JP2009514180A - 一次リチウムイオン電気化学セル - Google Patents

Abstract

一次電池は、リチウムと結合可能な第１の材料を有する正極と、リチウムを有する負極と、非水溶液系電解質とを包含する。一次電池は、約３．５ボルトよりも大きい平均負荷電圧を提供することができる。

Description

本発明は、一次リチウムイオン電気化学セルに関する。

電池または電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、典型的にはアノードと呼ばれる負極と、典型的にはカソードと呼ばれる正極を有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有または消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元できる。

電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノードおよびカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化および還元反応を生じさせて電力を提供する。アノードおよびカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。

本発明は、一次リチウムイオン電気化学セルに関する。一次リチウムイオンセルは、特定の二次リチウムイオン電気化学セルに匹敵する放電特徴（例えば、高いドレイン速度、大きなエネルギー密度、及び／又は一定容量）と、長いカレンダー寿命（例えば、それらは、長期間にわたってそれらの電荷を維持できる）とを持つことができる。一次リチウムイオンセルは、充電された（例えば、完全に充電された）状態でユーザー（例えば、消費者）によって受け取られることができ、したがって、該セルを、ユーザによる充電なしにすぐに使用することができる。結果として、セルは、デジタルカメラ、ビデオカメラ、及びラップトップコンピュータに装備された充電式リチウムセルなど、特定の充電式電気化学セルのための直接、ドロップイン、バックアップ電源の役割を果たすことができる。一次リチウムイオンセルは、特定の充電式セル（４Ｖリチウムセルなど）と適合性のある電圧特徴を持つことができるので、一部の実施形態では、時にはセルの効率を低下させることができる電圧変換機を使用する必要がない。さらに、一次リチウムイオンセルは、例えば、少数の充電サイクルをもつことによって、且つ／又はリチウムを実質的に含まない負極をもつことによって、製造の費用効率が高いものになり得る。リチウム量が低減されたセルは、また、使用するのがより安全で、特定の規制による影響をあまり受けないものにもなり得る。

一態様では、本発明は、一次（すなわち、非充電式となるように適合された）電池であって、リチウムと結合可能な第１の材料を含んでなる正極と、リチウムを含んでなる負極と、非水溶液系電解質とを包含しており、電池は、約３．５ボルトよりも大きい平均負荷電圧を提供できる、一次電池を特徴とする。

実施形態は、以下の特徴のうち１つ以上を包含してよい。第１の材料は、混合金属酸化物を含んでなる。第１の材料は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２及びＬｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）Ｏ_２から成る群から選択される。第１の材料は、電池の初期放電前には約３重量パーセント未満のリチウムを有する。正極は、電池の初期放電前には完全に充電された状態にある。負極は、リチウムを含んでなる固溶体を含んでなる。負極は、リチウムを含んでなる合金を含んでなる。負極は、基板と、基板上の第１の層とを含んでなり、第１の層は、リチウムと結び付くことができる。基板は、銅を含んでなり、第１の層は、銅を含んでなる合金を含んでなる。合金は、スズをさらに含んでなる。

他の態様では、本発明は、一次電池を製造する方法であって、リチウムと結合可能な第１の材料を含んでなる正極と、負極と、非水溶液系電解質とを電池ハウジング内に組み立てる工程と、電池を完全に充電する工程とを含んでなり、電池は、約３．５ボルトよりも大きい平均負荷電圧を提供できる、一次電池を製造する方法。

実施形態は、以下の特徴のうち１つ以上を包含してよい。第１の材料は、混合金属酸化物を含んでなる。第１の材料は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２及びＬｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）Ｏ_２から成る群から選択される。第１の材料は、電池が完全に充電された後には約３重量パーセント未満のリチウムを有する。電池を充電する工程は、電池ハウジング内にリチウムを含んでなる固溶体を形成する工程を含んでなる。電池を充電する工程は、電池ハウジング内にリチウムを含んでなる合金を形成する工程を含んでなる。負極は、合金を含んでなる。合金は、銅及びスズから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる。負極は、基板と、基板上の第１の層とを含んでなり、第１の層は、基板の組成とは異なる組成を有する。負極は、初期充電前にはリチウムを実質的に含まない。電池を充電する工程は、負極のリチウム含有量を増加させる。負極は、初期充電前にリチウムを含んでなる。

他の態様では、本発明は、リチウムと結合可能な第１の材料を含んでなる正極と、リチウムを含んでなる負極と、非水溶液系電解質とを含んでなる電池を、予め充電することなく放電する工程を含んでなる方法であって、電池は、約３．５ボルトよりも大きい平均負荷電圧を提供でき、前記方法は、さらに、電池の放電後、該電池を充電することなく該電池を廃棄する工程を含んでなる方法を特徴とする。

