KR20070063021A - 원통형 리튬2차전지 - Google Patents

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 다공질 내열층의 파손을 방지함으로써 안전성을 확보할 수 있고, 또한 뛰어난 전지 특성을 실현할 수 있는 원통형 리튬2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 전극군은, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재한 다공질 내열층 및 세퍼레이터와 함께 감아 돌려 이루어지고, 상기 양극은, 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은, 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 다공질 내열층의 두께 A와, 상기 전지캔의 측벽의 두께 B가, 0.005≤A/B≤0.1을 만족하는, 원통형 리튬2차전지이다.

Description

원통형 리튬2차전지{CYLINDRICAL LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 특히 안전성과 전지특성을 양립시킨 원통형 리튬2차전지에 관한 것이다.
리튬 2차전지는, 휴대기기를 중심으로 고용량 전원으로서 주목받고 있다. 또한, 근래, 전기자동차를 중심으로, 고출력 전원으로서도 리튬2차전지가 주목받고 있다. 일반적으로 리튬2차전지를 포함한 화학전지에서는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 동시에 전해질을 유지하는 역할을 하는 세퍼레이터를 가진다. 리튬2차전지의 경우, 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)으로 이루어진 미다공질 필름이, 세퍼레이터로서 주로 이용되고 있다. 양극과 음극을, 이들 사이에 개재한 세퍼레이터와 함께, 원기둥형상으로 감아 돌림으로써, 원통형 리튬2차전지의 전극군이 형성된다.
그러나, 극도의 고온 환경에 리튬2차전지를 장시간 유지했을 경우, 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축하기 쉽다. 세퍼레이터가 수축하면, 양극과 음극이 물리적으로 접촉하는 내부 단락이 발생할 가능성이 있다. 특히 근래, 리튬2차전지의 고용량화에 수반하여, 세퍼레이터가 박형화하는 경향이 있다. 따라서, 내부 단락의 방지가, 한층 중요시되고 있다. 일단, 내부 단락이 발생하면, 단 락 전류에 수반하는 쥬울열에 의해서 단락부가 확대하여, 전지가 과열하게 되는 경우도 있다.
따라서, 만일 내부 단락이 발생해도, 단락부의 확대를 억제하는 관점으로부터, 무기 필러(고체 미립자) 및 결착제를 포함한 다공질 내열층을, 전극 활물질층에 담지시키는 것이 제안되고 있다. 무기 필러에는, 알루미나, 실리카 등이 이용되고 있다. 다공질 내열층에는, 무기 필러가 충전되어 있으며, 필러 입자끼리는 비교적 소량의 결착제로 결합되어 있다(특허 문헌 1). 다공질 내열층은, 고온에서도 수축하기 어렵기 때문에, 내부 단락의 발생시에, 전지의 과열을 억제하는 기능이 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평7-220759호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
근래, 휴대 기기의 전원에 있어서는, 충전을 단시간에 완료시킬 필요성이 높아지고 있다. 충전을 단시간에 끝내기 위해서는, 고율 충전(예를 들면 1시간율 이하)을 실시할 필요가 있다. 고율 충전에서는, 저율 충전(예를 들면 1.5시간율 이상)의 경우와 비교해서, 충방전에 수반하는 극판의 팽창 및 수축이 크고, 가스 발생도 현저해진다. 그 때문에, 전극군에 일그러짐이 발생한다. 다공질 내열층이 함유한 결착제량은, 비교적 소량이기 때문에, 필러 입자끼리의 결착력은 작다. 따라서, 다공질 내열층이 파손하여, 내부 단락시에 전지의 과열을 억제하는 기능이 저하하는 경우가 있다.
