JP2004014151A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル効率などの特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極21と負極22とを高分子電解質23およびセパレータ24を介して積層し巻回した巻回電極体20を有する。負極22は貫通孔Kを有し、負極22の容量はLiの析出および溶解による容量成分により表される。高分子電解質23は、高分子化合物を含有し、正極21と負極22との間および貫通孔Kの内部に介在している。これにより、負極21においてLiが析出しても、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質23の剥離が防止される。よって、Liが高密度に析出し、Liの析出・溶解効率が向上する。また、負極22と高分子電解質23との物理的接触が確保され、負極22と高分子電解質23との界面抵抗の増大が抑制される。
【選択図】 図2
【解決手段】正極21と負極22とを高分子電解質23およびセパレータ24を介して積層し巻回した巻回電極体20を有する。負極22は貫通孔Kを有し、負極22の容量はLiの析出および溶解による容量成分により表される。高分子電解質23は、高分子化合物を含有し、正極21と負極22との間および貫通孔Kの内部に介在している。これにより、負極21においてLiが析出しても、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質23の剥離が防止される。よって、Liが高密度に析出し、Liの析出・溶解効率が向上する。また、負極22と高分子電解質23との物理的接触が確保され、負極22と高分子電解質23との界面抵抗の増大が抑制される。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極の容量が、軽金属の析出および溶解による容量成分を含む電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
正極活物質として主にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、モバイル機器用途を中心に広く普及している。しかし、近年における携帯電話等の多機能化による消費電力の増加に伴い、内蔵バッテリーの更なる高容量化が切望されている。
【0003】
そこで、最近、炭素材料に代えて、ケイ素やスズを含む合金を負極活物質として用いる研究が活発化している。ところが、合金を負極活物質として用いた場合、負極の電位が上昇したり、充放電を繰り返した際に負極が微細化してしまうという問題があった。このような問題を解決する手法としては、リチウム(Li)の吸蔵量を理論値よりも低く抑制したり、黒鉛と混合して用いることも検討されているが、これらの手法では現在の黒鉛を用いた負極と比較し、大幅に容量を向上させることは難しい。
【0004】
また、高容量化を達成するために、負極活物質にリチウム金属を用いることも検討されている。しかし、負極活物質として、リチウム金属を用いると、デンドライト成長によりリチウムが負極から脱落して不活性化したり、リチウムが電解質と反応して消費されてしまうなどの問題があり、サイクル効率が黒鉛を用いた場合と比較して大きく低下してしまう。これまで、リチウム金属を用いた負極は、主に一次電池で実用化されてきたが、二次電池では、電池の実使用量の数倍のリチウムを負極に予備充填することにより低い充放電を補填してきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムを予備充填するには、そのための余分なスペースが必要なので、現在のリチウムイオン二次電池を大幅に上回るエネルギー密度を達成することは困難である。また、必要以上のリチウムを用いるので、安全性に関する不安も増大する。すなわち、特性を向上させるには、リチウム金属を用いた負極自体のサイクル効率を改善することが重要である。
【0006】
なお、これまでにも、リチウム金属を用いた負極自体のサイクル効率を改善するため、電解液の組成や、負極に良質な被膜を形成させることにより負極と溶媒との反応を抑制することが可能な添加剤等が検討されてきた。しかし、これらは、実用化レベルまで達していないのが現状である。
【0007】
また、リチウム金属を負極に用いると共に、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物や無機ガラス等にリチウム塩を含有させた固体状の電解質を用いることも提案されているが、固体状の電解質は低温でのイオン導電率が小さく、また負極との界面抵抗が大きい等の課題も多く、固体状の電解質では、電解液を使用した現在のリチウムイオン二次電池と同等の諸特性を得るのは難しい。
【0008】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル効率などの特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と、貫通孔を有し軽金属の析出および溶解による容量成分を含む負極と、高分子化合物を含有し正極と負極との間および貫通孔の内部に介在する高分子電解質とを備えたものである。
【0010】
本発明による電池では、高分子電解質が負極に設けられた貫通孔の内部にも介在するので、負極において軽金属が析出しても、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質の剥離が防止される。よって、軽金属が高密度に析出し、軽金属の析出・溶解効率が向上する。また、負極と高分子電解質との物理的接触が確保され、負極と高分子電解質との界面抵抗の増大が抑制される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【0012】
[第1の実施の形態]
図1は本発明の第1の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード11および負極リード12が取り付けられた巻回電極体20をフィルム状の外装部材30a,30bの内部に封入したものである。正極リード11および負極リード12は、電気化学的にも化学的にも安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)あるいはニッケル(Ni)などの金属材料により構成されている。
【0013】
外装部材30a,30bは、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材30a,30bは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体20とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材30a,30bと正極リード11および負極リード12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極リード11および負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード11および負極リード12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【0014】
なお、外装部材30a,30bは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【0015】
図2は放電時における巻回電極体20の一部を拡大して表すものであり、図3は充電時における負極の周辺を拡大して表すものである。巻回電極体20は、例えば、正極21と負極22とを高分子電解質23およびセパレータ24を介して積層して対向配置し、巻回したものである。
【0016】
正極21は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体21aと、この正極集電体21aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層21bとにより構成されている。正極集電体21aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層21bが設けられておらず正極集電体21aが露出している部分があり、この露出部分に正極リード11が取り付けられている。
【0017】
正極集電体21aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21bは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物,金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか1種または2種以上が選択される。
【0018】