実施形態は、以下の特徴のうち１つ以上を包含してよい。第１の材料は、混合金属酸化物を含んでなる。第１の材料は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２及びＬｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）Ｏ_２から成る群から選択される。第１の材料は、電池の放電前には約３重量パーセント未満のリチウムを有する。正極は、電池の放電前には完全に充電された状態にある。負極は、リチウムを含んでなる固溶体を含んでなる。負極は、リチウムを含んでなる合金を含んでなる。負極は、基板と、基板上の第１の層とを含んでなり、第１の層は、リチウムと結び付くことができる。基板は、銅を含んでなり、第１の層は、銅を含んでなる合金を含んでなる。合金は、スズをさらに含んでなる。

その他の態様、特徴、および利点は、説明、図面、および請求項の中に示してある。

図１を参照すると、公称４Ｖの一次リチウムイオン電気化学セル２０が示されている。セル２０は、上側セルハウジング２２と、下側セルハウジング２４と、下側セルハウジング内の正極２６と、上側セルハウジング内の負極２８と、正極と負極との間に位置決めされたセパレータ３０とを包含する。セル２０は、導電性スペーサ３２と、バネ３４と、ガスケット３６も包含する。上側セルハウジング２２は、セル２０のための負端子の役割を果たし、下側セルハウジング２４は、セルのための正端子の役割を果たす。電解質溶液は、セル２０全体にわたって分配される。

以上で示したように、セル２０は、一次セルである。一次電気化学セルとは、一度だけ完全に、例えば、消尽するまで放電させて、その後廃棄するよう意図されている。一次セルについては、再充電されることが意図されていない。一次セルは、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、「電池ハンドブック（Handbook of Batteries）」（マックグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。２次電気化学セルは、何度も、例えば、５０回超、１００回超、又は５００回超、再充電することができる。一部のケースでは、２次セルには、比較的頑丈なセパレータ、例えば、複数の層が備わっており、及び／又は比較的厚みのあるセパレータを搭載することができる。２次セルは更に、サイクル中に発生し得る電極の膨張のような変化に適応する設計にすることができる。２次セルについては、例えば、Ｄ．リンデン（Linden）及びＴ．Ｂ．レディ（Reddy）編「電池ハンドブック（Handbook of Batteries）」（マックグローヒル（McGraw-Hill）、第３版、２００１年）、Ｊ．Ｐ．ガバノ（Gabano）編「リチウム電池（Lithium Batteries）」（アカデミックプレス（Academic Press）１９８３年）、Ｇ．Ａ．ナズリ（Nazri）及びＧ．ピストイア（Pistoia）編「リチウム電池（Lithium Batteries）」（クルワーアカデミック（Kluwer Academic）、２００４年）に記載されている。

セル２０は、高電圧特徴と、長いカレンダー寿命とを提供することができる。例えば、セル２０は、カットオフ電圧約２．８ボルトで、約３．５ボルトよりも大きい（例えば、約３．７ボルトの）平均負荷電圧を提供することができる。作動電圧は、約２．８ボルトから最大約４．６ボルトまでにわたることができる。同時に、セル２０は、良好なカレンダー寿命を提供することができ、一部の実施形態では、６０℃で３週間にわたる貯蔵の間に失う、その容量が２５％未満である。ゆえに、セル２０は、長いカレンダー寿命をもちながら、特定の二次リチウムイオンセルに匹敵する電圧特徴を提供することができる。

正極２６は、電気的に活性な材料と、正極のバルク導電性を改善するための導電性添加物と、任意で、正極の物理的一体性を改善するための結合剤とを有する混合物を包含する。混合物は、アルミニウム又はステンレス鋼グリッド又はフォイルなど、導電性基板の１つ以上の表面上で支持されてよい。

