜２を示し、より好ましい範囲は、１≦ｘ≦１．０
５、０≦ｙ≦０．６である。

【００３１】Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄ （IV）但し、前記モル比ｘ及びｙは、１≦ｘ≦１．１５、０．
４≦ｙ≦０．６を示し、より好ましい範囲は、１≦ｘ≦
１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５である。

【００３２】Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂ （Ｖ）但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ
及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
素を示し、モル比ｘ、ｙ及びｚは１≦ｘ≦１．１５、
０．８５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１を示す。モル比ｘ、
ｙ及びｚのより好ましい範囲は、１≦ｘ≦１．０８、
０．９≦ｙ≦０．９９９９、０．０００１≦ｚ≦０．１
である。

【００３３】本発明に係る第１の正極活物質は、例え
ば、以下に説明する方法で製造される。まず、原料のう
ち、コバルト化合物と、添加元素の化合物とを大気雰囲
気で９００〜１２００℃に加熱しながら混合する。得ら
れた混合物を大気雰囲気で室温に冷却した後、リチウム
化合物を添加し、混合し、この混合物を酸素存在雰囲気
で７００〜９５０℃で焼成することにより、第１の正極
活物質を得る。

【００３４】原料化合物（コバルト化合物、添加元素の
化合物、リチウム化合物）には、乾式の粉末微粒子か、
湿式のゾル微粒子を使用することができる。

【００３５】添加元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なく
とも一種類の元素を使用することが望ましい。中でも、
Ｓｎが望ましい。

【００３６】添加元素化合物の添加量は、元素換算でコ
バルト金属に対して１０原子％以下にすることが好まし
い。

【００３７】添加元素化合物の平均粒径は、１ｎｍ〜１
μｍの範囲内にすることが望ましい。

【００３８】このような方法によると、添加元素化合物
が均一に分散したコバルト化合物と、リチウム化合物と
を反応させることができるため、コバルト化合物とリチ
ウム化合物とを反応させた際の融合反応を抑制すること
ができる。よって、高温焼成した際の粒子成長を抑える
ことができるため、リチウム含有金属複合酸化物の結晶
性が高く、かつ形状係数ＳＦ１の平均値が１より大き
く、３．３以下の範囲内の正極活物質を得ることができ
る。

【００３９】以上説明した本発明に係る第１の正極活物
質に含まれるリチウム含有金属複合酸化物粒子は、空間
群Ｒ−３ｍに帰属でき、（１０４）面に相当するＸ線回
折ピークの半値幅が０．０６〜０．１５°の範囲内であ
って、かつ前述した（１）式で算出される形状係数ＳＦ
１の平均値が１より大きく、３．３以下の範囲内である
ため、非水電解質電池の放電負荷特性を向上させること
ができる。これは、本発明に係る第１の正極活物質は、
扁平板状の異型粒子の存在比率が少なく、極めて凹凸の
少ない球状の等方的形状を持った粒子が多く存在するた
め、リチウムイオンの吸蔵・放出を等方的かつスムーズ
に行うことができるからであると推測される。

【００４０】＜第２の正極活物質＞第２の正極活物質
は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二
次粒子を含み、前記二次粒子は、下記（２）式で算出さ
れる形状係数ＳＦ２の平均値が１より大きく、２未満の
範囲内である。

【００４１】ＳＦ２＝Ｒ₁／Ｒ₂ （２）但し、前記Ｒ₂は、前記二次粒子の二次元の像のうち任
意の二次元像の面積であり、前記Ｒ₁は、前記二次元像
Ｒ₂の凸部の頂点を結んだ包絡線で囲まれた領域の面積
である。

【００４２】前記Ｒ₁と前記Ｒ₂を図２を参照して説明す
る。図２は、ＳＦ２の定義を説明するために使用する二
次粒子の模式図である。

【００４３】図２において斜線で示す領域Ｒ₂は、二次
粒子の二次元の像のうち任意の二次元像の面積を示す。
二次元像Ｒ₂の凸部の頂点を結んだ包絡線Ａで囲まれた
領域の面積をＲ₁とする。