본 발명은, 다공질 내열층의 파손을 방지함으로써 안전성을 확보할 수 있고, 또한 뛰어난 전지 특성을 실현할 수 있는 원통형 리튬2차전지의 제공을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 저부와 측벽과 상부 개구(開口, openings)를 가진 원통형의 전지캔과, 전극군과, 비수 전해질과, 전극군 및 비수 전해질을 수용한 전지캔의 상부 개구를 덮는 밀봉판을 포함한 리튬2차전지에 관한 것이다. 전극군은, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재한 다공질 내열층 및 세퍼레이터와 함께 감아 돌려 이루어진다. 양극은, 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 음극은, 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 다공질 내열층의 두께 A와, 전지캔의 측벽의 두께 B는, 0.005≤A/B≤0.1을 만족한다.
다공질 내열층의 두께 A는 2∼10㎛이고, 전지캔의 측벽의 두께 B는 80∼300㎛이며, 다공질 내열층의 두께 A 및 전지캔의 측벽의 두께 B는, 0.01≤A/B≤0.05를 만족하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극에 있어서, 심재의 양면에 담지된 2개의 활물질층중의 적어도 한쪽의 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 절연성 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 절연성 필러는, 무기산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
고율 충전을 실시하는 경우, 전극군에 대해서 큰 일그러짐이 인가된다. 그러나, 전지캔의 측벽이 전극군을 되미는 힘이 충분하면, 다공질 내열층은 파손을 면한다. 이 경우, 다공질 내열층은, 양극 또는 음극의 활물질층에 밀어붙이기 때문에, 형상을 유지할 수 있다고 생각된다.
다만, 다공질 내열층에는, 양극과 음극의 사이에 전해질을 유지하는 기능도 요구된다. 따라서, 다공질 내열층이 과도하게 활물질층에 밀어붙여지면, 전해질이 전극군내에서 국소적으로 고갈한다. 그 결과, 전지 특성은 저하한다.
본 발명은, 상기의 2개의 지견에 기초하고 있다. 본 발명은, 전지캔의 측벽이 다공질 내열층을 되미는 힘을, 다공질 내열층의 두께에 따라, 적정 범위로 제어하는 것을 제안하고 있다. 이에 따라, 다공질 내열층의 파손을 방지할 수 있고, 내부 단락시의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 뛰어난 전지 특성도 실현할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
도 1은, 본 발명의 원통형 리튬2차전지의 일부를 개념적으로 나타내고 있다.
양극(13)은, 띠형상의 양극심재(11) 및 이 양면에 담지된 양극 활물질층(12)을 가진다. 음극(16)은, 띠형상의 음극심재(14) 및 이 양면에 담지된 음극 활물질층(15)을 가진다. 음극 활물질층(15)의 표면에는, 다공질 내열층(18)이 담지되어 있다. 다공질 내열층(18)은, 내부 단락시에 단락부의 확대를 방지하는 역할을 한다. 양극(13)과 음극(16)은, 이들 사이에 개재하는 띠형상의 세퍼레이터(17) 및 다공질 내열층(18)과 함께 감아돌려 전극군을 구성하고 있다. 전극군의 최외주에 는, 음극심재의 노출부(14a)가 배치되어 있다. 전극군은, 원통형의 전지캔(19)에 수용되어 있다.
본 발명에서는, 다공질 내열층의 두께 A와, 전지캔의 측벽의 두께 B가, 0.005≤A/B≤0.1을 만족한다. 다공질 내열층에는, 내(耐)단락성을 확보하는 기능(제1 기능)과 전해질을 유지하는 기능(제2 기능)을 가진다. 전지캔의 측벽이 전극군을 되미는 힘이 부족하면, 고율 충전시에 다공질 내열층이 파손하기 쉽고, 제1 기능이 손상된다. 한편, 전지캔의 측벽이 전극군을 되미는 힘이 과잉이 되면, 다공질 내열층을 강하게 조일 수 있기 때문에, 충분량의 전해질을 유지할 수 없다. 따라서, 제2 기능이 손상된다.