正極２６内の電気的に活性な材料としては、リチウムを可逆的に放出でき、且つリチウムと結合できる材料が挙げられる。電気的に活性な材料は、電気的に活性な材料の表面上でリチウムと結合することができ、且つ／又は電気的に活性な材料は、例えば、リチウムを電気的に活性な材料の構造格子に進入させる（例えば、インターカレートさせる）ことによって、電気的に活性な材料のバルク内でリチウムと結合することができる。一部の実施形態では、電気的に活性な材料は、良好な熱安定性を有し、ガスの発生が少なく、その電荷を良好に保持し（例えば、貯蔵中にさほどの容量を失わない）、且つ／又は高い速度能力を有する（例えば、速いリチウムイオン挿入反応による低い分極に起因する）。電気的に活性な材料の例としては、Ｌｉ_ｑ（Ｍｎ_ｘ，Ｎｉ_ｙ）Ｏ_２であって、ｘ＋ｙ＝１、且つ１≦ｑ≦１．１５であるもの、及びＬｉ_ｑ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（例えば、ａ＝ｂ＝ｃ＝１／３）、且つ１≦ｑ≦１．１５であるものなど、高容量及び高電圧を提供できる混合金属酸化物が挙げられる。Ｌｉ（Ｍｎ_ｘ，Ｎｉ_ｙ）Ｏ_２及びＬｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２は、例えば、ニチア（Nichia）（日本）、タナカ（Tanaka）（日本）、カーマギー（Kerr-McGee）、及び３Ｍ（米国ミネソタ州）から入手可能である。電気的に活性な材料の具体例としては、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．４２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．１０Ｃｏ_０．８０Ｍｎ_０．１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２０Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．２０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．１０）Ｏ_２、Ｌｉ_１．０６Ｍｎ_０．５３Ｎｉ_０．４２Ｏ_２、Ｌｉ_１．１１Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．４３Ｏ_２、及びＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２が挙げられる。一部の実施形態では、正極２６は、約８４重量パーセント〜約９２重量パーセントの電気的に活性な材料、例えば、約８７重量パーセント〜約９２重量パーセント、又は約９０重量パーセント〜約９２重量パーセントの電気的に活性な材料から成るコーティングを包含する。正極２６は、約８４重量パーセント以上、約８４重量パーセント以上、約８５重量パーセント以上、約８６重量パーセント以上、約８７重量パーセント以上、約８８重量パーセント以上、約８９重量パーセント以上
、約９０重量パーセント以上、若しくは約９１重量パーセント以上、且つ／又は約９２重量パーセント以下、約９１重量パーセント以下、約９０重量パーセント以下、約８９重量パーセント以下、約８８重量パーセント以下、約８７重量パーセント以下、約８６重量パーセント以下、約８５重量パーセント以下、約８４重量パーセント以下、若しくは約８３重量パーセント以下の電気的に活性な材料を包含することができる。正極２６は、１つ以上（例えば、２つ、３つ若しくはそれより多く）の異なる組成の電気的に活性な材料を任意の組み合わせで包含することができる。例えば、正極２６は、Ｌｉ（Ｍｎ_ｘ，Ｎｉ_ｙ）Ｏ_２と、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２との混合物を包含することができる。

さらに、以上で示したように、正極２６は、正極のバルク導電性を高めることのできる１つ以上の導電性添加物を包含することができる。導電性添加物の例としては、天然若しくは非合成グラファイト、耐酸化性の天然若しくは合成グラファイト（例えば、ティムカルアメリカ社（Timcal America, Inc.）から入手可能なティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−６）、合成グラファイト（例えば、ティムカルアメリカ社から入手可能なティムレックス（Timrex）（登録商標）ＫＳ−６）、高黒鉛化カーボンブラック（例えば、ティムカルベルギー社（Timcal Belgium N.V.）から入手可能なＭＭ１３１、ＭＭ１７９）を含めた耐酸化性カーボンブラック、シャウィニガンアセチレンブラック（ＳＡＢ）、金粉末、酸化銀、フッ素添加酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ、アンチモン化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化コバルト（例えば、オキシ水酸化コバルト）、及び／又はカーボンナノ繊維が挙げられる。特定の実施形態では、グラファイト粒子は非合成の非膨張グラファイト粒子（例えば、ブラジル、ミナスジェライス州イタペセリカ（Itapecirica MG）のナシオナルデグラファイト（Nacional de Grafite）から入手可能なＭＰ−０７０２Ｘ）である。他の実施形態では、グラファイト粒子は、合成の非膨張グラファイト粒子（例えば、スイス、ボディオ（Bodio）のティムカル社（Timcal, Ltd.）から入手可能なティムレックス（Timrex）（登録商標）ＫＳ６、ＫＳ１０、ＫＳ１５、ＫＳ２５）である。導電性添加物粒子は、耐酸化性の合成若しくは天然グラファイト又は高黒鉛化カーボンブラックの粒子とすることができる。

導電性添加物は、グラファイト粒子（例えば、耐酸化性グラファイトが約１０〜約１００重量％含まれているもの）とカーボンナノ繊維の混合物など、混合物として使用してもよい。耐酸化性合成又は天然グラファイトは、例えば、スイス、ボディオのティムカル社（Timcal, Ltd.）（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５、ＳＦＧ４４、ＳＬＰ３０）、又はイリノイ州シカゴのスペリアーグラファイト社（例えば、２９３９ ＡＰＨ−Ｍ）から入手することができる。カーボンナノ繊維については、例えば、２００１年４月１０日に申請された同一出願人による米国特許出願第０９／８２９，７０９号、及び米国特許第６，８５８，３４９号に記載されている。正極２６は、約５〜約１０重量パーセントの導電性添加物を包含することができる。例えば、正極２６は、約５、約６、約７、約８、又は約９重量パーセント以上の導電性添加物、且つ／又は約１０、約９、約８、約７、又は約６重量パーセント以下の導電性添加物を包含することができる。