金属酸化物としては、リチウム複合酸化物あるいはV2O5が挙げられる。特にリチウム複合酸化物には、電位が高いものが存在し、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。このリチウム複合酸化物としては例えば化学式LixMO2で表されるものがある。式中、Mは1種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト(Co),ニッケルおよびマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種が好ましい。xの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.12である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCO2,LiNiO2,LiyNizCo1−zO2(yおよびzは電池の充放電状態によって異なり通常、0<y<1、0.7<z<1.02である)あるいはスピネル型構造を有するLiMn2O4などが挙げられる。
【0019】
金属硫化物としては、TiS2あるいはMoS2などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリン系化合物あるいはジスルフィド系化合物のリチウム吸蔵体などが挙げられる。
【0020】
負極22は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体22aと、負極集電体22aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22bとにより構成されている。負極集電体22aには、長手方向における一方の端部に負極リード12が取り付けられている。
【0021】
負極集電体22aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層22bは、例えば、負極活物質であるリチウムにより構成されている。なお、負極活物質層22bは、充電時に負極集電体22a上にリチウムを析出することにより形成されてもよいし、二次電池を組み立てる際に、予め負極集電体22a上に担持するようにしてもよい。この負極活物質層22bは、放電時には高分子電解質23に溶解して、負極集電体22aから除去される。すなわち、この二次電池では、負極22の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分で表される。
【0022】
この負極22は、また、負極集電体22aおよび負極活物質層22bを正極21との対向方向において貫通する貫通孔Kを有している。貫通孔Kの形状は直線的でなくてよく、曲線的でもよい。また、貫通孔Kは、負極22の全体に分布していても、一部分に存在していてもよい。負極22に対する貫通孔Kの総面積(開口率)は、1%以上90%以下の範囲内であることが好ましい。開口率が小さいと負極22と高分子電解質23が負極22から剥離しやすくなり、それにより負極22と高分子電解質23との物理的接触が低下してサイクル効率が低下し、反対に開口率が大きいと負極集電体22a自体の電子伝導性が低下してしまうためである。なお、貫通孔Kの総面積は、負極22の延在方向に対して平行な面内における各貫通孔Kの面積の合計である。
【0023】
貫通孔Kの直径は0.01mm以上5mm以下の範囲内であることが好ましい。0.01mm以下では製造時に、貫通孔Kに高分子電解質23が浸入しにくく、5mm以上では負極活物質の保持性が低下するためである。
【0024】
高分子電解質23は、ゲル状の電解質により構成されており、正極21および負極22のそれぞれの両面に設けられると共に、貫通孔Kの内部にも介在されている。すなわち、負極22の両面に位置する高分子電解質23は、貫通孔Kを介して接合されており、充電時において、図3に示したように負極集電体22aにリチウム金属が析出すると、貫通孔Kの部分を固定点として伸長するようになっている。
【0025】
なお、負極22が片面において正極21と対向している場合には、高分子電解質23を負極22の両面に設けずに、正極21との対向面と貫通孔Kの内部とに設けるようにしてもよい。但し、負極22の両面に高分子電解質23を設けるようにした方が、高分子電解質23を固定する力が大きくなるので好ましい。
【0026】
ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を分散あるいは保持させたものである。電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン,ポリエチレンオキサイド,ポリプロピレンオキサイド,ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。
【0027】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,エチルメチルカーボネート,γ−ブチロラクトン,ジメトキシエタン,テトラヒドロフランあるいはジオキソランが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0028】
リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N,LiC4F9SO3,LiClあるいはLiBrが適当であり、これらのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0029】
なお、高分子電解質23の材料は全体で同一でなくてもよい。例えば、正極21の表面、正極21の内部あるいはセパレータ24の内部に設けられた高分子電解質23の組成が、負極22の表面あるいは貫通孔Kの内部に設けられた高分子電解質23と異なっていてもよい。また、正極21側と負極22側とで、電解液または高分子化合物の組成を変えてもよい。更に、負極22が片面において正極21と対向する場合には、負極22の表面に設けられた正極21と対向しない側の高分子電解質23は、本来の電解質として機能するわけではないので、正極21側の高分子電解質23と同一の組成である必要はなく、例えばリチウム塩を含有していなくてもよい。
【0030】
加えて、高分子電解質23には、ゲル状のものに代えてイオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状のもの用いてもよい。固体状の電解質としては、室温で1mS/cm以上のイオン伝導度を示すものが好ましい。このような固体状の電解質としては、ポリフッ化ビニリデン,ポリアクリロニトリル,ポリエチレンオキサイド,ポリシロキサン系化合物,ポリフォスファゼン系化合物,ポリプロピレンオキサイド,ポリメチルメタアクリレート,ポリメタクリロニトリルあるいはポリエーテル系化合物等の高分子化合物に無機塩を溶解させたものが挙げられる。
【0031】
更にまた、高分子電解質23は、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機固体状の電解質と組み合わせて用いてもよい。
【0032】
セパレータ24は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどよりなる多孔性フィルム、または不織布などの無機材料よりなる多孔性フィルムなどの耐有機溶媒性の高いものが好ましく、これら2種以上の多孔性フィルムを積層した構造とされていてもよい。なお、このセパレータ24は、備えていなくてもよい。
【0033】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【0034】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体21aの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21bを形成し、正極21を作製する。その際、正極集電体21aの一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【0035】
次いで、例えば銅箔よりなる負極集電体22aを用意し、この負極集電体22aにパンチングなどの機械的な処理や、エッチング処理あるいは発泡処理等を用いて、貫通孔Kを設ける。または、ポリエチレンやポリプロピレンなどを延伸処理した多孔性高分子膜に銅などの金属を蒸着する。
【0036】
続いて、正極集電体21aの露呈部分に正極リード11を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、正極活物質層21bの上に高分子電解質23を例えば塗布して形成する。また、負極集電体22aの一端部に負極リード12を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22aの上に高分子電解質23を例えば塗布し、貫通孔Kの内部にも含浸させて形成する。そののち、例えば、セパレータ24,高分子電解質23を形成した正極21,セパレータ24,高分子電解質23を形成した負極22を順次積層して巻回し、巻回電極体20を形成する。
【0037】
巻回電極体20を形成したのち、例えば、外装部材30a,30bを用意して巻回電極体20をその間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材30a,30bを巻回電極体20に圧着させると共に、外装部材30a,30bの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。その際、正極リード11および負極リード12と外装部材30a,30bとの間には、密着フィルム31を挟み込む。これにより、図1に示した二次電池が完成する。