A/B<0.005의 경우, 다공질 내열층의 두께 A는, 전지캔의 측벽의 두께 B에 대해서 너무 얇다. 다공질 내열층이 얇으면 거기에 유지되는 전해질량은 적어진다. 게다가, 전지캔의 측벽으로부터 전극군에 큰 압력이 인가되기 때문에, 다공질 내열층으로부터 전해질이 빠져나오는 경향이 강하다. 따라서, 전극군내에서 전해질이 국소적으로 고갈하여, 전지 특성이 저하한다. 제1 기능과 제2 기능의 밸런스를 최적화하는 관점에서는, 0.01≤A/B인 것이 바람직하고, 0.015≤A/B인 것이 더 바람직하다.
0.1<A/B의 경우, 다공질 내열층의 두께 A는, 전지캔의 측벽의 두께 B에 비해서 너무 두껍다. 다공질 내열층이 두꺼우면 그 유연성이 저하하여, 다공질 내열층은 물러진다. 따라서, 고율 충전에 의해서 전극군이 변형할 때에, 다공질 내열층이 무너지기 쉽다. 게다가, 전지캔의 측벽이 전극군을 되미는 힘이 부족하기 때문에, 다공질 내열층의 보강도 불충분해진다. 따라서, 다공질 내열층이 쉽게 파손하여, 전지의 내단락성이 저하한다. 제1기능과 제2기능의 밸런스를 최적화하는 관점에서는, A/B≤0.05인 것이 바람직하고, A/B≤0.045인 것이 더 바람직하다. 이상으로부터, A/B는, 0.01<A/B≤0.05를 만족하는 것이 바람직하고, 0.015≤A/B≤0.045를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
다공질 내열층의 두께 A는 2∼10㎛인 것이 바람직하고, 3∼8㎛인 것이 더 바람직하다. 두께 A가 너무 작으면, 내단락성을 향상시키는 기능 혹은 전해질을 유지하는 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 두께 A가 너무 크면, 양극과 음극의 간격이 과잉으로 넓어져, 출력 특성이 저하하는 경우가 있다.
전지캔의 측벽의 두께 B는 80∼300㎛인 것이 바람직하고, 100∼250㎛인 것이 더 바람직하다. 두께 B가 너무 작으면, 전지캔의 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 두께 B가 너무 크면, 전지의 에너지 밀도를 높게 하는 것이 곤란해진다.
띠형상의 세퍼레이터에는, 미다공질 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 미다공질 필름의 재질에는, 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 양쪽 모두를 포함하는 미다공질 필름을 이용할 수도 있다. 미다공질 필름의 두께는, 고용량 설계를 유지하는 관점으로부터, 8∼20㎛가 바람직하다.
다공질 내열층은, 양극 활물질층의 표면에만 형성해도 좋고, 음극 활물질층의 표면에만 형성해도 좋으며, 양극 활물질층의 표면과 음극 활물질층의 표면에 형성해도 좋다. 다만, 내부 단락을 확실하게 회피하는 관점에서는, 양극 활물질층보 다 큰 면적으로 설계되는 음극 활물질층의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 다공질 내열층은, 심재의 한 면에 있는 활물질층에만 형성해도 좋고, 심재의 양면에 있는 활물질층에 형성해도 좋다. 또한, 다공질 내열층은, 활물질층의 표면에 접착되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 독립한 시트형상이어도 좋다. 다만, 시트형상으로 형성된 다공질 내열층은, 기계적 강도가 그다지 높지 않기 때문에, 취급이 곤란한 경우가 있다. 또한, 다공질 내열층은, 세퍼레이터의 표면에 형성해도 좋다. 다만, 세퍼레이터는 고온하에서 수축하기 때문에, 다공질 내열층의 제조 조건에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 이들 우려를 불식하는 관점으로부터도, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 표면에 다공질 내열층을 형성하는 것이 바람직하다. 다공질 내열층은 많은 공극을 갖기 때문에, 양극 활물질층, 음극 활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면에 형성해도, 리튬 이온의 이동을 방해하는 경우가 없다. 한편, 동일 또는 다른 조성의 다공질 내열층을 적층해도 좋다.