正極２６の構造的一体性を高めるために、結合剤（例えば、ポリマー又はコポリマー）を添加することができる。結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、スチレンブロックコポリマー（例えば、クレイトン（Kraton）（商標）Ｇ）、ビトン（Viton）（登録商標）、並びにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、結合剤（例えば、カイナー（Kynar））を溶解することができ、また乾燥によって比較的容易に除去できるので、リチウムイオンアノード及びカソードのコーティングに使用される溶媒である）に溶解されたＰＶＤＦの１０％溶液など）、ポリフッ化ビニリデンコ−六フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含めた、様々なフッ化炭素樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン結合剤の１例は、カイナー（Kynar）（登録商標）７４１樹脂（アトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals, Inc.）から入手可能）という商品名で販売されている。ポリフッ化ビニリデンコ−６フッ化プロピレン結合剤の１例は、カイナーフレックス（Kynar Flex）（登録商標）２８０１樹脂（アトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals, Inc.）から入手可能）という商品名で販売されている。ポリテトラフルオロエチレン結合剤の１例は、Ｔ−６０（デュポン（Dupont）から入手可能）という商品名で販売されている。正極２６は、例えば、約２重量パーセント〜約６重量パーセントの結合剤（約２、約３、約４、若しくは約５重量パーセント以上の結合剤、且つ／又は約６、約５、約４、若しくは約３重量パーセント以下の結合剤など）を包含することができる。

正極２６と同様に、負極２８は、リチウムに結合でき、且つリチウムを放出できる、電気的に活性な材料を包含する。負極２８の電気的に活性な材料は、電気的に活性な材料の表面上でリチウムと結合することができ、且つ／又は電気的に活性な材料は、例えば、リチウムを電気的に活性な材料の構造格子に進入させることによって、電気的に活性な材料のバルク内でリチウムと結合することができる。さらに後述するように、使用前に、セル２０は、充電され（例えば、セル組み立ての間に）、使用中に、セルは、放電される（例えば、電子デバイスにおいて）。一部の実施形態では、セル２０が充電されるときには、リチウムは、正極２６の電気的に活性な材料から除去され、負極２８へと移動されて、その負極のところでリチウムが負極と結合する。セル２０がその後放電される（例えば、消費者によって）ときには、リチウムは、負極２８から除去され、正極２６へと移動されて、その正極のところでリチウムが正極の電気的に活性な材料と結合する。

セル２０を構築するために、負極２８のいくつもの実施形態を使用することができる。例えば、負極２８は、リチウムと合金化して１つ以上の別個の相を形成できる、且つ／又はリチウムと反応して広範な化学組成をもつ１つ以上の金属間固溶体を形成できる、１つ以上の材料を包含してよい。これらの材料は、好ましくはリチウムと良好に結合し、セル２０の放電時にリチウムを可逆的且つ効率的に放出する。材料の例としては、銅、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、シリコン、鉛、又はスズが挙げられる。ゆえに、一部の実施形態では、負極２８は、セル２０が組み立てられた後、且つ初期充電前には、リチウムを実質的に含まない。一部の実施形態では、リチウムと合金化できる、且つ／又はリチウムと反応して金属間固溶体を形成できる（１つ若しくは複数の）材料を、基板上に１つ以上の層（タイ層（tie layer）など）として形成することができる。例えば、１つ以上の亜鉛層を基板（例えば、銅）上に形成することができ、又は黄銅、青銅、ＣｕＺｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５及びＣｕ_３Ｓｎなど、リチウムと結合でき、且つリチウムを放出できる銅合金を形成するために、例えば、銅基板を溶融したスズに浸すことによって、スズを銅基板上に形成することができる。基板は、負極２８に、良好な伝導度、並びに展性及び延性などの良好な機械的特性を与えることができる。（１つ若しくは複数の）層が基板上に形成された後、（１つ若しくは複数の）層及び基板を、アニールする（例えば、２５０℃で１時間）こともでき、又はアニールしないこともできる。（１つ若しくは複数の）層の厚さは、約０．１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルにわたることができる。例えば、（１つ若しくは複数の）層の厚さは、約０．１マイクロメートル以上、約１マイクロメートル以上、約３マイクロメートル以上、約５マイクロメートル以上、約７マイクロメートル以上、若しくは約９マイクロメートル以上、且つ／又は約１０マイクロメートル以下、約８マイクロメートル以下、約６マイクロメートル以下、約４マイクロメートル以下、若しくは約２マイクロメートル以下とすることができる。一部の実施形態では、（１つ若しくは複数の）層は、亜鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、シリコン、鉛、及びアルミニウムなど、室温で容易に電気化学的に合金化する材料を有する、１つ以上の層を包含することができる。負極２８についての他の例としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｇなどの非晶質金属フォイル、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどの無鉛はんだ材料、マグネシウム−リチウム合金（例えば、アーク炉溶融し、その後厚さ約３０〜約１００ミクロンまで冷間圧延することによって調製される、リチウム８０重量％、マグネシウム２０重量％の固溶体）、並びに蒸着又はスパッタされたリチウム（例えば、厚さ約１０〜約２０ミクロンなどのような、約１ミクロン〜約２５ミクロンの厚さ）を有する銅基板（例えば、フォイル）などの、リチウムコーティングされた基板が挙げられる。