【0038】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【0039】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが離脱し、高分子電解質23を介して、負極集電体22aの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、リチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、高分子電解質23を介して正極21に吸蔵される。
【0040】
本実施の形態では、高分子化合物を含有する高分子電解質23が、負極22の貫通孔Kの内部にも介在しているので、充電時には、図3に示したように、貫通孔Kの部分を固定点としてリチウムの析出に対応して伸長する。また、放電時には、高分子電解質23が、リチウムの溶解に対応して縮み、リチウムが完全に溶解すると、図2に示したように、負極集電体22aに接触する。すなわち、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質23と負極22との剥離が防止される。よって、リチウムが高密度に析出し、リチウムと電解液との反応や充放電に伴うリチウムの脱落などが抑制され、リチウムの析出・溶解効率が向上する。また、負極22と高分子電解質23との物理的接触が確保され、負極22と高分子電解質23との界面抵抗の増大が抑制される。
【0041】
このように本実施の形態では、負極22が貫通孔Kを有し、高分子化合物を含有する高分子電解質23が、貫通孔Kの内部にも介在するようにしたので、リチウムが析出しても、高分子電解質23と負極22との剥離を防止することができる。よって、リチウムを高密度に析出させることができ、リチウムと電解液との反応や、充放電に伴うリチウムの脱落などを抑制し、リチウムの析出・溶解効率を向上させることができる。また、負極22と高分子電解質23との物理的接触を確保することが可能となり、負極22と高分子電解質23との界面抵抗の増大を抑制することができる。従って、サイクル効率などの電池特性を向上させることができる。
【0042】
特に、本実施の形態では、高分子電解質23を負極22の両面に設け、貫通孔Kを介して接合するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0043】
[第2の実施の形態]
本発明の第2の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とで表されるものである。この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第1の実施の形態と同様の構成を有している。よって、ここでは、図1ないし図3を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【0044】
負極活物質層22bは、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は、正極活物質に対して相対的に少なく、充電の途中において負極22にリチウム金属が析出するようになっている。具体的には、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出しており、負極22の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和で表される。従って、この二次電池では、リチウム金属も負極活物質層22bを構成し、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能する。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【0045】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料,金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類,コークス類,黒鉛類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズ(SiO2)などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【0046】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル効率を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうち2種以上が共存するものがある。
【0047】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ(Sn),鉛(Pb),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素(Si),亜鉛(Zn),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),マグネシウム(Mg),ホウ素(B),ガリウム(Ga),ゲルマニウム(Ge),ヒ素(As),銀(Ag),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y)またはハフニウム(Hf)が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式MasMbtLiu、あるいは化学式MapMcqMdrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはリチウムおよびMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、Mcは非金属元素の少なくとも1種を表し、MdはMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表す。また、s、t、u、p、qおよびrの値はそれぞれs>0、t≧0、u≧0、p>0、q>0、r≧0である。
【0048】
中でも、4B族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【0049】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2Sn,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2N2O,SiOv(0<v≦2),SnOw(0<w≦2),SnSiO3,LiSiOあるいはLiSnOなどがある。
【0050】
この二次電池は、負極22を、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散することにより得た負極合剤スラリーを、負極集電体22aの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層22bを形成したのち、パンチングなどの機械的な処理を用いて、貫通孔Kを設けることにより作製することを除き、第1の実施の形態と同様にして製造することができる。また、本実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【0051】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図1ないし図3を参照して詳細に説明する。
【0052】
(実施例1)
負極22の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム二次電池を作製した。
【0053】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用意し、このコバルト酸リチウム(LiCoO2)92質量%と、導電剤であるカーボンブラック2質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン6質量%とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを厚み15μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体21aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21bを形成し、正極21を作製した。
【0054】
また、15μmの圧延銅箔よりなる負極集電体22aを用意し、この負極集電体22aに、パンチング装置を用いて直径300μm、開口率20%の貫通孔Kを設ることにより、負極22を作製した。
【0055】
更に、エチレンカーボネート42.5質量%とプロピレンカーボネート42.5質量%と、LiPF615質量%とを混合して電解液を作製した。続いて、この電解液30質量部と、重量平均分子量60万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを、混合溶剤であるジメチルカーボネート60質量部を用いて混合撹拌し、高分子電解質23の前駆体溶液を作製した。
【0056】
次いで、正極21および負極22のそれぞれの両面にこの前駆体溶液を均一に塗布し、貫通孔Kの内部にも含浸させ、常温で8時間放置したのち、ジメチルカーボネートを揮発させ、ゲル状の高分子電解質23を形成した。
【0057】