다공질 내열층은, 절연성 필러 및 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 내열층은, 절연성 필러와 소량의 결착제를 포함한 원료 페이스트를, 닥터 블레이드나 다이코트 등의 방법으로, 전극 활물질층의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 원료 페이스트는, 절연성 필러와 결착제와 액상 성분을, 쌍완식 연합기 등으로 혼합함으로써 조제된다.
고내열성 수지의 섬유를 막형상으로 성형한 것을 다공질 내열층에 이용할 수도 있다. 고내열성 수지에는, 아라미드, 폴리아미드이미드 등이 바람직하게 이용 된다. 다만, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층의 쪽이, 결착제의 작용에 의해 구조적 강도가 높아지므로 바람직하다.
절연성 필러에는, 고내열성 수지의 섬유 혹은 비즈 등을 이용할 수도 있지만, 무기산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 무기산화물은 경질이기 때문에, 충방전에 따라서 전극이 팽창해도, 양극과 음극의 간격을 적성 범위내로 유지할 수 있다. 무기산화물중에서도, 특히 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등은, 리튬2차전지의 사용 환경하에서 전기화학적인 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 절연성 필러로서 아라미드, 폴리아미드이미드 등의 고내열성 수지를 이용할 수도 있다. 무기산화물과 고내열성 수지를 병용할 수도 있다.
절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층에 있어서는, 그 기계적 강도를 유지하는 동시에 이온 전도성을 확보하는 관점으로부터, 결착제의 양이, 절연성 필러 100중량부당, 1∼10중량부가 바람직하고, 2∼8중량부가 더 바람직하다. 결착제 및 증점제의 대부분은, 비수 전해질로 팽윤하는 성질을 가진다. 따라서, 결착제의 양이 10중량부를 넘으면, 결착제의 과도한 팽윤에 의해, 다공질 내열층의 공극이 막히고, 이온 전도성이 저하하여, 전지 반응이 저해되는 경우가 있다. 한편, 결착제의 양이 1중량부 미만이면, 다공질 내열층의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다.
다공질 내열층에 이용하는 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 약기), 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, PTFE라 약기), 폴리아 크릴산계 고무 입자(예를 들면 일본 제온(주) 제조의 BM-500B(상품명))등이 바람직하다. 여기서, PTFE나 BM-500B는, 증점제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 증점제는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라 약기), 폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라 약기), 변성아크릴로니트릴 고무(예를 들면 일본 제온(주) 제조의 BM-720H(상품명)) 등이 바람직하다.
절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층의 공극율은, 그 기계적 강도를 유지하는 동시에, 이온 전도성을 확보하는 관점으로부터, 40∼80%가 적합하고, 45∼65%가 더 적합하다. 다공질 내열층의 공극율을 40∼80%로 제어하고, 다공질 내열층에 적량의 전해질을 포함시킴으로써, 전극군이 적절히 팽창한다. 따라서, 전극군이 전지캔의 내측면을 적당히 누르게 된다. 이 효과와 B/A비의 적정화에 의한 효과가 상승적으로 발휘되게 되어, 제1 기능과 제2 기능의 밸런스에 특별히 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
다공질 내열층의 공극율은, 절연성 필러의 미디언지름을 바꾸거나 결착제의 양을 바꾸거나 원료 페이스트의 건조 조건을 바꾸거나 하는 것에 의해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도를 높게 하거나, 열풍의 풍량을 크게 하면, 공극율은 상대적으로 높아진다. 공극율은, 다공질 내열층의 두께, 절연성 필러 및 결착제의 양, 절연성 필러 및 결착제의 진비중 등으로 계산에 의해 구할 수 있다. 다공질 내열층의 두께는, 극판 단면의 SEM 사진을 수개소 촬영하여, 예를 들면 10개소의 두께의 평균치로부터 구할 수 있다. 또한, 수은 포로시메터에 의해 공극율을 구할 수도 있다.
양극은, 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극심재는 감아 돌리기에 적절한 띠형상이며, Al, Al합금 등으로 이루어진다. 양극 활물질층은, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 도전제, 결착제 등을 임의 성분으로서 포함할 수 있다. 이들 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 양극 활물질에는, 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 리튬 함유 천이 금속 산화물중에서도, 코발트산리튬 및 그 변성체, 니켈산리튬 및 그 변성체, 망간산리튬 및 그 변성체 등이 바람직하다.