【００４４】ＳＦ２の平均値を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。ＳＦ２が１である二
次粒子の表面には、凹凸が存在しない。この場合、非水
電解質との接触角が小さくなるため、非水電解質電池の
放電負荷特性を向上させることが困難になる。ＳＦ２の
平均値が２以上のものは、粒子表面の凹凸の割合が多く
なっていくため、粒子表面への導電材料の付着は特定箇
所（例えば、凸部）に集中しやすい。その結果、正極活
物質の導電性が低下するため、放電負荷特性を向上させ
ることが困難になる。また、ＳＦ２の平均値が２以上の
ものは、充填性が低く、高容量化には適さない。ＳＦ２
の平均値を１より大きく、２未満の範囲内にすることに
よって、正極活物質の導電性と充填性を最適化すること
ができるため、放電負荷特性を向上することができる。
ＳＦ２の平均値のより好ましい範囲は１．０５〜１．５
で、さらに好ましい範囲は１．１〜１．２である。

【００４５】前記二次粒子は、前述した（１）式で算出
されるＳＦ１の平均値が１より大きく、３．３以下の範
囲内であることが望ましい。このような構成にすると、
リチウムイオンの吸蔵・放出反応を等方的かつ円滑に生
じさせることができるため、非水電解質電池の放電負荷
特性をさらに向上することができる。

【００４６】二次粒子の平均粒径は、４〜３０μｍの範
囲内が製造に適しているため、望ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。共沈法により得られた金属
水酸化物にリチウム塩を添加し、熱処理することによっ
て、凝集構造を有する活物質を得ることができる。この
場合、熱処理による粒成長は起こらず、金属水酸化物の
粒径と活物質粒径とはほぼ等しくなる。共沈法におい
て、濾過工程で４μｍ未満の粒子は、排水と共に流出し
やすい。また、共沈法においては、低温反応であるた
め、３０μｍを超える大きさにまで粒成長させるのは困
難である。平均粒径のより好ましい範囲は、１０〜２０
μｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜１８μｍであ
る。

【００４７】二次粒子のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ
³以上が好ましい。このような構成にすることによっ
て、正極活物質の充填性を向上することができるため、
高容量化を図りやすくなる。

【００４８】リチウム含有金属複合酸化物粒子の組成
は、前述した一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる組成の
うちいずれかの組成にすることができる。中でも、（I
I）、（III）、（IV）が好ましい。

【００４９】本発明に係る第２の正極活物質は、例え
ば、ＮｉとＭｎを含有する複合水酸化物を共沈法により
得て、この複合水酸化物とリチウム化合物とを含む混合
物を焼成することにより作製される。具体的には、以下
に説明する方法で作製される。

【００５０】まず、ニッケル塩とマンガン塩を含む混合
水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、ニッケ
ル水酸化物とマンガン水酸化物を共沈させ、板状結晶の
凝集体を得る。これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を
繰り返してｐＨが安定したところで乾燥することによ
り、板状の複合水酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を
得る。次いで、この二次粒子とリチウム化合物とを所定
の比率で混合し、大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で７
００〜１０００℃で焼成することにより、第２の正極活
物質を得る。焼成温度を７００〜１０００℃の範囲内に
することによって、リチウム化合物の融解反応を適度に
生じさせることができ、それにより二次粒子表面の凹凸
を少なくすることができるため、二次粒子のＳＦ２を１
より大きく、２未満の範囲内にすることができる。

【００５１】ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケ
ルを挙げることができる。一方、マンガン塩としては、
例えば、硫酸マンガンを挙げることができる。

【００５２】アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは水酸化リチウム
を含むものを挙げることができる。

【００５３】リチウム化合物には、乾式の粉末微粒子
か、湿式のゾル微粒子を使用することができる。

【００５４】以上説明した本発明に係る第２の正極活物
質は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した
二次粒子を含み、前記二次粒子は、前述した（２）式で
算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１より大きく、２
未満の範囲内であるため、非水電解質電池の放電負荷特
性を向上させることができる。これは、二次粒子の表面
に凹凸が少ないために正極の活物質充填密度が高くな
り、また、二次粒子の内部に非水電解質が十分に保持さ
れる等によるものと推測される。

【００５５】本発明に係る非水電解質電池は、第１〜第
２の正極活物質のうち少なくとも１種類を含む正極と、
負極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを
備える。

【００５６】１）正極正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成さ
れ、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。

【００５７】この正極は、例えば、正極活物質、導電剤
および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物
を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより
作製される。

【００５８】正極活物質には、前述した第１の正極活物
質と第２の正極活物質のうち少なくとも一方を含むもの
を使用することができる。

【００５９】結着剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

【００６０】導電剤としては、例えば、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００６１】正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比
は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ
％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。