高分子電解質23を形成したのち、正極21および負極22を帯状に切断し、正極集電体21aの端部に正極リード11を溶接すると共に、負極集電体22aの端部に負極リード12を溶接した。そののち、正極21と負極22とを積層して積層体とし、この積層体を長手方向に巻回することにより巻回電極体20を形成した。
【0058】
巻回電極体20を形成したのち、この巻回電極体20をアルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装部材30a,30bの間に挟み、外装部材30a,30bの外周縁部を減圧下で熱融着することにより封口して、巻回電極体20を外装部材30a,30b中に密閉し、二次電池を得た。なお、その際、正極リード11および負極リード12と外装部材30a,30bとの間に樹脂よりなる密着フィルム31を配置して、この密着フィルム31を外装部材30a,30bの封口部に挟み込んだ。
【0059】
得られた実施例1の二次電池について充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図4に示す。図4において、横軸は充放電サイクル数(回)を示し、縦軸は容量維持率(%)を示している。なお、充電は、50mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流値が2mAになるまで行い、放電は、100mAの定電流で電池電圧が3.0Vになるまで行った。容量維持率は、初回放電容量に対する各サイクル時点での放電容量の比率の百分率として算出した。
【0060】
また、実施例1の二次電池について、上述した条件で1サイクル充放電を行ったのち再度充電させたものを解体し、光学顕微鏡およびSEM(Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡)で高分子電解質23が負極22から剥離しているか否かを調べた。その結果、図3に示したように、高分子電解質23は貫通孔Kの部分を固定点としてリチウムの析出に対応して伸長しており、負極22から剥離していないことが確認された。
【0061】
実施例1に対する比較例1−1として、負極集電体に貫通孔を設けないことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例1に対する比較例1−2として、ゲル状の高分子電解質に代えて、電解液を用いたことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート42.5質量%とプロピレンカーボネート42.5質量%と、LiPF615質量%とを混合したものを用いた。
【0062】
比較例1−1,1−2の二次電池についても、実施例1と同様にして、充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図4に合わせて示す。また、比較例1−1の二次電池について、負極からの高分子電解質の剥離の有無も調べた。その結果、図5に示したように、負極集電体と高分子電解質との間には全面にわたってリチウムが析出しており、高分子電解質は負極から剥離してしまっていることが確認された。なお、図5においては、実施例1と同一の構成要素には同一の符号を付している。
【0063】
図3および図5から明らかなように、実施例1によれば、比較例1−1よりも高分子電解質23の剥離が少ないことが分かった。また、図4から分かるように、実施例1によれば、比較例1−1,1−2に比べて充放電を繰り返した際の容量維持率の低下が少なかった。すなわち、負極22が貫通孔Kを有すると共に、高分子電解質23が貫通孔Kの内部にも介在するようにすれば、電池のサイクル効率を改善できることが分かった。
【0064】
(実施例2)
負極22の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池を作製した。
【0065】
負極集電体22aの両面に負極活物質層22bを設けた負極22を用いたことを除き、他は実施例1と同様とした。負極活物質層22bは、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として、平均粒径25μmの粉末状の黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズを用意し、この黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ90質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを厚み15μmの圧延銅箔よりなる負極集電体22aの両面に均一に塗布して乾燥させさることにより形成した。
【0066】
なお、正極21および負極22を作製する際には、4.2Vで充電する際の単位面積当たりにおけるコバルト酸リチウムのリチウム離脱による容量と、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズのリチウム吸蔵による容量とを算出し、正極活物質層21bの容量が負極活物質層22bの吸蔵および離脱による容量の1.5倍となるように、正極活物質層21bおよび負極活物質層22bの厚みを調整した。これにより、充電時にリチウム金属がリチウムの吸蔵および離脱による容量の50%分析出するようにした。
【0067】
また、実施例2に対する比較例2として、負極に貫通孔を設けないことを除き、他は実施例2と同様にして二次電池を作製した。
【0068】
実施例2および比較例2の二次電池についても、実施例1と同様にして、充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図6に示す。また、実施例2および比較例2の二次電池について、負極22からの高分子電解質23の剥離の有無を調べた。その結果、実施例2および比較例2では、それぞれ実施例1および比較例1−1に比べてリチウム金属の析出が少ないものの、実施例1および比較例1−1と同様の傾向が見られた。
【0069】
また、図6から分かるように、実施例2および比較例2の双方とも、サイクル初期の容量維持率の低下が急激であるが、実施例2の方が、比較例2よりも初期の容量維持率の低下が少なく、その結果、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下も少なかった。すなわち、負極22が貫通孔Kを有すると共に、高分子電解質23が貫通孔Kの内部にも介在するようにすれば、負極22の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池においても、電池のサイクル効率を改善できることが分かった。なお、電池のサイクル効率は、リチウム金属のサイクル効率を反映しているものと推測される。
【0070】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極21の表面、正極21の内部あるいはセパレータ24の内部にも高分子化合物を含有する高分子電解質23を設けるようにしたが、例えば、高分子電解質23に代えて、電解液または、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機固体状の電解質を設けるようにしてもよい。
【0071】
また、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【0072】
更に、上記実施の形態および実施例では、2枚の外装部材30a,30bの内部に巻回電極体20を封入するようにしたが、1枚の外装部材を折り曲げて外縁部を密着させ、巻回電極体20を封入するようにしてもよい。
【0073】
加えて、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【0074】
【発明の効果】
以上説明したように請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の電池によれば、負極が貫通孔を有し、高分子化合物を含有する高分子電解質が貫通孔の内部にも介在するようにしたので、軽金属が析出しても、電解質と負極との剥離を防止することができる。よって、軽金属を高密度に析出させることができ、軽金属の析出・溶解効率を向上させることができる。また、負極と高分子電解質との物理的接触を確保することが可能となり、負極と高分子電解質との界面抵抗の増大を抑制することができる。従って、サイクル効率などの電池特性を向上させることができる。
【0075】
特に、請求項2記載の電池によれば、高分子電解質を負極の両面に設け、貫通孔を介して接合するようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態に係る二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図2】放電時における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図3】充電時における負極の周辺を拡大して表す断面図である。
【図4】本発明の実施例1に係る充放電サイクル数と容量維持率との関係を比較例1−1,1−2と比較して表す特性図である。
【図5】比較例1−1に係る負極と高分子電解質との界面を模式的に表す断面図である。
【図6】本発明の実施例2に係る充放電サイクル数と容量維持率との関係を比較例2と比較して表す特性図である。
【符号の説明】