음극은, 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극심재는 감아 돌리기에 적절한 띠형상이며, Cu, Cu합금 등으로 이루어진다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 도전제, 결착제 등을 임의 성분으로서 포함할 수 있다. 이들 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 음극 활물질에는, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료, 리튬 금속, 각종 합금 재료 등이 바람직하게 이용된다.
양극 또는 음극의 결착제로는, 예를 들면 PTFE, PVDF, 스틸렌부타디엔고무 등을 이용할 수 있다. 도전제로는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 각종 그라파이트 등을 이용할 수 있다.
비수 전해질은, 리튬염을 비수용매에 용해한 것이 바람직하다. 리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하다. 리튬염은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수용매도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 바람직하게 이용된다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
전지캔의 재질은, 리튬2차전지의 작동 전압 범위에서 전기화학적으로 안정적인 것이어야만 한다. 예를 들면, 철, 스테인리스강, 알루미늄 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 전지캔에는, 니켈이나 주석에 의한 도금이 실시되어 있어도 좋다.
도 1은 본 발명의 원통형 리튬2차전지의 부분 단면 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 원통형 리튬2차전지의 종단면도이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
≪전지 1≫
(i) 양극의 제작
코발트산리튬 3kg와, 구레하 화학(주) 제조의 PVDF #1320(PVDF를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약기) 용액) lkg와, 아세틸렌 블랙 90g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극심재의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하여, 총두께가 160㎛의 양극을 얻었다. 양 극은 56mm폭의 띠형상으로 재단하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
인조 흑연 3kg와, 일본 제온(주) 제조의 BM-400B(변성 스틸렌부타디엔고무를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g와, CMC 30g와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 음극심재의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극 활물질층을 형성하여, 총두께가 180㎛ 의 음극을 얻었다. 음극은 57mm폭의 띠형상으로 재단하였다.
(ⅲ) 다공질 내열층의 형성
미디언지름 0.3㎛의 알루미나(절연성 필러) 970g과, 일본 제온(주) 제조의 BM-720H(변성 폴리아크릴로니트릴고무(결착제)를 8중량% 포함한 NMP 용액) 375g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 원료 페이스트를 조제하였다. 이 원료 페이스트를, 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 120℃진공 감압하에서 10시간 건조하여, 두께 0.5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다.
다공질 내열층의 공극율은 48%였다. 공극율은, 단면 SEM 촬영에 의해 구한 다공질 내열층의 두께와, 형광 X선분석에 의해서 구한 일정 면적의 다공질 내열층내에 존재하는 알루미나량과, 알루미나 및 결착제의 진비중과, 알루미나와 결착제와의 중량비로부터 계산하여 구하였다.
(ⅳ) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트 (EMC)와의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해시키고, 전체의 3중량% 상당의 비닐렌카보네이트를 더 첨가하여, 비수 전해질을 얻었다.
(v) 전지의 조립
도 2를 참조하면서 설명한다.
양극(5)과, 양면에 다공질 내열층(도시하지 않음)이 형성된 음극(6)을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(7)[셀 가이드(주) 제의 A089(상품명)]를 개재하여 감아 돌려, 원주형상의 전극군을 구성하였다.
전극군의 상하에 각각 절연판(8a 및 8b)를 배치하고, 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형의 전지캔(1)에, 전극군을 삽입하였다. 전지캔(1)의 측벽의 두께는 50㎛로 하고, 안지름은 18mm로 하였다.
양극(5)에는 양극 리드(5a)의 일단을 접속하고, 타단은, 안전밸브를 가진 밀봉판(2)의 아래면에 용접하였다. 음극(6)에는 음극 리드(6a)의 일단을 접속하고, 타단은, 전지캔(1) 내저면에 용접하였다. 이어서, 전극군의 중심의 공동부에, 비수 전해질을 5.5g주입하여, 전극군에 전해질을 함침시켰다.