【００６２】集電体としては、導電性材料であれば特に
制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体
としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用するこ
とが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタ
ンなどを使用することができる。

【００６３】２）負極負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成さ
れる負極層とを含む。

【００６４】この負極は、例えば、負極材料の粉末及び
結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を
集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製さ
れる。

【００６５】負極材料としては、例えば、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシ
ウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化
物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができ
る。

【００６６】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
₀₀₂は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００６７】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。

【００６８】負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料
９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にする
ことが好ましい。

【００６９】集電体としては、導電性材料であれば特に
制限されることなく使用することができる。中でも、
銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシ
ュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることがで
きる。

【００７０】３）非水電解質層非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付
与することができる。

【００７１】非水電解質層としては、例えば、非水電解
液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲ
ル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電
解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。

【００７２】セパレータとしては、例えば、多孔質材料
を使用することができる。かかるセパレータとしては、
例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィル
ム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることが
できる。

【００７３】非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質
を溶解させることにより調製される。

【００７４】非水溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）な
どの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと
環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を
主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度
の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例え
ば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテ
ル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンな
ど）が挙げられる。

【００７５】電解質としては、リチウム塩が使用され
る。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが挙げられる。とくに、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄）が好ましい例として挙げられる。

【００７６】非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

【００７７】ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質
と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子
材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体ま
たは他の単量体との共重合体が挙げられる。

【００７８】固体高分子電解質層は、例えば、電解質を
高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。
かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニト
リル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の
単量体との共重合体が挙げられる。

【００７９】無機固体電解質としては、例えば、リチウ
ムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、
Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌ
ｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。

【００８０】本発明に係る非水電解質電池の一例である
薄型非水電解質二次電池を図１及び図２を参照して詳細
に説明する。

【００８１】図１は、本発明に係わる非水電解質電池の
一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２
は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【００８２】図１に示すように、例えばラミネートフィ
ルムからなる容器１内には、電極群２が収納されてい
る。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極から
なる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記
積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレ
ータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正
極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層
７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電
体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層
７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層され
たものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集
電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端
が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他
端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極
リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８
に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されてい
る。

【００８３】なお、前述した図１，２においては、正極
と非水電解質層と負極とが偏平状に捲回された電極群を
用いる例を説明したが、正極と非水電解質層と負極との
積層物からなる電極群、正極と非水電解質層と負極との
積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用す
ることができる。

【００８４】また、前述した図１，２においては、薄型
非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非
水電解質二次電池や、円筒形非水電解質二次電池にも同
様に適用することができる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明に係る実施例を図面を参照して
詳細に説明する。

【００８６】（実施例１）粒径が１μｍ以下の酸化スズ
粉末と酸化コバルト粉末と（重量比０．０１：０．９
９）を空気雰囲気中にて８５０℃に加熱しながら混合し
た。得られた混合粉末を室温に冷却した後、炭酸リチウ
ム粉末を酸化コバルト粉末との重量比０．３３：０．６
７の割合で添加し、これら粉末を空気雰囲気中９２０℃
の温度で５時間焼成を行い、下記表１に示す組成を有す
る正極活物質を得た。

【００８７】得られた正極活物質を、粉末Ｘ線回折法に
より測定したところ、ＬｉＣｏＯ₂の回折パターンとほ
ぼ一致した。

【００８８】（実施例２）粒径が１μｍ以下の酸化スズ
粉末と酸化コバルト粉末と（重量比０．００１：０．９
９９）を空気雰囲気中にて８５０℃に加熱しながら混合
した。得られた混合粉末を室温に冷却した後、炭酸リチ
ウム粉末を酸化コバルト粉末との重量比０．３３：０．
６７の割合で添加し、これら粉末を空気雰囲気中９００
℃の温度で５時間焼成を行い、下記表１に示す組成を有
する正極活物質を得た。

【００８９】（実施例３）粒径が１μｍ以下の酸化スズ
粉末と酸化コバルト粉末と（重量比０．０００６：０．
９９９４）を空気雰囲気中にて８００℃に加熱しながら
混合した。得られた混合粉末を室温に冷却した後、炭酸
リチウム粉末を酸化コバルト粉末との重量比０．３３：
０．６７の割合で添加し、これら粉末を空気雰囲気中９
００℃の温度で５時間焼成を行い、下記表１に示す組成
を有する正極活物質を得た。