セパレータ３０は、リチウム一次又は二次セルで通常使用される、セパレータ材料のいずれかから形成することができる。セパレータ３０は、異なるセパレータ材料の１つ以上の層を任意の組み合わせで包含することができる。例えば、セパレータ３０を、薄い多孔質膜又はフィルムとすることができる。セパレータ３０は、厚さ約１０ミクロン〜２００ミクロンの間、約２０ミクロン〜５０ミクロンの間を有することができる。多孔質膜の孔のサイズは、例えば、０．０３〜０．２ミクロンにわたることができる。多孔質膜としては、ミクロポアを有するポリプロピレン（例えば、セルガード（Celgard）（登録商標）２３００、セルガード（登録商標）３５５９、セルガード（登録商標）５５５０、セルガード（登録商標）５５５９、若しくはセルガード（登録商標）２５００、セルガード（登録商標）ＣＧ２３００（ポリエチレン層を間に挟む２つのポリプロピレン層から成る３層セパレータ）、若しくはセルガード（登録商標）２４００）、ポリエチレン、ポリアミド（すなわち、ナイロン）、ポリスルホン又はポリ塩化ビニルなど、比較的反応性のないポリマーを挙げることができる。セパレータ３０は、薄い不繊布シートを包含することができる。セパレータ３０は、セラミック又は無機膜を包含することができる。

電解質溶液は、１つ以上の非水性溶媒と、電解質溶媒に溶解する少なくとも１つの電解質塩を包含することができる。一部の実施形態では、電解質溶液は、セル２０の高電圧によって起こり得る酸化に対する耐性があり、セルの他の構成要素と不利に反応（例えば、分解）しない。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＣＮ）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、及び、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）_２から選択したリチウム塩にすることができる。電解質溶液内の電解質塩の濃度は、約０．０１Ｍ〜約３Ｍ、例えば、約０．５Ｍ〜１．５Ｍの範囲にすることができる。電解質溶媒は、非プロトン性有機溶媒にすることができる。非プロトン性有機溶媒の例としては、環状カーボネート、直鎖カーボネート、エーテル、環状エーテル、エステル、アルコキシアルカン、ニトリル、有機フォスフェート、及び、テトラヒドロチオフェン１，１−２酸化物（すなわちスルホラン）が挙げられる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。直鎖カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル及びジメチルエーテルが挙げられる。アルコキシアルカンの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びメトキシエトキシエタンが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン及びジオキソランが挙げられる。エステルの例としては、メチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチラート、及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリルが挙げられる。有機フォスフェートの例としては、トリエチルフォスフェート及びトリメチルフォスフェートが挙げられる。電解質は、高分子電解質にすることができる。高分子電解質は、溶媒も包含することもできる。電解質の例は、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物中に溶解した１ＭのＬｉＰＦ_６を含有する溶液である。電解質には任意に応じて、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらの誘導体のような添加物を含めることができる。その他の電解質溶液は、同一出願人による米国特許出願第１０／８９８，４６９号、同１０／９９０，３７９号、同１０／０８５，３０３号、及び、同１０／８００，９０５号に記載されており、これらはすべて参照することにより本発明に組み込まれる。

スペーサ３２及びバネ３４は、上側セルハウジング２２、負極２８、セパレータ３０、正極２６、及び下側セルハウジング２４間の良好で均一な接触をもたらすために使用される。スペーサ３２及びバネ３４は、ステンレス鋼など、セル２０内で化学的に安定な導電性材料で作製することができる。