11…正極リード、12…負極リード、20…巻回電極体、21…正極、21a…正極集電体、21b…正極活物質層、22…負極、22a…負極集電体、22b…負極活物質層、23…高分子電解質、24…セパレータ、30a,30b…外装部材、31…密着フィルム、K…貫通孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極の容量が、軽金属の析出および溶解による容量成分を含む電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
正極活物質として主にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、モバイル機器用途を中心に広く普及している。しかし、近年における携帯電話等の多機能化による消費電力の増加に伴い、内蔵バッテリーの更なる高容量化が切望されている。
【0003】
そこで、最近、炭素材料に代えて、ケイ素やスズを含む合金を負極活物質として用いる研究が活発化している。ところが、合金を負極活物質として用いた場合、負極の電位が上昇したり、充放電を繰り返した際に負極が微細化してしまうという問題があった。このような問題を解決する手法としては、リチウム(Li)の吸蔵量を理論値よりも低く抑制したり、黒鉛と混合して用いることも検討されているが、これらの手法では現在の黒鉛を用いた負極と比較し、大幅に容量を向上させることは難しい。
【0004】
また、高容量化を達成するために、負極活物質にリチウム金属を用いることも検討されている。しかし、負極活物質として、リチウム金属を用いると、デンドライト成長によりリチウムが負極から脱落して不活性化したり、リチウムが電解質と反応して消費されてしまうなどの問題があり、サイクル効率が黒鉛を用いた場合と比較して大きく低下してしまう。これまで、リチウム金属を用いた負極は、主に一次電池で実用化されてきたが、二次電池では、電池の実使用量の数倍のリチウムを負極に予備充填することにより低い充放電を補填してきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムを予備充填するには、そのための余分なスペースが必要なので、現在のリチウムイオン二次電池を大幅に上回るエネルギー密度を達成することは困難である。また、必要以上のリチウムを用いるので、安全性に関する不安も増大する。すなわち、特性を向上させるには、リチウム金属を用いた負極自体のサイクル効率を改善することが重要である。
【0006】
なお、これまでにも、リチウム金属を用いた負極自体のサイクル効率を改善するため、電解液の組成や、負極に良質な被膜を形成させることにより負極と溶媒との反応を抑制することが可能な添加剤等が検討されてきた。しかし、これらは、実用化レベルまで達していないのが現状である。
【0007】
また、リチウム金属を負極に用いると共に、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物や無機ガラス等にリチウム塩を含有させた固体状の電解質を用いることも提案されているが、固体状の電解質は低温でのイオン導電率が小さく、また負極との界面抵抗が大きい等の課題も多く、固体状の電解質では、電解液を使用した現在のリチウムイオン二次電池と同等の諸特性を得るのは難しい。
【0008】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル効率などの特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と、貫通孔を有し軽金属の析出および溶解による容量成分を含む負極と、高分子化合物を含有し正極と負極との間および貫通孔の内部に介在する高分子電解質とを備えたものである。
【0010】
本発明による電池では、高分子電解質が負極に設けられた貫通孔の内部にも介在するので、負極において軽金属が析出しても、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質の剥離が防止される。よって、軽金属が高密度に析出し、軽金属の析出・溶解効率が向上する。また、負極と高分子電解質との物理的接触が確保され、負極と高分子電解質との界面抵抗の増大が抑制される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【0012】
[第1の実施の形態]
図1は本発明の第1の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード11および負極リード12が取り付けられた巻回電極体20をフィルム状の外装部材30a,30bの内部に封入したものである。正極リード11および負極リード12は、電気化学的にも化学的にも安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)あるいはニッケル(Ni)などの金属材料により構成されている。
【0013】
外装部材30a,30bは、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材30a,30bは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体20とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材30a,30bと正極リード11および負極リード12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極リード11および負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード11および負極リード12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【0014】
なお、外装部材30a,30bは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【0015】
図2は放電時における巻回電極体20の一部を拡大して表すものであり、図3は充電時における負極の周辺を拡大して表すものである。巻回電極体20は、例えば、正極21と負極22とを高分子電解質23およびセパレータ24を介して積層して対向配置し、巻回したものである。
【0016】
正極21は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体21aと、この正極集電体21aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層21bとにより構成されている。正極集電体21aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層21bが設けられておらず正極集電体21aが露出している部分があり、この露出部分に正極リード11が取り付けられている。
【0017】
正極集電体21aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21bは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物,金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか1種または2種以上が選択される。
【0018】
金属酸化物としては、リチウム複合酸化物あるいはV2O5が挙げられる。特にリチウム複合酸化物には、電位が高いものが存在し、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。このリチウム複合酸化物としては例えば化学式LixMO2で表されるものがある。式中、Mは1種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト(Co),ニッケルおよびマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種が好ましい。xの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.12である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCO2,LiNiO2,LiyNizCo1−zO2(yおよびzは電池の充放電状態によって異なり通常、0<y<1、0.7<z<1.02である)あるいはスピネル型構造を有するLiMn2O4などが挙げられる。
【0019】
金属硫化物としては、TiS2あるいはMoS2などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリン系化合物あるいはジスルフィド系化合物のリチウム吸蔵体などが挙げられる。
【0020】
負極22は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体22aと、負極集電体22aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22bとにより構成されている。負極集電体22aには、長手方向における一方の端部に負極リード12が取り付けられている。
【0021】