【００９０】（実施例４）粒径が１μｍ以下の酸化スズ
粉末と酸化コバルト粉末と（重量比０．０００３：０．
９９９７）を空気雰囲気中にて７５０℃に加熱しながら
混合した。得られた混合粉末を室温に冷却した後、炭酸
リチウム粉末を酸化コバルト粉末との重量比０．３３：
０．６７の割合で添加し、これら粉末を空気雰囲気中９
００℃の温度で５時間焼成を行い、下記表１に示す組成
を有する正極活物質を得た。

【００９１】（実施例５）粒径が１μｍ以下の酸化スズ
粉末と酸化コバルト粉末と（重量比０．０００１：０．
９９９９）を空気雰囲気中にて７５０℃に加熱しながら
混合した。得られた混合粉末を室温に冷却した後、炭酸
リチウム粉末を酸化コバルト粉末との重量比０．３３：
０．６７の割合で添加し、これら粉末を空気雰囲気中９
２０℃の温度で５時間焼成を行い、下記表１に示す組成
を有する正極活物質を得た。

【００９２】（比較例１）酸化コバルト粉末と、炭酸リ
チウム粉末とを重量比０．６７：０．３７で混合し、得
られた混合粉末を空気雰囲気中９２０℃の温度で５時間
焼成を行い、下記表１に示す組成を有する正極活物質を
得た。

【００９３】（比較例２）１モル／Ｌの硝酸コバルト溶
液１Ｌに、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．１
Ｌを攪拌しつつ滴下し、水酸化コバルト（II）の沈殿の
スラリーを得た。このスラリーに空気を吹き込みなが
ら、４８時間攪拌しつつ空気酸化を行い、得られたスラ
リーを濾過水洗し、オキシ水酸化コバルト（III）沈殿
のケーキを得た。次に、得られたオキシ水酸化コバルト
（III）のケーキに水酸化ナトリウム２．５モルを混合
し、この混合物にイオン交換水を加えて全量を６７０ｍ
Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加
熱処理温度２００℃、加熱処理時間４時間で水熱処理し
た。反応終了後、スラリーを濾過水洗し、１００℃で乾
燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定し
たところ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）である
ことが確認された。

【００９４】実施例１〜５及び比較例１〜２の正極活物
質について、以下の（１）〜（２）に説明する方法で粒
度分布および粉末Ｘ線回折測定を行った。

【００９５】１）粒度分布測定試料０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行った後、超音
波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った後、ＬＥＥ
ＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡ
ＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲＴＹＰＥ７９９７−
１０を使用して平均粒径を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００９６】２）Ｘ線回折測定Ｘ線回折測定は、理学電気（株）製のＲＩＮＴ２０００
を用いた。Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５
Å）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧は４０ｋ
Ｖ、電流は４０ｍＡ、発散スリットは０．５°、散乱ス
リットは０．５°、受光スリット幅は０．１５ｍｍであ
った。さらに、モノクロメーターを使用した。測定は、
走査速度が２°／分、走査ステップが０．０１°で、走
査軸が２θ／θの条件で行った。また半価幅は２θ軸で
表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引
き、回折ピーク強度（ｈ）の半分の高さ（ｈ／２）のピ
ーク幅とした。そして、（１０４）面に由来する２θ＝
４５．４°±０．１°の半価幅をもって正極活物質の結
晶性を評価した。その結果を下記表１に示す。また、実
施例１及び比較例５の正極活物質の（１０４）回折ピー
クを図５に示す。なお、図５では、横軸が２θ（°）
で、縦軸がピーク強度（ｃｐｓ）である。

【００９７】また、上記の粉末Ｘ線回折測定によって、
実施例１〜５の正極活物質が、空間群Ｒ−３ｍに帰属す
る結晶構造を有することを確認した。

【００９８】＜正極の作製＞実施例１〜５及び比較例１
〜２の正極活物質を用いて以下に説明する方法で正極を
作製した。

【００９９】正極活物質を９０重量％、導電材料を６重
量％、結着剤を４重量％の割合で混合したものを適当な
溶媒に分散させてスラリー状とし、Ａｌ箔に塗布、乾燥
後、ローラープレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁
断することにより正極を得た。

【０１００】＜正極の走査型電子顕微鏡観察＞得られた
実施例１〜５及び比較例１〜２の正極の任意の断面につ
いて、走査型電子顕微鏡写真を倍率１０００倍で撮影
し、実施例１についての走査型電子顕微鏡写真を図６
に、比較例１についての走査型電子顕微鏡写真を図７に
示す。なお、走査型電子顕微鏡には、日本電子データム
（株）製のＪＳＭ−５８００ＬＶを用いた。加速電圧は
２０ｋＶに設定して観察を行った。