セル２０は、従来の組み立て方法を使用して組み立てることができる。例えば、セル５０が図１に概略的に描かれるように薄いコイン型セルである実施形態では、正極２６は、下側セルハウジング２４内に位置決めされる。次いで、セパレータ３０を正極２６の上に位置決めすることができる。正極２６とセパレータ３０との両方を飽和させ、且つ下側セルハウジング２４内の利用可能な容積すべてを完全に満たすように、十分な電解質溶液を添加することができる。上側セルハウジング２２が環状の絶縁ガスケット３６とともに底部セルハウジング２４内に位置決めされ、セル２０が機械的圧着によって気密密閉される。上側セルハウジング２２及び下側セルハウジング２４は、金属、例えば、ステンレス鋼、冷間圧延鋼、ニッケルめっき鋼又はアルミニウムから製作することができる。

セル２０が組み立てられた後、セルは、正極２６の電気的に活性な材料からリチウムを除去し、且つリチウムを負極２８上に付着させるために、その場で充電される。一部の実施形態では、セル２０は、電気化学的に充電される。例えば、セル２０は、＜１ｍＡ／ｃｍ^２で目標電圧４．４まで充電され、次いで１時間静置され、その後、最長４５分まで、又は約０．０７ｍＡ／ｃｍ^２の最小電流が達成されるまで、４．４Ｖでもう一度充電され、その後、もう一度静置されることを包含するサイクルで充電することができる。この充電サイクルは、目標電圧で完全に充電されたセルを提供するために繰り返すことができる。セルを非常に高い電圧で長時間にわたって保持すると、セルの寿命を悪化させることがある。本明細書で使用するとき、「完全に充電されたセル」は、カソードの電気的に活性な材料１ｇ当たり約１７０ｍａｈの放電可能容量を提供するのに十分なリチウムをカソードから除去するように充電されたセルを意味する。完全に充電されたセルは、４．２Ｖを超えるＯＣＶを示し続けることができる。一部の実施形態では、完全に充電されたセルは、正極２６の電気的に活性な材料中に約３．０重量パーセント未満のリチウムを有しており、ＯＣＶは、約４．０Ｖよりも高く、例えば、正極の電気的に活性な材料中のリチウムが約２．５重量パーセント未満（例えば、約２重量パーセント未満）で、ＯＣＶが４．２Ｖよりも高い。

定電流充電の代わりに、又は定電流充電に加えて、セル２０を、定電圧を使用して充電することもできる。例えば、セル２０は、約１ｍＡ／ｃｍ^２で４．４Ｖまで初期充電した後、４．４Ｖのセル電圧を保持することによって充電することができる。

他の実施形態では、セル２０は、外部で充電される。例えば、セル２０を組み立てる前に、リチウムを正極２６の電気的に活性な材料から除去することができる。リチウムは、電気的に活性な材料をＮＯ_２ＰＦ_６で処理するなどによって、化学的に除去する（例えば、デインターカレートする）ことができる。一部の実施形態では、電気的に活性な材料は、リチウムが除去された後には特に空気に敏感且つ／又は水に敏感である場合があり、したがって、電気的に活性な材料は、その電気的に活性な材料の劣化を防ぐために、制御環境（ドライボックスなど）内で取り扱われる必要がある場合がある。

使用中、セル２０は、初めにセルを充電することなく、電子デバイス内で（例えば、消費者によって）放電される。セル２０は、カットオフ電圧まで、消尽するまで、又はセルがもはや必要とされなくなる時点まで放電させることができ、その後、セルは、廃棄される。使用する際、セル２０の初期放電後、該セル２０は、廃棄される前に再充電されない。実際、セル２０は、再充電を防ぐように構成することができる。例えば、セル２０は、該セルが一次又は非充電式セルであることを示す説明書を含んでなることができる。代替的に又は追加的に、セル２０は、電池及び／又は電子デバイスを過電流及び過熱から保護するために時に使用されるサーミスタポートを欠くこともできる。

多くの実施形態を記載してきたが、本発明はそれらに限定されるものではない。

一例として、セル２０を、円筒型セル（例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、２／３Ａ、ＣＲ２、１８６５０）とすることができる。他の実施形態では、セル２０を、コイン型セル、角柱状のセル、扁平な薄いセル、バッグセル又はレーストラック形セルなど、非円筒型とすることができる。セル２０を、らせん状に巻かれたセルとすることができる。