負極集電体22aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層22bは、例えば、負極活物質であるリチウムにより構成されている。なお、負極活物質層22bは、充電時に負極集電体22a上にリチウムを析出することにより形成されてもよいし、二次電池を組み立てる際に、予め負極集電体22a上に担持するようにしてもよい。この負極活物質層22bは、放電時には高分子電解質23に溶解して、負極集電体22aから除去される。すなわち、この二次電池では、負極22の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分で表される。
【0022】
この負極22は、また、負極集電体22aおよび負極活物質層22bを正極21との対向方向において貫通する貫通孔Kを有している。貫通孔Kの形状は直線的でなくてよく、曲線的でもよい。また、貫通孔Kは、負極22の全体に分布していても、一部分に存在していてもよい。負極22に対する貫通孔Kの総面積(開口率)は、1%以上90%以下の範囲内であることが好ましい。開口率が小さいと負極22と高分子電解質23が負極22から剥離しやすくなり、それにより負極22と高分子電解質23との物理的接触が低下してサイクル効率が低下し、反対に開口率が大きいと負極集電体22a自体の電子伝導性が低下してしまうためである。なお、貫通孔Kの総面積は、負極22の延在方向に対して平行な面内における各貫通孔Kの面積の合計である。
【0023】
貫通孔Kの直径は0.01mm以上5mm以下の範囲内であることが好ましい。0.01mm以下では製造時に、貫通孔Kに高分子電解質23が浸入しにくく、5mm以上では負極活物質の保持性が低下するためである。
【0024】
高分子電解質23は、ゲル状の電解質により構成されており、正極21および負極22のそれぞれの両面に設けられると共に、貫通孔Kの内部にも介在されている。すなわち、負極22の両面に位置する高分子電解質23は、貫通孔Kを介して接合されており、充電時において、図3に示したように負極集電体22aにリチウム金属が析出すると、貫通孔Kの部分を固定点として伸長するようになっている。
【0025】
なお、負極22が片面において正極21と対向している場合には、高分子電解質23を負極22の両面に設けずに、正極21との対向面と貫通孔Kの内部とに設けるようにしてもよい。但し、負極22の両面に高分子電解質23を設けるようにした方が、高分子電解質23を固定する力が大きくなるので好ましい。
【0026】
ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を分散あるいは保持させたものである。電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン,ポリエチレンオキサイド,ポリプロピレンオキサイド,ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。
【0027】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,エチルメチルカーボネート,γ−ブチロラクトン,ジメトキシエタン,テトラヒドロフランあるいはジオキソランが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0028】
リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N,LiC4F9SO3,LiClあるいはLiBrが適当であり、これらのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0029】
なお、高分子電解質23の材料は全体で同一でなくてもよい。例えば、正極21の表面、正極21の内部あるいはセパレータ24の内部に設けられた高分子電解質23の組成が、負極22の表面あるいは貫通孔Kの内部に設けられた高分子電解質23と異なっていてもよい。また、正極21側と負極22側とで、電解液または高分子化合物の組成を変えてもよい。更に、負極22が片面において正極21と対向する場合には、負極22の表面に設けられた正極21と対向しない側の高分子電解質23は、本来の電解質として機能するわけではないので、正極21側の高分子電解質23と同一の組成である必要はなく、例えばリチウム塩を含有していなくてもよい。
【0030】
加えて、高分子電解質23には、ゲル状のものに代えてイオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状のもの用いてもよい。固体状の電解質としては、室温で1mS/cm以上のイオン伝導度を示すものが好ましい。このような固体状の電解質としては、ポリフッ化ビニリデン,ポリアクリロニトリル,ポリエチレンオキサイド,ポリシロキサン系化合物,ポリフォスファゼン系化合物,ポリプロピレンオキサイド,ポリメチルメタアクリレート,ポリメタクリロニトリルあるいはポリエーテル系化合物等の高分子化合物に無機塩を溶解させたものが挙げられる。
【0031】
更にまた、高分子電解質23は、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機固体状の電解質と組み合わせて用いてもよい。
【0032】
セパレータ24は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどよりなる多孔性フィルム、または不織布などの無機材料よりなる多孔性フィルムなどの耐有機溶媒性の高いものが好ましく、これら2種以上の多孔性フィルムを積層した構造とされていてもよい。なお、このセパレータ24は、備えていなくてもよい。
【0033】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【0034】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体21aの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21bを形成し、正極21を作製する。その際、正極集電体21aの一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【0035】
次いで、例えば銅箔よりなる負極集電体22aを用意し、この負極集電体22aにパンチングなどの機械的な処理や、エッチング処理あるいは発泡処理等を用いて、貫通孔Kを設ける。または、ポリエチレンやポリプロピレンなどを延伸処理した多孔性高分子膜に銅などの金属を蒸着する。
【0036】
続いて、正極集電体21aの露呈部分に正極リード11を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、正極活物質層21bの上に高分子電解質23を例えば塗布して形成する。また、負極集電体22aの一端部に負極リード12を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22aの上に高分子電解質23を例えば塗布し、貫通孔Kの内部にも含浸させて形成する。そののち、例えば、セパレータ24,高分子電解質23を形成した正極21,セパレータ24,高分子電解質23を形成した負極22を順次積層して巻回し、巻回電極体20を形成する。
【0037】
巻回電極体20を形成したのち、例えば、外装部材30a,30bを用意して巻回電極体20をその間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材30a,30bを巻回電極体20に圧着させると共に、外装部材30a,30bの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。その際、正極リード11および負極リード12と外装部材30a,30bとの間には、密着フィルム31を挟み込む。これにより、図1に示した二次電池が完成する。
【0038】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【0039】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが離脱し、高分子電解質23を介して、負極集電体22aの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、リチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、高分子電解質23を介して正極21に吸蔵される。
【0040】
本実施の形態では、高分子化合物を含有する高分子電解質23が、負極22の貫通孔Kの内部にも介在しているので、充電時には、図3に示したように、貫通孔Kの部分を固定点としてリチウムの析出に対応して伸長する。また、放電時には、高分子電解質23が、リチウムの溶解に対応して縮み、リチウムが完全に溶解すると、図2に示したように、負極集電体22aに接触する。すなわち、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質23と負極22との剥離が防止される。よって、リチウムが高密度に析出し、リチウムと電解液との反応や充放電に伴うリチウムの脱落などが抑制され、リチウムの析出・溶解効率が向上する。また、負極22と高分子電解質23との物理的接触が確保され、負極22と高分子電解質23との界面抵抗の増大が抑制される。
【0041】