【０１０１】実施例１〜５及び比較例１〜２それぞれに
ついて、走査型電子顕微鏡写真から２０個の粒子像（粒
子の二次元の像）をランダムに選出し、各粒子像のＰ₁
およびＰ₂を測定すると共にＳＦ１を算出し、ＳＦ１の
平均値を下記表１に示す。

【０１０２】＜モデルセルの組立て＞得られた実施例１
〜５及び比較例１〜２の正極を用いて図８に示す構造の
モデルセルを組み立てた。

【０１０３】すなわち、正極２１と、面積が４ｃｍ
²で、厚さが１ｍｍのリチウム箔にニッケル網を貼付し
たものからなる負極２２との間に、ポリプロピレン不織
布からなるセパレータ２３が配置されている。前記セパ
レータ２３の負極面側には、ニッケル網にリチウム箔を
貼付したものからなるリファレンス極２４が配置されて
いる。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トが容量比１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ₆を
１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものからなる液状非水電解質
は、前記正極２１、前記負極２２、前記セパレータ２３
及び前記リファレンス極２４に含浸されている。前記正
極２１、前記負極２２、前記セパレータ２３及び前記リ
ファレンス極２４は、１対の押え板２５ａ、２５ｂで挟
まれることにより固定されている。正極リード２６、負
極リード２７及びリファレンス極リード２８は、電流・
電圧検出器（図示しない）に接続されている。

【０１０４】＜放電負荷試験＞実施例１〜５及び比較例
１〜２のモデルセルについて、計測器センター製のＢＳ
２５００充放電装置を用い、以下に説明する方法で容量
確認と放電負荷試験を行った。

【０１０５】０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した
後、０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電を繰り
返し、安定した５サイクル目の放電容量を測定し、その
結果を０．３Ｃ放電容量として下記表１に併記する。

【０１０６】次いで、０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで
充電した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電した際の放電
容量を測定し、０．３Ｃでの放電容量を１００％とした
際の１Ｃ放電容量比を算出し、その結果を下記表１に併
記する。

【０１０７】さらに、０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで
充電した後、２．７Ｃの定電流で３Ｖまで放電した際の
放電容量を測定し、０．３Ｃでの放電容量を１００％と
した際の２．７Ｃ放電容量比を算出し、その結果を下記
表１に併記する。

【０１０８】ここで、放電負荷特性とは、いろいろな電
流値で放電試験をした時の出力特性のことである。二次
電池の場合には、容量の大きさが様々であるため、電流
値そのもので表示しても、それぞれの電池にとってその
電流値が実質的にどのような大きさになるのか知ること
は容易ではない。そこで、電流値の代わりに時間率
（ｈ）という共通の尺度が用いられている。これは次式
（ａ）で示すように公称容量（定格容量）Ｘを定められ
た時間率Ｈで割った値を基準放電電流値Ｙとし、この電
流値Ｙで放電すれば公称容量Ｘに相当する容量が得られ
るというものである。

【０１０９】Ｘ（Ａｈ）／Ｈ（ｈ）＝Ｙ（Ａ）（ａ）この（ａ）式において、Ｘは公称容量（Ａｈ）、Ｈは定
められた時間率（ｈ）、Ｙは基準放電電流（Ａ）を示
す。

【０１１０】また、時間率の逆数をとり、下記（ｂ）式
に示すようにＣ（放電率）と称することも多い。

【０１１１】１／時間率＝Ｃ（放電率）（ｂ）例えば０．２Ｃは、公称容量を５時間で放電させるため
の放電率である。一般的に放電率が高くなると容量が減
少するが、その減少の程度が少ないほど出力特性が良い
ということになる。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１から明らかなように、ＳＦ１の平均値
が１より大きく、３．３以下の範囲内にある正極活物質
を備えた実施例１〜５の二次電池は、放電レートを高く
した際の容量低下幅が比較例１に比べて小さくなってい
る。

【０１１４】これに対し、ＳＦ１の平均値が３．３より
も大きい正極活物質を備えた比較例１〜２の二次電池
は、０．３での放電容量については実施例１と同等であ
るものの、放電レートを高くした際の容量低下が著しか
った。