他の例として、電解質溶液中にＬｉＰＦ_６を包含する実施形態では、正極２６及び／又はセル２０は、少量の水を不純物として含んでなる。理論に束縛されるものではないが、水の存在下では、ＬｉＰＦ_６が加水分解されて、セル２０の構成要素を腐食させる傾向にあり、またさらにアノードと反応し得る、フッ化水素酸を形成する可能性があると考えられている。例えば、正極２６内の水の量を低減することによって、フッ化水素酸の形成を低減し、それによってセル２０の性能を高めることができる。一部の実施形態では、正極２６は、約２，０００ｐｐｍ未満且つ１００ｐｐｍ超過の水を包含する。例えば、正極２６は、約１，５００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍ未満の水を包含することができる。正極２６内の水の量は、例えば、カソードをドライボックスなどの乾燥環境に曝すことだけによって、且つ／又はカソード材料を加熱する（例えば、真空下で約１００℃において）ことによって、制御することができる。一部の実施形態では、セル２０の水分含有量は、電解質が少量（例えば、最大で約５０ｐｐｍ）の水を不純物として含有するときなど、正極２６の水分含有量よりもわずかに高いものであることができる。本明細書で使用するとき、正極２６の水分含有量は、標準カール・フィッシャー（Karl Fisher）滴定法によって実験的に決定することができる。例えば、水分含有量は、試料熱分解装置（ＶＡ−０５又はＶＡ−２１モデル）が装備されている三菱（Mitsubishi）の湿度計（例えば、ＣＡ−０５又はＣＡ−０６モデル）によって１１０〜１１５℃の加熱温度を用いて割り出すことができる。

以下の実施例は例示であり、これらに限定しようとするものではない。

セルの組み立て及び試験
円筒型の１８６５０セルを、以下の方式で調製した。８８％Ｌｉ［Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３］Ｏ_２、６％導電性炭素、及び６％ポリビニルジフルオリド（結合剤）から成る正極２６を、２５μｍアルミニウムフォイル上にダイコーティングし、乾燥させ、最終厚さ０．２０ｍｍ〜０．２５ｍｍ（０．００８インチ〜０．０１インチ）にカレンダー処理した。高密度化された正極２６を、長さ５５〜６５ｃｍに切断し、化学研磨法を使用して約３ｃｍのコーティングを除去した。正極と正端子エンドキャップとの間に導電性を与えるために、アルミニウムタブを正極に超音波溶接した。０．１３ｍｍ〜０．１８ｍｍ（０．００５インチ〜０．００７インチ）リチウム金属、又はリチウム／アルミニウム合金から成る負極２８を、長さ５７〜６７ｃｍに切断した。ニッケルめっき鋼タブを、縁部から約３ｃｍ、負極２８フォイルに圧入し、カプトン（Kapton）テープで適所に貼着した。

直径４ｍｍのマンドレル上に巻かれたときに、負極２８が外包みの一部となり、巻かれたジェリーロールの外径から延びるタブを有するように、電極を層状にしてセパレータ３０の間に配置した。正極２６タブは、反対方向に、ジェリーロールの中心を通って、マンドレルによって生み出された空隙の近くを延びた。電極がほどけるのを防ぐために、外側ラップテープをジェリーロールに適用した。

巻かれた積み重ね体から負極２８タブが絶縁されるように、非導電性の絶縁環を挿入した。ジェリーロール及び絶縁体をニッケルめっき鋼缶に挿入し、そこで負極２８タブをその缶に抵抗溶接した。中央の正極２６タブを第２の環状絶縁体に挿通し、取扱いの間ジェリーロールを動かなくするためにビードを缶に適用した。ビードは、缶の底部でジェリーロールを動かない状態にしておくために、また同時に、メインシールのプラスチックを圧縮し、したがってセルを封止するため、ビードの上方の金属を変形させる圧着操作のための支持をもたらすために、缶の金属におけるネックの変形又は形成を示すために使用される。正極２６タブを、セルを封止するのに使用される絶縁外側リングを備えたエンドキャップに抵抗溶接した。

動かなくした積み重ね体を、体積比５０：５０のＥＣ：ＤＥＣ混合物中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６の組成の電解質で充填した。充填されたセルを、圧着して閉じ、前述の４．４Ｖ充電プロトコルによって前述のように充電した。

表１に示されたレジームを使用してセルを試験したが、その際、工程１〜７を、その後に２５分の回復期間を設けて、５回繰り返した。回復期間後、セルが目標カットオフに到達するまで工程１〜７を繰り返し、その到達時点で、再び目標カットオフに到達するまでセルを１００Ωで放電させることによって、残留容量を測定した。セルは、充電後に８時間放電させる（「フレッシュ」）か、又は放電前に６０℃で２０日間貯蔵した（「貯蔵」）。

（実施例１）
１５００ｐｐｍのＡｌを含有する０．１８ｍｍ（０．００７インチ）リチウム／アルミニウム合金を有する負極３０を使用するフレッシュ放電性能が、図２に提示されており、４６０枚の模擬写真及び２．６Ａ・ｈの放電容量という性能を有する。