このように本実施の形態では、負極22が貫通孔Kを有し、高分子化合物を含有する高分子電解質23が、貫通孔Kの内部にも介在するようにしたので、リチウムが析出しても、高分子電解質23と負極22との剥離を防止することができる。よって、リチウムを高密度に析出させることができ、リチウムと電解液との反応や、充放電に伴うリチウムの脱落などを抑制し、リチウムの析出・溶解効率を向上させることができる。また、負極22と高分子電解質23との物理的接触を確保することが可能となり、負極22と高分子電解質23との界面抵抗の増大を抑制することができる。従って、サイクル効率などの電池特性を向上させることができる。
【0042】
特に、本実施の形態では、高分子電解質23を負極22の両面に設け、貫通孔Kを介して接合するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0043】
[第2の実施の形態]
本発明の第2の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とで表されるものである。この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第1の実施の形態と同様の構成を有している。よって、ここでは、図1ないし図3を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【0044】
負極活物質層22bは、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は、正極活物質に対して相対的に少なく、充電の途中において負極22にリチウム金属が析出するようになっている。具体的には、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出しており、負極22の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和で表される。従って、この二次電池では、リチウム金属も負極活物質層22bを構成し、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能する。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【0045】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料,金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類,コークス類,黒鉛類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズ(SiO2)などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【0046】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル効率を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうち2種以上が共存するものがある。
【0047】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ(Sn),鉛(Pb),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素(Si),亜鉛(Zn),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),マグネシウム(Mg),ホウ素(B),ガリウム(Ga),ゲルマニウム(Ge),ヒ素(As),銀(Ag),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y)またはハフニウム(Hf)が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式MasMbtLiu、あるいは化学式MapMcqMdrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはリチウムおよびMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、Mcは非金属元素の少なくとも1種を表し、MdはMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表す。また、s、t、u、p、qおよびrの値はそれぞれs>0、t≧0、u≧0、p>0、q>0、r≧0である。
【0048】
中でも、4B族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【0049】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2Sn,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2N2O,SiOv(0<v≦2),SnOw(0<w≦2),SnSiO3,LiSiOあるいはLiSnOなどがある。
【0050】
この二次電池は、負極22を、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散することにより得た負極合剤スラリーを、負極集電体22aの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層22bを形成したのち、パンチングなどの機械的な処理を用いて、貫通孔Kを設けることにより作製することを除き、第1の実施の形態と同様にして製造することができる。また、本実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【0051】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図1ないし図3を参照して詳細に説明する。
【0052】
(実施例1)
負極22の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム二次電池を作製した。
【0053】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用意し、このコバルト酸リチウム(LiCoO2)92質量%と、導電剤であるカーボンブラック2質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン6質量%とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを厚み15μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体21aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21bを形成し、正極21を作製した。
【0054】
また、15μmの圧延銅箔よりなる負極集電体22aを用意し、この負極集電体22aに、パンチング装置を用いて直径300μm、開口率20%の貫通孔Kを設ることにより、負極22を作製した。
【0055】
更に、エチレンカーボネート42.5質量%とプロピレンカーボネート42.5質量%と、LiPF615質量%とを混合して電解液を作製した。続いて、この電解液30質量部と、重量平均分子量60万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを、混合溶剤であるジメチルカーボネート60質量部を用いて混合撹拌し、高分子電解質23の前駆体溶液を作製した。
【0056】
次いで、正極21および負極22のそれぞれの両面にこの前駆体溶液を均一に塗布し、貫通孔Kの内部にも含浸させ、常温で8時間放置したのち、ジメチルカーボネートを揮発させ、ゲル状の高分子電解質23を形成した。
【0057】
高分子電解質23を形成したのち、正極21および負極22を帯状に切断し、正極集電体21aの端部に正極リード11を溶接すると共に、負極集電体22aの端部に負極リード12を溶接した。そののち、正極21と負極22とを積層して積層体とし、この積層体を長手方向に巻回することにより巻回電極体20を形成した。
【0058】
巻回電極体20を形成したのち、この巻回電極体20をアルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装部材30a,30bの間に挟み、外装部材30a,30bの外周縁部を減圧下で熱融着することにより封口して、巻回電極体20を外装部材30a,30b中に密閉し、二次電池を得た。なお、その際、正極リード11および負極リード12と外装部材30a,30bとの間に樹脂よりなる密着フィルム31を配置して、この密着フィルム31を外装部材30a,30bの封口部に挟み込んだ。
【0059】
得られた実施例1の二次電池について充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図4に示す。図4において、横軸は充放電サイクル数(回)を示し、縦軸は容量維持率(%)を示している。なお、充電は、50mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流値が2mAになるまで行い、放電は、100mAの定電流で電池電圧が3.0Vになるまで行った。容量維持率は、初回放電容量に対する各サイクル時点での放電容量の比率の百分率として算出した。
【0060】