【０１１５】また、図６（実施例１）および図７（比較
例１）の走査型電子顕微鏡写真を比較することによっ
て、実施例１の正極活物質は、比較例１に比較して、細
長い板形状をした粒子の割合が少なく、粒子形状がより
球形に近くなっていることがわかる。

【０１１６】（実施例６）まず、硫酸ニッケルと硫酸マ
ンガンをＮｉとＭｎの比率が０．２５：０．７５になる
ように混合し、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを含む飽和
水溶液を調製した。この飽和水溶液に攪拌しながらアル
カリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加
することにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物
を共沈させ、板状結晶の凝集体を得た。これを濾過して
沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したとこ
ろで乾燥することにより、板状の複合水酸化物一次粒子
が凝集した二次粒子を得た。

【０１１７】次いで、この複合水酸化物と炭酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．５：１．５の比率
で混合し、酸素雰囲気中で９５０℃で焼成することによ
り、下記表２に示す組成を有する正極活物質を得た。

【０１１８】（実施例７）まず、硫酸ニッケルと硫酸マ
ンガンをＮｉとＭｎの比率が０．２５：０．７５になる
ように混合し、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを含む飽和
水溶液を調製した。この飽和水溶液に攪拌しながらアル
カリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加
することにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物
を共沈させ、板状結晶の凝集体を得た。これを濾過して
沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したとこ
ろで乾燥することにより、板状の複合水酸化物一次粒子
が凝集した二次粒子を得た。

【０１１９】次いで、この複合水酸化物と炭酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５：１．５の
比率で混合し、酸素雰囲気中で９５０℃で焼成すること
により、下記表２に示す組成を有する正極活物質を得
た。

【０１２０】（実施例８）まず、硫酸ニッケルと硫酸マ
ンガンをＮｉとＭｎの比率が０．５：０．５になるよう
に混合し、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを含む飽和水溶
液を調製した。この飽和水溶液に攪拌しながらアルカリ
水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する
ことにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物を共
沈させ、板状結晶の凝集体を得た。これを濾過して沈殿
物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで
乾燥することにより、板状の複合水酸化物一次粒子が凝
集した二次粒子を得た。

【０１２１】次いで、この複合水酸化物と炭酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．５：０．５の比率
で混合し、酸素雰囲気中で８５０℃で焼成することによ
り、下記表２に示す組成を有する正極活物質を得た。

【０１２２】（実施例９）まず、硫酸ニッケルと硫酸マ
ンガンをＮｉとＭｎの比率が０．５：０．５になるよう
に混合し、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを含む飽和水溶
液を調製した。この飽和水溶液に攪拌しながらアルカリ
水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する
ことにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物を共
沈させ、板状結晶の凝集体を得た。これを濾過して沈殿
物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで
乾燥することにより、板状の複合水酸化物一次粒子が凝
集した二次粒子を得た。

【０１２３】次いで、この複合水酸化物と炭酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５：０．５の
比率で混合し、酸素雰囲気中で９００℃で焼成すること
により、下記表２に示す組成を有する正極活物質を得
た。

【０１２４】（実施例１０）まず、硫酸ニッケルと硫酸
マンガンと硫酸コバルトをＮｉとＭｎとＣｏの比率がＮ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１になるように混合し、硫酸
ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトを含む飽和水溶
液を調製した。この飽和水溶液に攪拌しながらアルカリ
水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する
ことにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物とコ
バルト水酸化物を共沈させ、板状結晶の凝集体を得た。
これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨ
が安定したところで乾燥することにより、板状の複合水
酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を得た。

【０１２５】次いで、この複合水酸化物と炭酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．３３：０．
３３：０．３３の比率で混合し、酸素雰囲気中で８５０
℃で焼成することにより、下記表２に示す組成を有する
正極活物質を得た。

【０１２６】（比較例３）下記表２に示す組成を有する
正極活物質を以下に説明する方法で合成した。

【０１２７】電解マンガン（ＭｎＯ₂：平均粒径７μ
ｍ）と硫酸ニッケルとをＮｉとＭｎの比率が０．２５：
０．７５のモル比で混合し、４５０℃で熱処理し、Ｍｎ
−Ｎｉ複合酸化物を得た。これに炭酸リチウムをＬｉ：
Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．５：１．５のモル比になるように
混合し、８００℃で１０時間熱処理し、下記表２に示す
組成を有する正極活物質を得た。