그 후, 전지캔(1)의 개구를, 주위에 개스킷(3)을 배치한 밀봉판(2)으로 막아, 전지캔(1)의 개구단을 개스킷(3)에 코킹하였다. 이렇게 해서, 직경 18mm, 높이 65mm, 설계 용량 2000mAh의 원통형 리튬2차전지를 완성시켰다.
≪전지 2≫
전지캔의 측벽의 두께를 80㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리 튬2차전지를 제작하였다.
≪전지 3≫
전지캔의 측벽의 두께를 150㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지를 제작하였다.
≪전지 4≫
전지캔의 측벽의 두께를 300㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지를 제작하였다.
≪전지 5≫
전지캔의 측벽의 두께를 600㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지를 제작하였다.
≪전지 6≫
전지캔의 측벽의 두께를 1000㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지를 제작하였다.
≪전지 7∼12≫
다공질 내열층의 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 전지 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 7, 8, 9, 10, 11 및 12)를 제작하였다.
≪전지 13∼18≫
다공질 내열층의 두께를 2㎛로 한 것 이외에는, 전지 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 13, 14, 15, 16, 17 및 18)를 제작하였다.
≪전지 19∼24≫
다공질 내열층의 두께를 3㎛로 한 것 이외에는, 전지 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 19, 20, 21, 22, 23 및 24)를 제작하였다.
≪전지 25∼32≫
다공질 내열층의 두께를 4㎛로 하고, 전지캔의 측벽의 두께를 각각 50㎛, 80㎛, 150㎛, 200㎛, 300㎛, 500㎛, 600㎛ 및 1000㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 및 32)를 제작하였다.
≪전지 33∼40≫
다공질 내열층의 두께를 7㎛로 하고, 전지캔의 측벽의 두께를 각각 50㎛, 80㎛, 150㎛, 200㎛, 300㎛, 500㎛, 600㎛ 및 1000㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40)를 제작하였다.
≪전지 41∼48≫
다공질 내열층의 두께를 10㎛로 하고, 전지캔의 측벽의 두께를 각각 50㎛, 80㎛, 150㎛, 200㎛, 300㎛, 500㎛, 600㎛ 및 1000㎛로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 및 48)를 제작하였다.
≪전지 49∼54≫
다공질 내열층의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 전지 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 동일한 원통형 리튬2차전지(전지 49, 50, 51, 52, 53 및 54)를 제작하였다.
한편, 전지 2∼54에 있어서, 다공질 내열층의 공극율은, 46∼49%였다.
[평가]
각 전지에 대해, 시험 충방전을 2번 실시한 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 이하의 평가를 실시하였다. 다공질 내열층의 두께 A, 전지캔의 측벽의 두께 B 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(못관통 시험)
각 전지에 대해서, 충전 전류치 2000mA로, 종지 전압 4.35V 또는 4.45V까지 충전을 실시하였다. 20℃환경하에서, 충전 상태의 전지의 측면에, 직경 2.7mm의 철못을 5mm/초의 속도로 관통시켜, 전지 온도를 전지의 측면에 부여한 열전대로 측정하였다. 90초후의 도달 온도를 구하였다.
(사이클 수명 시험)
20℃ 환경하에서, 이하의 조건(1) 또는 (2)에서, 충방전을 500사이클 반복하였다.
초기의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율(용량 유지율)을 백분율로 구하였다.
조건 (1)
정전류 충전:충전 전류치 1400mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 2000mA/방전 종지 전압 3V
조건 (2)
정전류 충전:충전 전류치 1400mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 4000mA/방전 종지 전압 3V
[표 1]
Figure 112007031288834-PCT00001
다공질 내열층의 두께 A(㎛)의 전지캔의 측벽의 두께 B(㎛)에 대한 비(A/B)가 0.005 미만의 전지 3∼6, 10∼12, 17, 18, 24 및 32는, 사이클 수명 특성의 저하가 현저하였다. 이 결과는, 다공질 내열층의 두께가, 전지캔에 대해서, 상대적으로 얇은 것과 관련하고 있다. 얇은 다공질 내열층은, 유지할 수 있는 전해질량이 적은 데다가, 전지캔의 측벽으로부터의 압력에 의해 전해질이 빠져나오기 쉽다. 따라서, 전극군중의 전해질이 고갈하였다고 생각된다.