温度６０℃で２０日間貯蔵後、放出された平均パルス数（２５２）及び放電容量（１．６９９Ａ・ｈ）など、容量及び性能のいくらかの損失が観察された。貯蔵後の放電曲線が図３に示されている。

（実施例２）
０．０３ｍｍ（０．００１インチ）銅フォイルを有する負極３０を使用するフレッシュ放電性能が、図４に提示されており、３１２枚の模擬写真及び１．９８１Ａ・ｈの放電容量という性能を有する。

温度６０℃で２０日間貯蔵後、放出されたパルス数（１０７）及び図４に示される放電容量０．９２０Ａ・ｈによってわかるように、容量及び性能のいくらかの損失が観察された。

（実施例３）
０．１０ｍｍ（０．００４インチ）の溶融スズ浸漬された銅フォイルを有する負極３０を使用するフレッシュ放電性能が、図５に提示されており、３１２枚の模擬写真及び１．９８１Ａ・ｈの放電容量という性能を有する。

（実施例４）
片面ごとに１０μｍのＬｉを蒸着された０．０１８ｍｍ（０．０００７インチ）銅フォイルを有する負極３０を使用するフレッシュ放電性能が、図６に提示されており、４２３枚の模擬写真及び２．４１８Ａ・ｈの放電容量という平均性能を有する。２０日間貯蔵後、性能を測定すると、平均放電容量１．５４７Ａ・ｈで平均２１７枚の写真となった。

（実施例５）
片面ごとに約３．８μｍの亜鉛を電気化学的に付着された０．０１８ｍｍ（０．０００７インチ）銅フォイルを有する負極３０を使用するフレッシュ放電性能が、図７に提示されており、３９８枚の模擬写真及び２．２３５Ａ・ｈの放電容量という平均性能を有する。２０日間貯蔵後、性能を測定すると、平均放電容量１．７３１Ａ・ｈで平均２２４枚の写真となった。

すべての実施例の比較を表にしたものが、表２に示される。

本明細書で言及される、公開及び非公開特許出願、特許、及び他の刊行物などのすべての参考文献は、それらの全体を参考として組み込まれる。

他の実施形態は、特許請求の範囲内にある。

電気化学セルの一実施形態の分解図。 ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３カソードと、リチウム／アルミニウムアノードとを有するフレッシュなセルについての、セル容量に対するセル電位のプロット。 ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３カソードと、リチウム／アルミニウムアノードとを有する、貯蔵されたセル（６０℃で２０日間）についての、セル容量に対するセル電位のプロット。 ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３カソードと、銅フォイルアノードとを有するフレッシュなセル及び貯蔵されたセル（６０℃で２０日間）についての、セル容量に対するセル電位のプロット。 ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３カソードと、溶融スズ浸漬された銅フォイルアノードとを有するフレッシュなセルについての、セル容量に対するセル電位のプロット。 ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３カソードと、リチウムが付着された銅フォイルアノードとを有するフレッシュなセル及び貯蔵されたセル（６０℃で２０日間）についての、セル容量に対するセル電位のプロット。 ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３カソードと、亜鉛めっきされた銅フォイルアノードとを有するフレッシュなセル及び貯蔵されたセル（６０℃で２０日間）についての、セル容量に対するセル電位のプロット。

Claims (10)

1. リチウムと結合可能な第１の材料を含んでなる正極と、
   リチウムを含んでなる負極と、
   非水溶液系電解質と
   を含んでなる一次電池であって、電池は、３．５ボルトよりも大きい平均負荷電圧を提供できる、一次電池。
2. 第１の材料が、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２、及びＬｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）Ｏ_２から成る群から選択される、請求項１に記載の電池。
3. 第１の材料が、電池の初期放電前には３重量パーセント未満のリチウムを有するものである、請求項１に記載の電池。
4. 正極が、電池の初期放電前には完全に充電された状態にある、請求項１に記載の電池。
5. 負極が、リチウムを含んでなる固溶体を含んでなる、請求項１に記載の電池。
6. 負極が、リチウムを含んでなる合金を含んでなる、請求項１に記載の電池。
7. 負極が、基板と、基板上の第１の層とを含んでなり、第１の層が、リチウムと結び付くことができる、請求項１に記載の電池。
8. 基板が銅を含んでなり、第１の層が銅を含んでなる合金を含んでなる、請求項７に記載の電池。
9. 合金が、スズをさらに含んでなる、請求項８に記載の電池。
10. 一次電池を製造する方法であって、
    リチウムと結合可能な第１の材料を含んでなる正極と、負極と、非水溶液系電解質とを電池ハウジング内に組み立てる工程と、
    電池を完全に充電する工程とを含んでなり、電池は、３．５ボルトよりも大きい平均負荷電圧を提供できる、一次電池を製造する方法。

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