【０１２８】（比較例４）まず、硫酸ニッケルと硫酸マ
ンガンと硫酸コバルトをＮｉとＭｎとＣｏの比率がＮ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１になるように混合し、硫酸
ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトを含む飽和水溶
液を調製した。この飽和水溶液に攪拌しながらアルカリ
水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する
ことにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物とコ
バルト水酸化物を共沈させ、板状結晶の凝集体を得た。
これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨ
が安定したところで乾燥することにより、板状の複合水
酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を得た。

【０１２９】次いで、この複合水酸化物と炭酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１００：３３．３：
３３．３：３３．３の比率で混合し、酸素雰囲気中で６
９００℃で焼成することにより、下記表２に示す組成を
有する正極活物質を得た。

【０１３０】得られた実施例６〜１０及び比較例３〜４
の正極活物質について、前述した実施例１で説明したの
と同様な条件で粒度分布および粉末Ｘ線回折測定を行
い、その結果を下記表２に併記する。

【０１３１】また、得られた実施例６〜１０及び比較例
３〜４の正極活物質を用いて前述した実施例１で説明し
たのと同様な方法で正極を作製した。各正極の任意の断
面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率１０００倍で
撮影した。実施例６についての走査型電子顕微鏡写真を
図９に、比較例３についての走査型電子顕微鏡写真を図
１０に示す。なお、走査型電子顕微鏡には、日本電子デ
ータム（株）製のＪＳＭ−５８００ＬＶを用いた。加速
電圧は２０ｋＶに設定して観察を行った。

【０１３２】実施例６〜１０及び比較例３〜４それぞれ
について、正極断面の走査型電子顕微鏡写真から２０個
の二次粒子像（二次粒子の二次元的な像）をランダムに
選出し、各二次粒子像のＲ₁およびＲ₂測定すると共にＳ
Ｆ２を算出し、ＳＦ２の平均値を下記表２に示す。な
お、比較例３の正極活物質については、二次凝集が認め
られなかったため、板状一次粒子の二次元の像の面積を
Ｒ₂と仮定し、この二次元像Ｒ₂の凸部の頂点を結んだ包
絡線で囲まれた領域の面積をＲ₁とし、ＳＦ２を算出し
た。

【０１３３】また、実施例６〜１０及び比較例３〜４そ
れぞれについて、前述した実施例１で説明したのと同様
な方法によりＳＦ１の平均値を算出し、その結果を下記
表２に併記する。

【０１３４】次いで、実施例６〜１０及び比較例３〜４
の正極を用いて前述した図８に示す構造のモデルセルを
組み立てた。

【０１３５】実施例６〜１０及び比較例３〜４からのモ
デルセルについて、５Ｖまで充電すること以外は前述し
た実施例１で説明したのと同様な条件で放電負荷試験を
行い、その結果を下記表２に併記する。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】表２から明らかなように、ＳＦ２の平均値
が１より大きく、２未満の範囲内にある正極活物質を備
えた実施例６〜１０の二次電池は、放電レートを高くし
た際の容量低下幅が比較例３〜４に比べて小さくなって
いる。

【０１３８】これに対し、ＳＦ２の平均値が１である正
極活物質を備えた比較例３の二次電池は、０．３Ｃでの
放電容量については実施例６と同等であるものの、放電
レートを高くした際の容量低下が著しかった。また、Ｓ
Ｆ２の平均値が２．２の正極活物質を備えた比較例４の
二次電池は、０．３Ｃでの放電容量については実施例１
０と同等であるものの、放電レートを高くした際の容量
低下が著しかった。なお、比較例４については、焼成温
度が６９０℃と低温であるため、リチウム化合物である
炭酸リチウムの融解が実施例１０に比べて進み難く、複
合水酸化物一次粒子の二次凝集体（原料）の粒子構造が
ほぼそのままの状態で残り、凹凸の多い二次粒子となっ
た。

【０１３９】また、図９の走査型電子顕微鏡写真から、
実施例６の正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸
化物一次粒子が凝集した二次粒子であり、また、二次粒
子がほぼ球形をなすことがわかる。

【０１４０】これに対し、図１０の走査型電子顕微鏡写
真に示すように、比較例３の正極活物質は、扁平板状の
一次粒子のままで二次凝集が認められなかった。

【０１４１】また、前述した実施例では、非水電解質二
次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池
にも同様に適用することができる。