한편, A/B비가 0.1을 넘는 전지 33, 41, 42, 49, 50 및 51은, 못관통 시험에 있어서의 과열이 현저하였다. 이들 전지를 분해한 바, 못관통을 실시한 부분에 한정하지 않고, 일정하게 다공질 내열층이 탈락하고 있었다. 이 결과는, 다공질 내열층의 두께가, 전지캔에 대해서, 상대적으로 두꺼운 것과 관련되어 있다. 두꺼운 다공질 내열층은, 물러지기 때문에, 고율 충전시에 전극군이 변형할 때에 무너지기 쉬워진다. 또한, 전지캔의 측벽이 얇기 때문에, 전극군을 되미는 힘도 취약하다. 그 때문에, 다공질 내열층이 파손하였다고 생각된다.
전지캔의 측벽의 두께에 관계없이, 전지 1∼12는, 4000mA로 방전을 실시하는 엄격한 충방전 조건 (2)에서는, 사이클 수명 특성의 저하가 현저하였다. 따라서, 다공질 내열층이 1㎛ 이하는 너무 얇아서, 본 발명의 효과가 작아진다고 생각된다. 다만, 조건 (1)의 경우, 다공질 내열층이 1㎛이하에서도, 비교적 양호한 값을 얻고 있다.
전지캔의 측벽의 두께에 관계없이, 전지 49∼54는, 조건 (2)에서는, 사이클 수명 특성의 저하가 현저하였다. 또한, 4.45V까지 충전한 전지의 못관통 시험에 있어서의 과열도, 비교적 현저하였다. 따라서, 다공질 내열층이 20㎛이상에서는 너무 두꺼우므로, 본 발명의 효과가 작아진다고 생각할 수 있다.
전체적으로, 전지캔이 너무 두꺼우면(예를 들면 300㎛ 초과), 조건 (2)에 있어서의 사이클 수명 특성이 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 또한, 전지캔이, 너무 얇으면(예를 들면 50㎛), 4.45V까지 충전한 전지의 못관통 시험에 있어서의 과열이 진행되는 경향을 볼 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 원통형 리튬2차전지는, 내단락성이 뛰어나고, 고도의 안전성을 가지며, 또한 고율 방전 특성에도 우수하기 때문에, 모든 휴대용 기기(예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기 등)의 전원으로서 이용 가능하다. 다만, 본 발명의 원통형리튬2차전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수도 있다.

Claims (5)

  1. 저부와 측벽과 상부 개구를 가진 원통형의 전지캔과, 전극군과, 비수 전해질과, 상기 전극군 및 상기 비수전해질을 수용한 상기 전지캔의 상부 개구를 덮는 밀봉판을 포함한 리튬2차전지로서,
    상기 전극군은, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층 및 세퍼레이터와 함께 감아 돌려 이루어지고, 상기 양극은, 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은, 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 다공질 내열층의 두께 A와, 상기 전지캔의 측벽의 두께 B가, 0.005≤A/B≤0.1을 만족하는, 원통형 리튬2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층의 두께 A가 2∼10㎛이고, 상기 전지캔의 측벽의 두께 B가 80∼300㎛이며, 0.01≤A/B≤0.05인, 원통형 리튬2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 전극에 있어서, 상기 심재의 양면에 담지된 2개의 활물질층 중의 적어도 한쪽의 표면에, 상기 다공질 내열층이 담지되어 있는, 원통형 리튬2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층은 절연성 필러를 포함하는, 원통형 리튬2차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 절연성 필러는 무기산화물로 이루어지는, 원통형 리튬2차전지.
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