また、実施例1の二次電池について、上述した条件で1サイクル充放電を行ったのち再度充電させたものを解体し、光学顕微鏡およびSEM(Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡)で高分子電解質23が負極22から剥離しているか否かを調べた。その結果、図3に示したように、高分子電解質23は貫通孔Kの部分を固定点としてリチウムの析出に対応して伸長しており、負極22から剥離していないことが確認された。
【0061】
実施例1に対する比較例1−1として、負極集電体に貫通孔を設けないことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例1に対する比較例1−2として、ゲル状の高分子電解質に代えて、電解液を用いたことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート42.5質量%とプロピレンカーボネート42.5質量%と、LiPF615質量%とを混合したものを用いた。
【0062】
比較例1−1,1−2の二次電池についても、実施例1と同様にして、充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図4に合わせて示す。また、比較例1−1の二次電池について、負極からの高分子電解質の剥離の有無も調べた。その結果、図5に示したように、負極集電体と高分子電解質との間には全面にわたってリチウムが析出しており、高分子電解質は負極から剥離してしまっていることが確認された。なお、図5においては、実施例1と同一の構成要素には同一の符号を付している。
【0063】
図3および図5から明らかなように、実施例1によれば、比較例1−1よりも高分子電解質23の剥離が少ないことが分かった。また、図4から分かるように、実施例1によれば、比較例1−1,1−2に比べて充放電を繰り返した際の容量維持率の低下が少なかった。すなわち、負極22が貫通孔Kを有すると共に、高分子電解質23が貫通孔Kの内部にも介在するようにすれば、電池のサイクル効率を改善できることが分かった。
【0064】
(実施例2)
負極22の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池を作製した。
【0065】
負極集電体22aの両面に負極活物質層22bを設けた負極22を用いたことを除き、他は実施例1と同様とした。負極活物質層22bは、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として、平均粒径25μmの粉末状の黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズを用意し、この黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ90質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを厚み15μmの圧延銅箔よりなる負極集電体22aの両面に均一に塗布して乾燥させさることにより形成した。
【0066】
なお、正極21および負極22を作製する際には、4.2Vで充電する際の単位面積当たりにおけるコバルト酸リチウムのリチウム離脱による容量と、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズのリチウム吸蔵による容量とを算出し、正極活物質層21bの容量が負極活物質層22bの吸蔵および離脱による容量の1.5倍となるように、正極活物質層21bおよび負極活物質層22bの厚みを調整した。これにより、充電時にリチウム金属がリチウムの吸蔵および離脱による容量の50%分析出するようにした。
【0067】
また、実施例2に対する比較例2として、負極に貫通孔を設けないことを除き、他は実施例2と同様にして二次電池を作製した。
【0068】
実施例2および比較例2の二次電池についても、実施例1と同様にして、充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図6に示す。また、実施例2および比較例2の二次電池について、負極22からの高分子電解質23の剥離の有無を調べた。その結果、実施例2および比較例2では、それぞれ実施例1および比較例1−1に比べてリチウム金属の析出が少ないものの、実施例1および比較例1−1と同様の傾向が見られた。
【0069】
また、図6から分かるように、実施例2および比較例2の双方とも、サイクル初期の容量維持率の低下が急激であるが、実施例2の方が、比較例2よりも初期の容量維持率の低下が少なく、その結果、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下も少なかった。すなわち、負極22が貫通孔Kを有すると共に、高分子電解質23が貫通孔Kの内部にも介在するようにすれば、負極22の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池においても、電池のサイクル効率を改善できることが分かった。なお、電池のサイクル効率は、リチウム金属のサイクル効率を反映しているものと推測される。
【0070】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極21の表面、正極21の内部あるいはセパレータ24の内部にも高分子化合物を含有する高分子電解質23を設けるようにしたが、例えば、高分子電解質23に代えて、電解液または、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機固体状の電解質を設けるようにしてもよい。
【0071】
また、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【0072】
更に、上記実施の形態および実施例では、2枚の外装部材30a,30bの内部に巻回電極体20を封入するようにしたが、1枚の外装部材を折り曲げて外縁部を密着させ、巻回電極体20を封入するようにしてもよい。
【0073】
加えて、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【0074】
【発明の効果】
以上説明したように請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の電池によれば、負極が貫通孔を有し、高分子化合物を含有する高分子電解質が貫通孔の内部にも介在するようにしたので、軽金属が析出しても、電解質と負極との剥離を防止することができる。よって、軽金属を高密度に析出させることができ、軽金属の析出・溶解効率を向上させることができる。また、負極と高分子電解質との物理的接触を確保することが可能となり、負極と高分子電解質との界面抵抗の増大を抑制することができる。従って、サイクル効率などの電池特性を向上させることができる。
【0075】
特に、請求項2記載の電池によれば、高分子電解質を負極の両面に設け、貫通孔を介して接合するようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態に係る二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図2】放電時における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図3】充電時における負極の周辺を拡大して表す断面図である。
【図4】本発明の実施例1に係る充放電サイクル数と容量維持率との関係を比較例1−1,1−2と比較して表す特性図である。
【図5】比較例1−1に係る負極と高分子電解質との界面を模式的に表す断面図である。
【図6】本発明の実施例2に係る充放電サイクル数と容量維持率との関係を比較例2と比較して表す特性図である。
【符号の説明】
11…正極リード、12…負極リード、20…巻回電極体、21…正極、21a…正極集電体、21b…正極活物質層、22…負極、22a…負極集電体、22b…負極活物質層、23…高分子電解質、24…セパレータ、30a,30b…外装部材、31…密着フィルム、K…貫通孔
Claims (6)
- 正極と、
貫通孔を有し、軽金属の析出および溶解による容量成分を含む負極と、
高分子化合物を含有し、前記正極と前記負極との間および前記貫通孔の内部に介在する高分子電解質と
を備えたことを特徴とする電池。 - 前記負極は対向する一対の面を有し、
前記高分子電解質は、前記負極の両面に設けられ、前記貫通孔を介して接合されている
ことを特徴とする請求項1記載の電池。 - 前記高分子電解質は、更に、溶媒と電解質塩とを含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記負極は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記負極は、炭素材料、並びにリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体,合金および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項4記載の電池。
- 前記正極は、リチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
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