【０１４２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、非
水電解質電池の放電負荷特性を向上することが可能な正
極活物質及びこの正極活物質を備えた非水電解質電池を
提供することができる。従って、本発明に係る正極活物
質と非水電解質電池は、近年急成長している携帯電話、
ノート型パソコン等の携帯端末機器、電気自動車、電力
貯蔵用の電源等として工業的及び商業的に産業界に大き
く貢献することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＦ１の定義を説明するために使用するリチウ
ム含有金属複合酸化物粒子の模式図。

【図２】ＳＦ２の定義を説明するために使用するリチウ
ム含有金属複合酸化物粒子の模式図。

【図３】本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄
型非水電解質二次電池を示す断面図。

【図４】図３のＡ部を示す拡大断面図。

【図５】実施例１の正極活物質及び比較例１の正極活物
質についてのＸ線回折パターンを示す特性図。

【図６】実施例１の正極の断面についての走査型電子顕
微鏡写真（倍率１０００倍）。

【図７】比較例１の正極の断面についての走査型電子顕
微鏡写真（倍率１０００倍）。

【図８】実施例１のモデルセルを示す模式図。

【図９】実施例６の正極の断面についての走査型電子顕
微鏡写真（倍率１０００倍）。

【図１０】比較例３の正極の断面についての走査型電子
顕微鏡写真（倍率１０００倍）。

【符号の説明】

１…容器、２…電極群、３…セパレータ、４…正極層、５…正極集電体、６…正極、７…負極層、８…負極集電体、９…負極、１０…正極端子、１１…負極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白川康博神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者竹内肇神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者酒井亮神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者大屋恭正神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地東芝電子エンジニアリング株式会社内 (72)発明者田中弘真神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者雨宮一樹神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA11 AA12 BB11 CC04 HH01 5H029 AJ02 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ11 DJ16 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA02 BA06 BA07 BA16 BA17 BA18 CA08 CA09 CB02 CB05 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 FA17 GA11 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空間群Ｒ−３ｍに帰属でき、（１０４）
面に相当するＸ線回折ピークの半値幅が０．０６〜０．
１５°の範囲内であって、かつ下記（１）式で算出され
る形状係数ＳＦ１の平均値が１より大きく、３．３以下
の範囲内であるリチウム含有金属複合酸化物粒子を含む
ことを特徴とする正極活物質。ＳＦ１＝Ｐ₁／Ｐ₂ （１）但し、前記Ｐ₂は、前記リチウム含有金属複合酸化物粒
子の二次元の像の面積であり、前記Ｐ₁は、前記二次元
像の最大長を直径とした円の面積である。
【請求項２】前記リチウム含有金属複合酸化物粒子の
平均粒径は、４〜２０μｍの範囲内であることを特徴と
する請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】前記リチウム含有金属複合酸化物粒子の
組成は、下記一般式（Ｉ）を満足することを特徴とする
請求項１〜２いずれか１項記載の正極活物質。Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂ （Ｉ）但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ
及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
素を示し、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは１≦ｘ≦１．１
５、０．８５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１を示す。
【請求項４】リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が
凝集したもので、かつ下記（２）式で算出される形状係
数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満の範囲内である二
次粒子を含むことを特徴とする正極活物質。ＳＦ２＝Ｒ₁／Ｒ₂ （２）但し、前記Ｒ₂は、前記二次粒子の二次元の像の面積で
あり、前記Ｒ₁は、前記二次元像の凸部の頂点を結んだ
包絡線で囲まれた領域の面積である。
【請求項５】前記リチウム含有金属複合酸化物一次粒
子の組成は、下記一般式（II）を満足することを特徴と
する請求項４項記載の正極活物質。Ｌｉ_xＮｉ_1-yＴ_yＯ₂ （II）但し、前記Ｔは、１種類以上の遷移金属元素から構成さ
れ、前記モル比ｘ及びｙは、１≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ
＜１を示す。
【請求項６】前記リチウム含有金属複合酸化物一次粒
子の組成は、下記一般式（III）を満足することを特徴
とする請求項４項記載の正極活物質。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＴ’_yＯ₄ （III）但し、前記Ｔ’は、１種類以上の遷移金属元素から構成
され、前記モル比ｘ及びｙは、１≦ｘ≦１．１５、０≦
ｙ＜２を示す。
【請求項７】前記二次粒子は、共沈法により得られる
ＮｉとＭｎを含有する複合水酸化物とリチウム化合物と
を含む混合物を焼成する工程を具備する方法により合成
されることを特徴とする請求項４記載の正極活物質。
【請求項８】請求項１〜７いずれか１項記載の正極活
物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備するこ
とを特徴とする非水電解質電池。